본 연구에서 사용된 석탄은 연료용 유연탄으로 경남 하동의 남부화력발전소에서 실제 사용되고 있다. 2011~2013년에 국내에서 사용되고 있는 연료용 유연탄의 인수식 총발열량의 평균값은 5893 kcal/kg이다. 공업결과 (기건식)에 따르면 유연탄의 조성은 총수분량은 12.49%이고, 이 중 고유수분량 5.40%를 차지하며 고정탄소는 49.23%, 휘발분은 31.62%, 재는 13.94%이다. 또한, 원소 분석 (건식) 결과에서 탄소함량은 69.79%이고 수소의 함량은 4.48%인 것으로 보고되고 있다(Kpetro and KEA, 2013).

석탄 연소실험은 광주과학기술원에서 실제 화력발전소의 미분탄 연속식 석탄 연소 방법 (Pulverized coal combustion of continuous type)을 모사한 반응챔버를 이용하여 진행하였다. 석탄 연소실험에 대해 간략하게 소개하면, 석탄 연소실험은 석탄공급장치 (Solid aerosol generator SAG 410, TOPAS-GMBH, Germany)를 이용하여 미분탄을 에어로졸 형태로 연소로 (Drop tube furnace with quartz tube, Lindberg/Blue M, Model HTF 55342C, Thermo Electron Corp., USA) 내로 주입하여 시작된다. 연소로의 온도는 1200℃까지 제어가 가능하며, 연소입자는 자연냉각 시스템을 통해서 실온상태로 배출되는데 탄소필터 디누더를 이용하여 가스상 물질을 제거한 후, 이때 배출되는 PM_2.5 입자를 47 mm 석영섬유필터에 포집하였다. 필터는 사용 전 4시간 이상 450℃에서 가열시켜 여과지의 불순물을 최소화하였다. 이때 연소 조건을 4가지로 분류하였는데, 일반적으로 화력발전소의 연소 온도가 800~850℃로 알려져 있기 때문에 그 전후 온도인 700℃와 900℃를 연소 조건으로 선정하였다. 또한, 앞서 선정한 연소 온도보다 높은 1100℃와, 석탄 내의 고정탄소의 연소가 시작되지 않는 온도조건인 550℃를 선정, 총 4가지 연소 조건으로 석탄 연소를 실시하였다. 연소에 사용된 역청탄의 양은 평균 약 2.4 g이었고, PM_2.5 포집시간과 유량은 평균 26분과 16.7 L/min이었다. 역청탄의 주입속도를 2가지 조건 (3.5 g/hr와 7.2 g/hr)으로 선정하여 실험하였는데, Wang et al. (2013)에서 제시한 3.5 g/hr 조건과 그 조건의 2배로서 더 많은 배출입자를 유도하기 위해 7.2 g/hr를 선정하였다. 그림 1에 석탄 연소의 실험방법을 모식화하였다. 채취된 시료는 연소 온도가 낮을수록 검은색을 띄는 것으로 관찰되었고, 연소 온도가 높을수록 황색을 띄는 것으로 관찰되었다 (그림 2). 채취가 끝난 시료는 주변 환경에 의한 영향을 최소화하기 위해 냉동 보관하였으며, 분석 전 필터에서 발생할 수 있는 영향을 최소화하기 위해 데시게이터 내에서 24시간 이상 보관하였다. 시료 중 1.5 cm²는 OC와 EC를 분석하는 데 사용되었고, 나머지 부분은 개별 유기성분을 분석하는 데 사용되었다.

Fig. 1. 
Coal combustion characteristics according to the combustion temperature.

Fig. 2. 
Colors of PM_2.5 samples collected from the coal combustion with the temperature of 550°C, 700°C, 900°C and 1100°C.

석탄시료의 연소 온도별 평균 OC와 EC의 농도를 그림 3에 제시하였다. 550℃의 연소 온도에서 연소된 석탄양에 의한 OC 농도는 704 μg g^-1으로 네 단계의 연소 온도 중 가장 높은 OC 농도를 가졌다. 같은 방법으로 EC의 평균 농도를 계산한 결과, 700℃의 연소 온도에서 가장 높은 농도 (82.5±3.5 μg g^-1)를 가졌으며, 그 다음으로 550℃ 연소 온도에서 높았다. 이와 같은 석탄 연소 온도별 OC와 EC의 농도가 다르게 나타나는 이유는 그림 1과 같이 연소 온도별 석탄 연소과정특성으로 설명할 수 있다. 석탄은 100℃ 이상의 연소 온도에서 수분이 건조되며, 온도가 높아질수록 높은 열에 의한 스트레스 (thermal stress)로 인해 크고 작은 파편들로 깨진다 (Fragmentation). 그리고 온도가 더 높아지면서 탈휘발화 반응 (열분해 반응, Devolatilization)이 일어나고 석탄 내에 존재하는 휘발성분인 가연성 가스와 액상 타르 (tar)가 빠져나간다. 수분과 휘발성분이 전부 빠져나간 석탄은 최종적으로 char로 남게 된다 (Brown and Fletcher, 1998). 그 이후에, 550℃ 부근의 연소 온도에서 휘발성 물질에서 나온 가연성 가스는 완전히 연소되지만, 타르 성분들은 완전 연소되지 못하고 불완전 연소되는데, 이때 다량의 OC가 배출될 것이라고 판단된다. 또한, char도 아직 완전히 연소되지 못했기 때문에 EC의 농도가 높게 검출되었을 것이라 판단된다.

Fig. 3. 
OC and EC concentrations in PM_2.5 of coal combustion by the temperatures.

본 연구에서는 550℃ 연소 온도에서 총 탄소성분 (Total Carbon, TC, OC+EC=TC) 중 OC의 비율은 95% 이상으로 EC에 비해 압도적으로 높았다. 그 외에 다른 연소 온도 (700℃, 900℃, 1100℃)에서는 고온에서 휘발성 성분들의 완전 연소 때문에 550℃ 연소 온도보다 OC 농도는 낮을 것이라고 판단되었고, 실제로 본 연구에서는 OC 농도가 매우 낮게 검출되었다. 하지만, 700℃ 연소 온도 범위에서는 char가 완전 연소되지 못하고 불완전 연소에 의해 다량의 EC가 발생할 것으로 예상되었고, 본 연구결과에서도 700℃ 연소 온도에서 EC의 농도는 연소 온도 중 가장 높게 분포하는 것을 확인할 수 있었다.

마지막으로, 900℃ 이상의 연소 온도에서는 휘발성 물질 및 char 성분들이 고온에서 빠른 산화반응을 가지는데, 이로 인한 완전 연소반응이 일어난다. 또한, Wang et al. (2013)에 의하면 일부 연소되지 못한 타르 성분들은 무기물이 흡착에 의해 감싸 보호막을 형성시켜 연소반응에 참여하지 않게 된다고 설명되어지고 있다. 결과적으로, 900℃ 이상의 연소 온도에서 타르 성분은 무기물의 흡착에 의한 보호막 때문에 연소에 참가하지 못하게 되고, 이 때문에 미량의 OC가 발생할 수 있다. 따라서, 본 연구에서 900℃ 연소 온도를 석탄 연소의 완전 연소 지표로서 나타낼 수 있을 것이라 예상된다.

그림 4는 석탄시료들의 연소 온도별 크로마토그램을 보여주고 있다. 그림 4에서 보듯이 550℃ 연소 온도에서의 크로마토그램에서는 무수히 많은 피크들을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 550℃ 연소 온도에서는 휘발성분인 액상 타르 성분의 불완전 연소로 인한 UCM (Unresolved complex mixture) 면적들을 관찰하였다. 앞 절에서 설명한 바와 같이 일반적으로 550℃ 연소 온도와 같이 낮은 온도 부근에서는 석탄의 연소에서 휘발되어 발생된 타르 성분의 불완전 연소로 인해 OC 성분이 다량 배출되어지기 때문에 OC의 농도가 높고, 이와 관련하여 GC-MS에서 다른 연소 온도보다 상대적으로 OC 내 개별 유기성분들이 많이 검출되었다고 판단된다. 550℃ 이외에 다른 연소 온도의 크로마토그램에서는 피크들이 거의 검출되지 않았고, 이는 앞에서 설명한 바와 같이 타르 성분들이 완전 연소되었기 때문으로 판단된다.

Fig. 4. 
Chromatogram of PM_2.5 samples from coal combustions at each combustion temperature.

본 연구에서 측정한 6개 그룹의 개별 유기성분들에 대한 농도를 표 2에 연소 온도별로 정리하였다. 550℃ 연소 온도에서는 6개 그룹의 성분들이 모두 검출되었는데, 특히 n-alkanoic acids와 n-alkanes의 농도들이 높았다 (그림 5-a). 700℃ 이상의 연소 온도에서는 PAHs와 hopanes, dicarboxylic acids 그룹들의 대부분 성분들과 levoglucosan이 검출되지 않았고, n-alkanes과 n-alkanoic acids은 모든 연소 온도에서 검출되었다. 특히, 모든 연소 온도 조건에서 n-alkanoic acids가 가장 높은 농도와 비율 (전체의 약 60~90%)을 차지하는 것을 확인할 수 있었다 (그림 5-b).

Fig. 5. 
(a) Concentrations and (b) ratios of six groups of organic compounds in PM_2.5 from coal combustions at each temperature.

본 연구결과에서 분석한 PAHs는 총 14종으로 550℃ 연소 온도에서만 검출되었다. 이 중 Pery이 가장 높은 농도로 검출되었고, Flt과 DahA, Chr의 순서대로 농도가 높았다. 본 연구결과는 역청탄 연소 시 Pery과 Flt이 가장 높은 농도를 보였던 Oros and Simoneit (2000)의 연구결과와 유사하였다.

n-alkanes은 모든 연소 온도에서 검출되었고, 상대적으로 탄소번호가 낮은 C24~C27 성분들의 농도가 주로 검출되었었다. 550℃ 연소 온도에서 C24가 가장 높은 농도로 검출되었으며, 700℃에서는 C26, 900℃에서는 C25, 1100℃에서는 C27이었다. n-alkanes의 농도 분포 및 n-alkanes의 탄소수에 따른 배출특성지표는 3.4절에서 보다 자세히 언급하였다.

hopanes도 역시 550℃ 연소 온도에서만 검출이 되었고, hopanes의 개별성분 중 17α(H)-21β(H)-22Rhomohopane이 가장 높은 농도 (22.47 ng g^-1)로 검출되었다.

2차 생성의 마커로 사용되고 있는 dicarboxylic acids는 550℃ 연소 온도에서 phA가 가장 높은 농도였으며, C4-DiA와 C9-DiA, C6-DiA 순으로 농도가 높았다. 700℃ 이상의 연소 조건에서는 C4-DiA와 tere-phA을 제외한 다른 성분들은 검출되지 않았다.

본 연구에서 n-alkanoic acids의 개별 성분 중 C16-A와 C18-A는 모든 연소 온도에서 검출되었으며, 550℃에서 농도가 가장 높았고, 다음으로 1100℃에서 높았다. 7개의 서로 다른 역청탄들의 연소 시료에서 n-alkanoic acids를 분석한 Bi et al. (2008)에서도 C16-A와 C18-A의 농도가 가장 높았다. 반면, Oros and Simoneit (2000)에서는 C14-A와 C18-A, C19-A 성분들이 가장 높은 농도를 보였다. 산업용 보일러와 주거지역의 스토브에서 역청탄의 연소 시료를 분석한 Zhang et al. (2008)의 결과에서는 산업용 보일러와 주거지역의 스토브에서 모두 C16-A 성분이 가장 높은 농도로 분포하였고, 다음으로 C18-A 성분이 높았다. 이를 통해, 석탄 연소 방법 또는 석탄 연소 조건과는 무관하게 석탄 연소에서는 n-alkanoic acids가 배출되고, 이 중 C16-A와 C18-A 성분들이 주로 배출되는 것을 확인할 수 있었다.

생체소각의 마커로 사용되고 있는 levoglucosan은 550℃ 연소 온도에서만 검출되었고, 다른 연소 온도에서는 검출되지 않았다.

대기 중 PM_2.5 내 PAHs와 n-alkanes은 화석연료의 배출영향을 평가하는 대표적인 지표물질로 활용되고 있다. PAHs의 경우에는 특정 성분들의 비율을 바탕으로 석탄과 연소의 영향을 평가하고, n-alkanes은 짝수 수의 탄소성분들의 농도분포가 높거나 탄소수가 적은 성분들 (C20~C24)의 농도가 탄소수가 많은 성분들 (C29~C34)보다 상대적으로 높으면 석탄배출의 영향이 큰 것으로 판단한다 (Zhang et al., 2008; Oros and Simoneit, 2000). 본 연구에서는 기존 석탄 연소의 지표들로 활용되고 있는 값들이 본 연구에서도 적용되는지를 파악하기 위하여, 표 2에 본 연구에서의 석탄 연소에 대한 PAHs와 n-alkanes 성분에 대한 진단변수들을 제시하였다.

PAHs의 배출특성 지표 중 Flt/(Flt+Pyr)은 0.5보다 큰 값을 가지면, 목질류 또는 석탄 연소, 0.4~0.5이면 화석연료, 0.4 미만이면 석유의 영향이라고 보고가 되고 있다 (De La Torre-Roche et al., 2009). 본 연구의 550℃ 연소 온도에서 Flt/(Flt+Pyr)는 0.59로서 기존 연구결과에서 제시한 석탄 연소의 배출특성이 나타났다.

또한, BeP/BaP는 1.0을 기준으로 1.0보다 작거나 비슷한 값을 가지면 일차배출에서 바로 배출된 상태로 평가한다. 반면, 1.0보다 큰 값을 가지게 되면 대기에 배출된 후 BaP의 화학반응이 어느 정도 진행되었다고 판단하여 노화된 입자라고 평가한다 (Oliveira et al., 2011). 본 연구의 550℃ 연소 온도에서 BeP/BaP 값은 0.83으로써 일차배출에서 바로 배출된 특성을 보이는 1의 값과 유사했다.

n-alkanes의 배출특성 지표 중 Cmax는 n-alkanes 성분들 중 최고치의 농도를 보이는 n-alkane 성분의 탄소번호를 의미한다. 기존 연구결과들에 의하면 Cmax 값이 낮을수록, 화석연료 연소의 배출영향이 크다고 보고되고 있다 (Simoneit et al., 1991). 본 연구에서는 Cmax가 연소 온도가 550℃일 때 C24이었고, 700℃에서는 C26, 900℃에서는 C25, 1100℃에서는 C27로 연소 온도별로 각각 다르게 분포하였다. 하지만, 모든 연소 온도에서 탄소번호수가 작은 Cmax를 가지는 공통적인 특징을 보였다. Oros and Simoneit (2000)는 역청탄을 연소시켰을 때 Cmax 값은 C24이었으며, 아역청탄을 연소시켰을 때 Cmax 값은 C27, 갈탄을 연소시켰을 때 Cmax 값은 C30이었다. Bi et al. (2008)에서는 역청탄을 연소시켰을 때 Cmax 값은 C20~C23 범위로 역청탄의 휘발성분의 함량에 따라 각각 차이를 보였으며, 주로 저분자량 n-alkanes 성분들 (C20~C24)이 가장 높은 농도를 차지하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 이 결과들을 통해, 석탄은 석탄의 종류와 휘발분 또는 고정탄소의 함유량과 같은 성상, 연소 온도에 따라 Cmax값은 다르지만 주로 탄소번호수가 작은 n-alkanes 성분들이 높은 농도로 분포하는 것을 확인할 수 있었다.

탄소 선호 지수 (Carbon number Preference Index, CPI)는 n-alkanes의 인위적 또는 자연적 배출특성을 알아보기 위한 지표로 사용되고 있으며, 탄소수가 홀수로 존재하는 n-alkane 성분들의 농도와 짝수로 존재하는 성분들의 농도 비로 계산되어진다 (Simoneit et al., 1991). 일반적으로 CPI의 값이 1에 가까우면 인위적 배출에 의한 영향이 지배적인 것으로 보고되고 있다 (Simoneit, 1989). 550℃ 연소 온도에서 C20~C36까지 CPI 값을 계산해보면 1.3이었고, 700℃ 연소 온도는 0.9, 900℃ 연소 온도는 1.1, 1100℃ 연소 온도에서는 1.2이었다. Oros and Simoneit (2000)에서도 본 연구와 유사하게 CPI의 값은 1.0이었으며, 아역청탄을 연소시켰을 때 또한 1.0의 값을 가졌다. 따라서, 본 연구에서 계산된 CPI 값은, 인위적 배출 (석탄 연소)에 의한 진단변수로서 특징을 잘 반영하고 있다고 판단되었다.