본 연구에서는 환경부 지정 48종의 우선관리대상물질 중 환경학적 관심사가 높은 24개 물질을 측정대상물질 (target VOCs)로 선정하였다. 우선관리대상물질 48종과 특정대기유해물질 (hazardous air pollutants, 이하 HAPs) 포함 여부 및 연구대상물질 24종의 상세한 내용은 표 1에 나타내었다.

캐니스터 방법에 의한 측정정도관리 결과는 표 4에 나타내었으며 그 결과를 요약하면 다음과 같다. 상대표준편차 (relative standard deviation, 이하 RSD)로 표현한 분석재현성은 1~10 ppb 농도수준에서는 평균 2% 수준이었으나 0.1~1 ppb 수준에서는 약 4% 수준으로 나타났다. 저 농도 수준의 자료에 대한 신뢰성을 검증하기 위해 각 분석대상물질의 방법검출한계 (method detection limits, 이하 MDL)는 아래와 같이 추정하였다 (USEPA, 1990).

방법검출한계 (MDL)=t(n-1, 0.01)×S.D.

여기서 t(n-1, 0.01)는 자유도 n-1, 1% 유의수준에서의 student-t 값이며 n은 반복분석횟수를 의미한다. 캐니스터 방법의 MDL은 전 항목이 0.05 ppb 이하로 나타났으며 이를 근거로 실제 정량한계는 대략 0.1 ppb 수준으로 추정하였다. 또한 검량선의 상관계수는 모두 0.98 이상으로 나타났다.

캐니스터 방법과 함께 VOCs 측정에 사용된 흡착관/열탈착/GC/MS 방법의 전반적인 성능을 평가하기 위하여 재현성, 시료의 검출저한계 및 실제 현장에서의 중복 시료 채취를 통한 중복재현성을 평가하였다. 분석방법의 재현성은 표준혼합시료의 감응계수 (response factor)에 대한 RSD로 평가하였으며 그 결과는 표 5에 요약하였다. 부피농도로 추정된 MDL값은 질량기준의 MDL값을 기준으로 실제시료에 대한 공기채취량 평균치인 15 L를 채취한 것으로 가정하여 환산하였다. 검출한계를 추정한 결과 대부분의 VOCs에 대하여 캐니스터 방법과 유사한 0.01~0.10 ppb의 범위로 나타났다. 농도 환산과정에서 분자량이 미치는 영향으로 인해 방향족 탄화수소 보다 유기염소계 물질의 검출한계가 상대적으로 높게 나타나고 있다.

일반적으로 미국EPA의 TO-17 (흡착-열탈착에 의한 VOC 공정시험법)에 의하면 시료 채취과정의 타당성을 검토하기 위하여 동일한 지점에서 동일한 조건으로 시료를 채취하여 동일한 방법으로 분석된 두 시료는 이론적으로 동일한 결과를 나타내어야 한다고 언급하고 있다. 이때 두 시료 간의 일치성을 중복재현성 (duplicate precision)이라 정의한다. 즉, 중복재현성=(|X₁-X₂|/X)×100으로 정의되며, 여기서 X₁은 첫 번째 시료의 측정치, X₂는 두 번째 시료의 측정치, X는 두 시료의 평균값을 나타낸다. 본 연구에서 VOCs 개별물질에 대한 중복재현성을 평가한 결과도 표 5에 나타내었다. 전반적으로 benzene, toluene, trichloroethylene 등과 같이 환경적으로 중요한 독성 물질들은 30% 이내의 양호한 결과를 보이고 있다. 참고로 미국 EPA 시험법에 따르면 중복재현성은 30% 이내 수준을 유지하도록 권고하고 있다 (USEPA, 1999b).

본 연구에서는 캐니스터 방법과 흡착관법을 비교 평가하기 위하여 동일한 시간대에 동일한 장소에서 시료를 채취하여 두 시료를 서로 독립적으로 분석하여 그 결과를 비교하였다. 비교 평가를 위하여 2006년 봄철에 시화반월지역에서 얻어진 총 53쌍의 환경대기 (ambient air) 시료를 대상으로 하였으며, 그 결과는 표 6에 요약하였다. 또한, 이들 두 방법으로 얻어진 주요 VOCs에 대한 상관분석을 수행한 결과는 그림 4에 나타내었다. 그림에는 검출빈도가 높고 비교적 농도가 높게 나온 물질들을 대상으로 나타내었으며, 측정 결과 중앙값이 검출한계 이하로 나올 정도의 낮은 수준의 물질들은 비교 대상에서 제외하였다. 상관분석 결과 benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes (이하 BTEX) 및 trichloroethylene 등은 대체로 양호한 상관성 (약 0.7에서 0.9 이상의 상관계수)을 확인할 수 있었다. 그러나 이들 물질들보다 휘발성이 강한 methylene chloride는 상관계수가 0.5 정도로 떨어지는 결과를 보였다. 기존의 연구에서도 흡착관법의 경우 휘발성이 강한 물질들의 측정 불확도는 상대적으로 커진다고 보고된 바가 있다 (Baek and Moon, 2004).

Fig. 4. 
Correlations between the VOCs measurement concentrations determined by canister and adsorbent sampling methods.

그러나 두 방법 간의 상대적인 정확성을 평가하는 데는 반드시 상관성만을 고려하여 평가할 수는 없다. 그 이유는 정확성은 근접하는 정도로 평가할 수 있으므로 상관성이 나쁘더라도 두 측정값이 어느 정도 근접하는가에 따라 방법의 성능을 평가하여야 하기 때문이다. 이러한 측면에서 두 측정 결과에 대하여 시계열성을 고려한 변동양상 (경향)을 비교하였으며, 그 결과는 그림 5에 나타내었다. 그림에서 볼 수 있듯이 두 방법 간의 시계열 변동 양상은 매우 유사한 경향을 보이고 있다. 간혹 일부 고농도 시료에 대하여 (예를 들면 toluene이나 styrene의 경우) 흡착관법의 농도를 캐니스터 시료가 대응하지 못하는 문제점이 있으나 전체적으로는 농도가 상승하고 감소하는 경향은 유사한 것으로 나타났다. 특히 주요 독성 VOCs 중의 하나인 trichloroethylene은 두 방법 사이에 매우 일치하는 결과를 보였으며, benzene과 함께 향후 대기환경기준을 설정할 경우 비용-효과 및 시료취급의 용이성 측면에서 캐니스터 방법보다 상대적으로 유리한 흡착관 방법으로 측정하여도 큰 문제가 없을 것으로 판단된다. 그러나 methylene chloride의 경우 휘발성이 강한 물질이어서 흡착관법으로 측정할 경우 파과 혹은 열탈착 시에 발생하는 불확실 요인이 다른 물질보다는 상대적으로 큰 것으로 보인다. 이 점은 흡착제 선정을 적절히 하면 어느 정도 개선할 수 있을 것으로 사료된다. 1,2,4-trimethylebenzene의 경우 캐니스터 시료와 흡착관 시료 사이에 비교적 차이가 큰 것을 알 수 있는데, 전체적인 농도 수준이 1.0 ppb 이하로서 매우 낮은 농도에서 분석결과의 불확도가 증가함에 따른 영향으로 볼 수 있다.

Fig. 5. 
Comparison of VOCs concentrations determined by adsorbent tubes (white dots) and canister (black dots) sampling: JW2 (Jungwang-2-dong), JWB (Jungwang-bon-dong), WSD (Wonsi-dong), ASY (Ansan-Yeok).

이상과 같은 비교분석 결과를 종합하여, 두 표본집단에 대하여 각종 통계적 유의성 검정을 하였으며, 그 결과를 표 7에 요약하였다. 평균중복재현성 (mean duplicate precision, 이하 MDP), 평균상대정확도 (mean relative error, 이하 MRE), 평균에 대한 모수검정법 (t-test 및 paired t-test), 그리고 중앙값에 대한 비모수검정법 (Wilcoxson rank sum test, 이하 WRST) 등 매우 다양한 방법으로 두 방법의 일치성을 평가한 결과, 환경대기 기준이 마련된 벤젠의 경우 20% 수준의 상대오차를 보이고 있어 매우 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 그러나 toluene, ethylbenzene, xylenes, styrene 등과 같은 물질들은 어느 방법을 기준으로 보는가에 따라 상대오차가 큰 편차를 보이고 있으며 중복재현성 역시 물질에 따라 큰 편차를 보이고 있다. 이는 두 방법의 구조적인 차이점에서 기인하는 현상으로서 아직은 어느 방법이 더 정확한 가에 대한 명확한 판단기준은 없다. 특히 toluene, ethylbenzene, xylenes 등은 대기환경 중에서 검출빈도도 높고 농도도 높게 나타나 비교적 측정이 쉬운 물질로 알려졌는데 벤젠에 비하여 상대오차가 크게 나타난 점은 예상치 못한 결과이다. 주어진 결과만을 근거로 볼 때 이러한 상대오차 유발의 주된 요인은 그림 5에 나타낸 원시동 (WSD) 지점의 12번과 13번 시료의 영향일 것으로 추정된다. 그러나 VOCs의 경우 아직 제 3자 기관의 표준참조물질 (standard refrerence materials, 이하 SRM)이 공급되지 않는 상황에서 현재로서는 과연 어느 방법이 오차를 유발하였는지를 단정하기는 어렵다.

표 7에 수록된 통계적 검정방법 중 t-test는 두 표본의 산술평균의 차이에 대한 검정법이며, paired t-test는 각 대응시료 간의 차이의 산술평균이 제로와 같은가에 대한 검정법이므로 비록 유의적인 결과가 얻어졌다고 하더라도 궁극적으로는 두 방법의 일치성을 보장하는 지표가 되지는 않는다. WRST 역시 대표치로 산술평균이 아닌 중앙값을 사용했다는 점 이외에는 그 검정결과의 해석은 t-test의 결과와 크게 다르지 않다. 그럼에도 불구하고 서로 다른 두 집단 자료의 유사성을 비교 평가하기 위해서는 이와 같은 다양한 방법을 통해서 종합적으로 검토할 필요가 있으며 표 7에 나타낸 수치들 하나하나에 절대적인 의미를 부여할 이유는 없다고 판단된다. 따라서 향후 VOCs 측정 자료의 해석에 있어서 어떤 방법으로 시료가 채취되었는가를 명시하는 것은 매우 중요한 사안일 것으로 사료되며 두 자료를 혼용하여 사용할 때는 반드시 본 연구와 같은 비교실험을 수행한 결과를 근거로 전반적인 불확도에 대한 정보를 제공하는 것이 바람직하다고 사료된다.

본 연구에서는 표 1에 나타낸 24종의 측정대상 VOCs에 대하여 환경대기시료에 대하여 캐니스터 혹은 흡착관법으로의 측정가능성을 평가하였다. 이들 물질 중 측정 가능한 성분과 불가능한 성분은 아래와 같이 분류하여 다음과 같은 4가지 부류로 구분하였다. 첫째, 상업용 가스상 표준물질이 있으며 캐니스터 및 흡착관으로 측정이 가능한 물질은 1,3-butadiene, acrylonitrile, vinyl chloride, dicholomethane, vinyl acetate, carbon disulfide, benzene, chloroform, styrene, 1,2- dichloroethane, carbon tetrachloride, ethylbenzene, trichloroethylene, tetrachloroethylene 등 총 14종이었다. 둘째, 가스상 표준물질이 공급되지 않아 자체 제작하여 캐니스터 방법으로 측정을 시도하였으나 안정도와 검출 감도 등에 문제가 있어 정성 및 정량 분석이 어려운 물질은 epichlorohydrine, ethylene oxide, propylene oxide, nitrobenzene 등 4종으로 나타났다. 이들 물질들은 그림 6에 예시한 바와 같이 특성이온 크로마토그램이 매우 불안하게 나타남을 알 수 있다. 셋째, phenol, aniline, acrylamide, dimethyl sulfate, phosgene 등 5종은 휘발성, 흡착성, 수용성 등으로 인해 가스상 표준시료 제조 자체가 어려운 물질로서 별도의 방법이 개발되어야 할 것으로 사료된다. 마지막으로 acrolein은 GC/MS로 분석이 어려운 물질이었으나 HPLC 방법으로는 충분히 가능한 물질이므로 카보닐 시료와 같이 취급하면 측정상 어려움은 없을 것으로 판단된다.

Fig. 6. 
GC/MS characterized ion chromatograms for 10 ppb of epichlorohydrine and ethylene oxide.

한편, 미국 EPA의 TO-15 방법에 의하면 약 90여종의 HAPs를 캐니스터 방법으로 측정 가능하다고 문서화되어 있다 (USEPA, 1999c). 그러나 Kelly and Holden (1995)의 연구에 의하면 aniline, epichlorohydrin, phenol, phosgen 등은 캐니스터 내에서의 안정성 문제로 분석이 사실상 어려운 물질로 조사된 바 있다. 이는 본 연구의 결과와 대체로 맥락을 같이 한다고 볼 수 있다. 따라서 이들 물질에 대한 측정방법을 개발하는 것은 향후 HAPs 관리 측면에서 매우 시급하고 중요한 과제라고 사료된다.