다음 그림 1과 표 1은 연구수행을 위해 측정기간 동안 한국과학기술원 (KIST) 캠퍼스 내에 설치된 KIST임시지상측정소 (도심)가 위치한 위치도 (37.603N, 127.046E)와 측정정보 (측정항목과 측정기)를 제시한 것이다.

Fig. 1. 
Ground-base urban monitoring station at KIST (NIER, 2015).

그림 1에 제시한 KIST 임시측정소의 입지여건은 서울특별시 성북구 한국과학기술원 (KIST) 내에 위치하여 외부의 주거 및 도로지역과 일정 거리 이상 이격되어 있다. 측정지역 주변은 대체로 주거 밀집지역이며, 측정소 왼편으로 북서 축을 주축으로 하는 북부간선도로의 영향으로 서풍, 북풍, 북서풍 계열 바람의 경우 인근을 왕래하는 도심의 이동오염원 (주로 차량)으로 인한 영향이 주로 나타날 것으로 예상될 수 있다. 한편 남풍, 동풍과 남동풍의 경우 측정소 인근의 녹지와 주거특성에 따른 영향이 우세할 것으로 예상될 수 있어 풍향 변화에 따른 영향을 비교적 뚜렷이 구분할 수 있을 것으로 판단된다. 이러한 측정소의 입지 특성은 추후 측정결과를 분석할 때 주요 1차 오염물질과 2차 생성 오염물질들의 특성을 규명하기 위한 시계열 변화 경향의 분석에 유용하게 활용될 수 있을 것이다.

이상 기술된 측정사업의 연구수행목적과 오염물질 측정의 효율적 측면을 고려하여 주요 화학물질들의 측정시기를 수도권 고농도 발생 예상시기인 봄철로 정하고 집중측정기간 (2015년 5월 18일~6월 13일)을 계획하여 수행하였으며, 주요 측정물질별로 세분화하여 표 1에 제시하였다. 도심의 대기화학 특성 분석을 위해 측정항목에 따른 측정기기와 적용 원리를 간략히 정리하여 제시한 것이다.

이상의 측정항목들은 서울을 중심으로 한 수도권 도심에서의 대기질특성 분석을 목적으로 선정되었으며, 예비캠페인 기간 중에 KIST 캠퍼스 내 임시측정소로 마련된 컨테이너에 모두 설치하여 측정하였다. 특히 대기환경기준오염물질인 SO₂, CO, O₃, NO_x는 수도권 대기질의 수준을 평가하고, 도심대기에서 대기화학 특성을 결정하는 광화학오존과 미세먼지의 생성과정을 이해하기 위한 것이다. 일반대기오염물질의 측정방식은 환경정책기본법 시행령 환경기준에 제시된 측정방식을 사용하였으며 (표 1), 최소검출한계는 SO₂, NO_x, O₃의 경우 0.5 ppbv이었으며, CO의 경우 50 ppbv이었다.

측정기들의 교정은 현장에서 주 1회 수행되었고 자료저장 및 전송을 위한 데이터 로거도 함께 설치하였다. 현장관리와 함께 측정자료 전송과 장비상태의 모니터링을 위한 원격 컨트롤 프로그램을 구축하여 원격으로 관리하였다. 사전 점검으로 현장 설치 전에 환경부 “환경측정기기의 형식승인/정도검사 등에 관한 고시”에 따라 제로 드리프트, 스팬 드리프트, 반복성, 직선성에 대한 성능시험을 실시하였으며, NO_x 측정기는 컨버터 효율 95% 이상임을 검증하였다. 성능시험을 위해 오존발생기와 측정기가 내장된 가스희석장치를 사용하였고, 희석장치의 유량정확도는 ±1%이다. 측정기 교정과 정도 관리 시 측정결과에 대한 국제적 소급성을 확보하기 위해 한국표준과학연구원에서 제공한 SO₂, NO, CO가 혼합된 표준가스를 이용하여 교정을 수행하였다. 이때 측정기의 교정에 사용된 표준가스에 농도에 대한 불확도는 0.46~0.63% 수준으로 확인되었다.

그림 3은 측정기간 동안의 주요 가스 상 물질 농도의 측정기간 동안의 농도변화를 나타낸 것이다. 우선 O₃ 농도의 일반적인 하루 중 (diurnal) 변화특징을 살펴보면 한낮에 가장 높고 밤 시간대에 낮은 변화 경향이 전체 측정기간 동안 뚜렷이 나타났다. 측정기간 동안 대부분 나타난 하루 중 낮 동안의 가파른 오존농도 상승 (그림 3)은 낮 동안의 차량배출량 등으로 인한 오존 전구물질 (precursor)인 NO_x와 VOCs 증가와 더불어 강한 태양자외선에 의한 오존의 광화학적 생성특성에 따른 것이며, 밤 시간대로 가면서 낮아지는 원인은 광화학반응의 부재로 오존 생성이 제한되고, 야간 산화반응으로 인한 NO₃와 N₂O₅ 생성에 관여하는 O₃과 NO_x와의 비균질 화학반응으로 인한 오존소멸과 지표침착과정에 따른 것으로 사료된다.

Fig. 3. 
Temporal variations of criteria pollutant gas concentrations (O₃, CO, NO₂, NO, SO₂) during the experimental period.

측정결과에 따르면 100 ppb 이상의 고농도 오존이 발생한 시기가 10일 정도로 나타났으며, 이때 그림 3에서처럼 거의 매일 이른 아침 NO의 빠른 증가를 시작으로 이어서 짧은 시간 동안 NO₂ 증가가 나타나고, NO₂가 급격히 감소하면서 O₃이 증가하고 있는 현상이 거의 반복적으로 관측되고 있음을 보였다. 이러한 경향은 대기 중 낮 동안의 오존 생성이 주로 NO₂ 광분해 반응에 따른 광화학적 2차 생성에 따르고 있음을 의미한다.

한편 일변화 (daily variation)의 경우 측정기간 중 오존의 일 최고 농도변화경향은 관측기간 전반에 비해 후반으로 갈수록 높아지는 경향을 보였고, 일 최고농도 수준 또한 전반적으로 더 높게 나타났다. 그러나 측정 후반부의 NO_x 농도는 전반부에 비해 상대적으로 낮아서 (특히 이른 아침 NO 농도의 경우) 이때의 고농도 현상은 지역 NO_x 배출 외에도 외부로 부터의 오염물질 유입에 따른 기여가 예상될 수 있다. Toe et al. (2013)과 Ghozdic et al. (2011)은 바람 (풍향과 풍속), 기온, UV복사, 상대습도 등이 지역오존농도에 미치는 영향을 조사하였으며, 강한 태양복사, 높은 온도, 낮은 풍속, 낮은 상대습도가 고농도 오존에 기여함을 제시하였다 (Toe et al., 2013). 그림 4는 이번 측정기간 동안의 1시간 평균 기온과 상대습도, 풍향과 풍속변화를 나타낸 것이다. 기온은 하루 중 새벽 4~5시경에 최저, 오후 1~2시경에 최고온도를 보이는 거의 일정한 형태의 일변화를 보이면서 5월 28일과 29일까지 32℃ 수준까지 꾸준히 증가하였고 상대습도는 10%를 약간 넘는 수준으로 매우 낮았다. 이 시기에 100 ppb를 상회하는 고농도 오존 (그림 3)이 확인되었다. 이후 6월 3일과 6월 4일에서도 30℃ 수준의 높은 일최고기온과 낮 동안의 낮은 상대습도가 나타났고 6월 4일에 거의 100 ppb 수준의 고농도 오존 사례를 확인할 수 있었다. 한편 6월 6일의 고농도 오존은 자정 무렵까지도 지속되고 있었는데, 낮 동안 주로 광화학과정으로 생성된 오존이 야간 동안 지표침착과 야간이동오염원 배출에 따른 NO_x 등의 산화과정으로 감소경향을 보이는 것과는 매우 다른 양상을 보였다. 그 차이를 조사해 보기 위해서 동일 시간대의 풍향을 확인한 결과 주로 인접한 북부간선 도로의 영향을 받는 서풍계열과는 달리 동풍계열 (풍속은 0.5~1.0 m/sec)이었고, 이 경우 풍상 측 주변 여건이 밀집된 도심 주거지이어서 야간 오존제거에 기여할 만한 화학적 소멸과정으로 인한 영향이 적었기 때문일 것이다.

Fig. 4. 
Temporal variation of temperature, relative humidity, wind speed, and wind direction (hourly average) during the measurement period.

오존의 대기환경기준 농도는 1시간 기준으로 100 ppb 이상이며, 이를 넘어서는 고농도 사례 또한 측정 후반에 빈번하게 나타났다. 관측기간 동안 O₃의 농도는 최저 2.8 ppb에서 최고 144.6 ppb, 그리고 평균 49.1±25.5 ppb로 측정되었다.

이른 아침과 저녁에서 특히 밤 시간대에 peak 수준의 농도들이 나타났다. 이른 아침 시간대 증가 후 가파른 감소는 차량배출에 따른 NO 증가에 이어 주변의 퍼록시라디컬 (HO₂, RO₂)과의 반응으로 빠르게 NO₂가 증가 (NO+HO₂, RO₂→NO₂+OH, RO)하고 곧이어 NO₂ 광분해에 이은 광화학 O₃ 생성으로 이어지면서 낮 동안 빠르게 감소하는 경향을 보이는 것으로 판단된다. 하루 중 시간에 따른 O₃ 생성과정과 연계된 NO_x 농도변화와의 관계에 대해서는 이어지는 3.2절에서 보다 상세히 분석한다.

결과적으로 NO₂의 경우 NO와는 달리 반복적인 뚜렷한 변화 경향은 없었으나, 대체로 일중 농도변화 폭이 높았으며, 오전과 저녁 무렵에 자주 고농도 경향을 보였다. 한편 그림 3에서처럼 측정기간 동안 NO의 농도변화 경향은 5월 하순 무렵에 대체적으로 높게 나타났으며, 이른 아침 도심 차량증가 영향으로 판단되는 일중 아침피크가 거의 모든 측정 일에 나타났으나, 6월 중 피크농도는 5월의 피크농도보다 현저하게 적은 것으로 나타났다. 이러한 차이는 이미 그림 4의 풍향풍속자료를 이용하여 전 단락에서 설명하였듯이 5월과 6월의 주 풍향과 풍속의 차이가 영향을 주었을 것으로 보인다. 바람자료 분석결과에 따르면 5월의 경우 서풍과 북서풍이 주 풍향으로 발생빈도가 각각 18%이었으며, 풍속 1.0 m/sec 이상 발생빈도는 8%와 13% 정도로 나타났다. 한편 6월의 경우는 5월과는 달리 동풍이 발생빈도 14%로 가장 우세하였으나, 풍속은 1.0 m/sec 이하의 풍속이 전체발생빈도 14% 중 10% 정도를 차지하여 비교적 약한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 측정소 위치와 주변 지역 여건을 고려하면 북서풍계열이 주 풍향으로 우세한 6월에는 측정소 북서측에 위치한 북부간선도로의 영향이 우세하여 차량배출 NO_x에 의한 영향이 높을 수 있는 반면 6월에는 동풍에 따른 풍상 측 주거지역으로 인한 영향이 우세하게 될 것이다. 결과적으로 기류흐름에 따른 영향과 함께 측정소 주변 환경 여건의 차이로 5월과 6월 중 NO 피크 농도의 차이가 있었을 것으로 판단된다. 한편 SO₂의 경우도 측정 전반부인 5월 21일과 22일에 고농도 사례가 발생하였고, 관측기간 동안 SO₂의 농도는 최고 13.4 ppbv, 그리고 평균 2.7±1.8 ppb로 측정되었다.

측정캠페인 기간 동안 (2015년 5월 18일~6월 13일) 질소산화물의 측정 결과만을 요약하였다. 표 2는 몰리브디늄 컨버터와 광분해컨버터에 의한 NO와 NO₂의 측정값의 차이를 비교하기 위하여 각 측정항목들의 평균, 표준편차 등 주요 통계 값들을 요약하여 제시하였다.

여기서 NO_y는 대기 중 반응성질소산화물의 총량이며, API T2000U (모델번호 501Y)로 NO_y 펌프모듈이 장착된 NO_y 측정기로 측정된 결과를 제시하였다. NO_y와 NO_x의 차이로 정의되는 NO_z는 PAN, HNO₂, HNO₃, NO₃ 등을 포함하여 NO_x를 제외한 기타 질소산화물의 총량을 나타낸다. 따라서 측정된 NO_y 농도에서 광분해 방식으로 측정된 NO_x를 제외한 NO_z 농도가 11.4 ppb로 약 35.5% 정도의 비율을 보이는 것으로 나타났다. 그리고 이때 NO와 NO₂는 4.1 ppb와 16.6 ppb로 각각 12.8%와 51.7%의 비율로 전체 NO_y의 65.5%로 나타났다. 한편 몰리브디늄 컨버터 방식의 측정결과에 따르면 NO의 농도는 광분해 방식으로 측정된 NO 농도와 거의 차이가 없이 4.6 ppb 수준이었으나, NO₂의 경우는 30.9 ppb로 이들을 더할 경우 36.6 ppb로 총질소산화물인 NO_y의 농도를 초과하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 몰리브디늄 (Mo)컨버터에 의한 NO₂ 측정방식이 근원적으로 갖고 있는 NO₂ 이외에도 PAN과 HONO 등 Mo열촉매반응에 따른 간섭 (interference)효과로 측정 시에 NO₂가 과대평가되고 있음을 보였으며, 그 정도 또한 광분해 방식으로 측정된 NO₂ 농도의 1.9배 (표준과학원에서 개발한 국산제작 몰리브디늄 측정 결과와 비교 시 1.5배) 정도로 높았다.

한편 측정기간 동안의 이들 서로 다른 측정방식 차이에 따른 측정값들의 변화경향의 유사성을 살펴보기 위해 이들 사이의 농도의 상관성을 그림 5에 제시하였다. 전체 농도수준에서도 확인되었듯이 전체 측정 기감 동안에 몰리브디늄 방식에 따른 NO₂ 농도가 광분해 방식의 NO₂ 농도보다 전반적으로 높은 경향을 보였으며 ([NO₂_ph]=0.64 [NO₂_mo]-2.6), 상관도를 나타내는 상관계수 (R)는 0.91로 비교적 양호한 선형관계를 확인할 수 있었다. 측정방식의 차이에 따른 농도수준에서는 유의한 차이가 있음을 보였으나 측정기간 중의 시간에 따른 변화 경향은 매우 유사하게 나타나고 있어, 컨버터 방식 차이에 따른 간섭물질에 의한 농도상승효과가 나타나고 있음을 역시 확인할 수 있었다.

Fig. 5. 
Inter comparison plot between NO₂ concentrations measured by molybdenum converter and photolytic converter in NO_x analyzer during measurement period.

그림 6은 대기 중 질소산화물 (NO_x)이 오존생성에 관여하는 과정을 보여주는 것으로 NO₂의 광분해 (photolysis) 과정을 통해 NO와 O(³P)로 분해 (R1)되고 이어서 O(³P)는 대기 중 O₂와 결합하여 O₃을 생성 (R2)한다.

Fig. 6. 
(a) O₃-NO-NO₂ photo stationary state (PSS), and (b) role of VOCs and PAN for PSS disruption.

그러나 이렇게 생성된 O₃이 다시 NO와 반응하여 NO₂가 되면 (R3), O₃ 농도는 증가하지 않는다 (그림 6a). 이와 같이 거치는 R1~R3과정 상태를 광화학적 정상상태 (PSS, photo-stationary state)라 하고 NO, NO₂, O₃은 다음과 같이 평형상태를 유지하게 된다 (Leighton, 1961).

O3NONO2=j1k3, 이때 j₁, k₃는 각각 NO₂의 광분해 (R1)상수와 R3의 반응상수이다.

그러나 주변에 일정수준의 VOCs 산화에 따른 알킬라디칼 (RO₂)과 HO₂의 존재는 생성된 O₃보다 먼저 NO와 반응하여 새로운 NO₂를 만들며 (R4, R4′) 이후 광분해 과정 (R1)을 거쳐 또 다른 O₃을 생성 (R3)하면서 오존농도를 증가 (그림 6b)시킨다 (Finlayson-Pitts and Pitts, 1986). 이러한 과정은 도심대기의 경우 한낮 태양광 (λ<420 nm)에 의한 NO₂의 광분해 과정과 도심차량 등에 의한 VOCs 배출에 따른 O₃ 생성을 촉진시키면서 일정 기간 동안 나타난다.

표 3은 이번 집중측정기간 동안 NO, NO₂, NO_x, O₃ 농도의 평균값, 표준편차, 최대, 최소값을 제시한 것이다.

하루 중 오존생성관련 대기화학특성을 보다 상세히 살펴보기 위해 하루 중 NO, NO₂와 O₃의 시간변화 경향을 그림 7에 나타내었다. 측정기간 동안 NO 농도는 야간에는 거의 1 ppb 미만으로 매우 낮았으며, 이른 아침 6시경부터 빠르게 증가해서 도심 출근차량의 왕래가 가장 빈번한 시간대인 7시경 최고수준인 50 ppb 이상 (평균 ~20 ppv) 수준으로 가파르게 상승하였다. 이후 정오 무렵까지 빠르게 감소하면서 오후 2시 이후로는 거의 ~1 ppb 수준을 유지하는 경향을 보였다. 변화 경향에 따르면 이른 아침 시간대의 NO 농도 증가는 도심 차량운행에 따른 것으로 도심의 경우 차량에 의한 NO 증가경향은 퇴근시간 무렵에도 나타나는데 (Finlayson-Pitts and Pitts, 1977), 이번 측정에서는 거의 나타나지 않았다.

Fig. 7. 
Diurnal variations of NO, NO₂, and O₃ during the measurement period (May 16~ June 8, 2015).

NO₂ 평균농도는 31.7±15.3 ppb이었다. 농도경향은 밤 동안은 평균보다 높은 40 ppb 수준을 유지하다가 새벽 무렵에는 평균 20 ppb 수준으로 일중 최저수준을 보였으며, 아침 6시경 NO가 증가하는 시기부터 함께 상승하여 9시경까지 일중 평균 최고농도인 ~40 ppb를 유지하였다. 이후 11시 무렵까지 감소하면서 정오 이후에는 20 ppb 수준의 일중 가장 낮은 농도를 도심 퇴근시간 무렵인 오후 5시까지 유지하였으나, 이후 NO₂ 농도는 다시 증가하면서 다음날 새벽 2시경까지는 30~40 ppb로 비교적 일중 고농도 수준을 유지하였다. 이러한 야간의 고농도 현상으로는 우선 오후 퇴근 차량배출에 따른 NO_x 증가와 야간의 대기경계층의 감소로 낮아진 경계층의 영향과 더불어 잔류층 (residual layer)에 존재하고 있는 물질 간의 야간산화반응에 따른 영향일 수 있다. 결과적으로 하루 중 NO₂는 이른 아침 출근 이후와 자정 이후 수 시간 동안에 고농도를 유지하였고, 한밤중 (2~4시)과 한낮 (12시~17시) 동안 ~20 ppb 수준으로 일중 가장 낮은 농도를 나타냈다. 한편 O₃ 농도 변화를 보면 자정 이후 한밤중 동안과 오전 8시 무렵까지 일중 가장 낮은 농도 (평균 15~30 ppb)를 보였고 이후 급격히 증가하여 최고농도에 이르는 오후 3시경에는 평균 80 ppb 수준으로 이 기간 동안 ~7 ppb/hr 정도의 오존증가율을 보였다. 오후 시간대의 오존증가는 차량배출에 따른 NO_x 증가와 함께 광화학과정의 활성화에 따른 것으로 사료되며, 이러한 조건이 늦은 오후로 가면서 태양광 감소에 따른 광화학과정의 약화와 오존의 산화반응, 지표침적 등의 영향으로 생성과정보다는 소멸과정이 우세하게 나타나면서 O₃이 감소하는 것으로 판단된다. 측정기간 동안의 오존농도 경향은 오후 3시경에 최고였고 다음날 새벽 시간대까지 지속적으로 감소하는 경향을 보였다. 이러한 일중 농도 변화경향은 대도시에서의 공통적으로 나타나는 현상 (Yadav et al., 2016)으로 한낮 동안의 O₃ 상승은 주로 도심 차량배출에 기인한 NO가 라디칼과의 반응으로 NO₂로 전환 (R4, R4′)되고 이어서 NO₂ 광분해과정 (R1)을 통해 (동 시간대에 NO₂는 감소경향을 보이고 있음) O₃ 생성에 기여 (R2)하기 때문일 것이다.

그림 8(a)와 그림 8(b)는 하루 중 아침시간 (6시~8시) 동안 오존 생성과 관련된 NO, NO₂와 O₃ 농도의 변화를 살펴보기 위한 것으로 집중관측 기간 중 측정된 NO, NO₂ 농도의 변화에 따른 O₃ 농도의 분포도를 나타낸 것이다. 그림 8(a)에서 보면 O₃ 농도가 낮을 때 NO는 비교적 높은 농도를 유지하였고, 반대로 O₃ 농도가 높을 때 NO 농도는 대체로 낮았다. 동일한 측정 결과를 O₃ 농도변화에 따른 NO 농도변화를 정리하여 그림 8(b)에 나타내었다.

Fig. 8. 
(a) NO, NO₂ and O₃ concentration during morning hours (6:00 ~ 8:00 LST) for the measurement period (May 16~ June 8, 2015).

Fig. 8. 
(b) NO vs. O₃ concentration, and NO₂ vs. O₃ concentration during morning hours (6:00 ~ 8:00 LST) for the measurement period (May 16~ June 8, 2015).

그림 8(b)에서 아침시간 O₃의 농도가 10 ppbv 이하 일 때 측정된 NO의 농도는 평균 23.7±15.8 ppbv이었고, O₃의 농도가 증가함에 따라 NO의 농도가 감소하기 시작하여 O₃의 농도가 40 ppbv 이상일 때는 NO의 평균 농도가 1 ppbv이하로 측정되었다. 한편 O₃의 농도와 NO/NO_x 비와의 관계에서도 이미 살펴보았던 O₃과 NO와의 관계와 매우 유사하게 나타났다. 전체 NO_x에 대한 NO 농도비 (NO/NO_x)는 O₃의 농도가 10 ppbv 이하일 때 평균 33.5±15.9%이었고, O₃의 농도가 증가함에 따라 NO/NO_x가 감소하기 시작하여 O₃의 농도가 40 ppbv 이상일 때는 NO/NO_x는 10% 이하로 산출되었다. 이와 같은 결과는 이른 아침시간 대의 출근차량으로부터 배출된 NO가 전날에 이어 이미 대기 중에 존재하고 있는 O₃과의 반응으로 다른 형태의 질소 산화물로 전환될 수 있음을 유추할 수 있다. 이러한 일련의 화학과정은 이른 아침 알데하이드 (RCHO)와 OH, HO₂, RO₂ 라디칼의 존재와 함께 광화학적 오존생성을 촉진시켜 다음날 지속적인 오존증가에 기여할 수 있을 것으로도 생각된다.