본 연구에서는 도심지역인 서울시 서대문구 이화여자대학교 아산공학관 옥상 (37.56°N, 126.94°E, 지상으로부터 20 m)에서 대기시료들을 채취하였다. 시료채취 장소는 주변에 도로변, 주거지역, 상업지역 및 산림지역 등이 혼합되어있는 특징을 가진다. 시료채취 기간은 여름 (2013년 8월 12~30일)과 겨울 (2014년 1월 27일~2월 16일)에 낮과 밤으로 구분하여 대기 시료들을 채취하였다. 여름철 낮 시료 (n=17)는 오전 9시부터 오후 6시까지, 밤 시료(n=17)는 오후 8시부터 다음날 오전 6시까지 시료를 채취하였다. 겨울철 낮 시료 (n= 17)는 오전 9시부터 오후 5시까지, 밤 시료 (n=18)는 오후 7시부터 다음날 오전 6시까지 대기 시료를 포집하였다. 샘플러는 먼지시료와 기체시료를 동시에 채취할 수 있는 공기채취기 (PUF sampler, Tisch, TE-1000)를 사용하였다. 기체상의 PAHs 시료를 얻기 위해 3 인치와 1 인치 PUF (Polyurethane foam)를 사용하였으며, 입자상 PAHs 시료를 얻기 위해 550℃의 전기로에서 8시간 동안 구운 석영필터 (Quartz fiber filter, QFF, Ø10.16 cm, Whatman, UK)를 사용하여 채취하였다. 시료 채취 기간 동안의 온도, 풍속, 습도, 일조량, 운량 등의 기상정보는 표 1에 제시하였다.

시료가 채취된 QFF와 PUF는 ASE (Accelerated Solvent Extractor, Dionex ASE-200)를 이용하여 다이클로로메테인과 메탄올 (3 : 1, v/v)혼합용액을 용매로 40℃, 1700 psi 조건에서 5분 동안 2회 추출하였다. 실험과정에서 회수율 보정을 위하여 시료에 7종의 내부표준물질 (naphthalene-d8, acenaphthene-d10, phenanthrene-d10, fluoranthene-d10, chrysene-d12, perylene-d12, benzo[ghi]pyrene-d12)을 시료 추출 전에 주입하였다. ASE에서 시료의 추출이 완료되면, 질소 농축기 (Turbo Vap II, Caliper Life Sciences)를 이용하여 추출된 용액을 40℃에서 1 mL 정도가 될 때까지 농축을 시킨다. 1 mL까지 농축된 용액 2 mL Vial에 옮기고, N₂ concentrator를 이용하여 0.5 mL로 농축하였다. 농축 후 정성·정량 분석을 위해서 Agilent 사의 Gas Chromatography/Mass Spectrometry (7890A GC/5975C MSD)를 사용하여 분석대상물질을 분석하였다. GC 컬럼은 DB-17MS (30 m long, 0.25 mm ID, 0.1 μm film thickness, diphenyl-dimethyl polysiloxane phase capillary column)를 사용하였다. GC oven의 온도 조건은 초기온도를 60℃로 1분간 유지한 후 310℃까지 6℃ min^-1로 증가시키고, 최종온도에서 15분간 유지시켰다. 운반기체로는 헬륨기체 (99.999%)를 이용하였고, 시료 주입구 온도는 280℃에서 splitless 모드로 1 μL 주입하였다.

본 연구에서는 18종의 PAHs를 분석대상물질로 선정하였으며, 표 2에 약어와 함께 제시하였다. 분석대상물질들의 정량화는 내부표준법을 적용하였고, 6개의 표준시료 (농도범위: 0.05~10 ng)를 이용하여 검량선을 작성하였으며, r²는 0.99 이상의 직선성을 보였다. 검출한계농도 (Method Detection Limit, MDL)는 분석기기에서 검출 가능한 농도를 가정하여 표준시료 (0.05 ng)를 6번의 분석을 수행하였고, 검출된 농도의 표준편차에 3을 곱하여 계산하였다. 바탕시료의 분석대상물질이 검출되는 것을 확인하기 위해서 QFF와 PUF를 시료분석과정과 동일하게 실험을 하였다. 그 결과 QFF 바탕시료에서는 검출이 되지 않았으며, PUF 바탕시료에서 Nap과 Phen이 각각 0.42±0.18 ng, 0.07±0.004 ng이 검출되었다. 대기 시료에서 대상물질들의 최종 농도를 산출 할 때 바탕시료의 결과로 보정하였다. 본 연구에서는 surrogate standard를 적용하여 각 대기시료에 대한 회수율을 보정하였지만, internal standard를 적용하지 않았다. 따라서, 전처리과정에서의 회수율 평가를 위해서 바탕시료 (n=6)에 일정량의 PAHs 표준물질과 surrogate standard를 주입하여 실제시료와 동일한 방법으로 반복 실험을 하였다. 이때 18종의 PAHs 중에서 Acy과 Flu을 제외하고 PUF는 91~107% 범위의 회수율을 나타냈고, 석영필터의 경우 88~113% 범위의 회수율을 나타냈다 (표 2).

위해성 평가는 인체에 발암유발 물질의 노출량 정도에 따라서 인체 발암 가능성을 예측한다 (De Pieri et al., 2014). 발암물질의 위해성은 다음과 같이 수치로 표현될 수 있다.

RISK=LADD×SF

LADD: 평생일일평균노출량 (Lifetime Average Daily Dose, mg kg^-1 day^-1)
SF: 발암기울기인자 (Slope Factor, kg·day mg^-1)

평생일일평균노출량 (LADD)은 개별성분의 농도 (CC)와 흡입인자 (IF)로 계산될 수 있으며 다음과 같다. 본 연구에서는 CC의 분석을 위한 대기시료 측정이 인간 활동이 이루어지는 지상로부터 약 20 m 위에 위치한 옥상에서 이루어졌기 때문에, LADD 계산이 과소평가 될 수 있다.

CDI (LADD)=CC×IF

CDI: (Chronic Daily Intake, mg kg^-1 day^-1)
CC: 개별성분의 농도 (Compound Concentration, mg m^-3)
IF: 흡입인자 (Intake Factor, m³ kg^-1 day^-1)

흡입인자 (IF) 계산은 다음과 같다.

IR: 공기흡입율 (Inhalation Rate, m³ hr^-1)
ED: 노출기간 (Exposure Duration, 70 year)
EF: 노출빈도 (Exposure Frequency, 365 days year^-1)
ET: 노출시간 (Exposure Time, 24 hr day^-1)
BW: 체중 (Body Weight, 70 kg)
AT: 평균수명 (Average Time, 25,550 days)

발암기울기인자 (SF)는 수명기간 동안 화합물질의 단위당 반응으로 다음과 같이 계산된다.

IUR: 흡입위해도 (Inhalation Unit Risk, (μg m^-3)^-1)
1,000: 환산계수 (μg mg^-1)
IR: 공기흡입율 (Inhalation Rate, 20 m³ day^-1)

개별 PAH성분들의 흡입위해도 (IUR)는 표 3에 제시하였다 (EPA 2003).

표 4는 서울에서 2013년 8월 (여름)과 2014년 1~2월 (겨울)에 낮과 밤에 측정한 PAH 성분들에 대한 기체상과 입자상 농도를 정리하여 나타내었다. 여름철 총 PAHs (기체+입자)의 낮과 밤 평균농도는 각각 13.57±4.76 ng m^-3, 21.35±6.20 ng m^-3으로 나타났으며, 겨울에는 각각 32.79±10.68 ng m^-3, 42.01±13.49 ng m^-3이였다. 총 PAHs의 낮과 밤 평균농도는 모두 여름보다 겨울에 약 2배 높은 농도 분포를 보였으며, 이는 기존 연구결과에서 제시한 바와 같이 (Lee et al., 2006) 겨울에 화석연료의 사용 증가로 인한 대기 중 PAHs 농도 증가로 판단된다.

여름에 기체상 PAHs의 낮과 밤 평균농도는 각각 11.19±4.33 ng m^-3와 18.26±5.28 ng m^-3였고, 입자상 PAHs 경우에는 각각 2.38±1.81 ng m^-3와 3.10±1.86 ng m^-3으로, 기체상 PAHs의 농도가 입자상에 비해 약 5~6배 정도 높았다. 반면, 겨울에는 낮의 경우에는 기체상 PAHs의 농도 (18.18±7.36 ng m^-3)와 입자상 PAHs의 농도 (14.18±5.49 ng m^-3)가 비슷한 수준인 반면, 밤에는 기체상 PAHs의 농도 (28.82±10.65 ng m^-3)가 입자상 PAHs 농도 (13.19±4.31 ng m^-3)보다 약 2배 정도 높았다.

낮과 밤의 농도차이를 평가하기 위하여 t-test를 수행한 결과, 입자상 PAHs 평균농도는 여름과 겨울 모두 95% 신뢰구간에서 차이를 보이지 않았다. 반면, 기체상 PAHs의 평균농도는 두 계절에서 모두 낮에 비해 밤의 농도가 약 2배 정도 높았는데, 이는 낮 시간에 풍속이 높았고 혼합고의 증가 등의 영향이 있었으나 입자상 PAHs의 농도변화는 없고, 기체상 PAHs의 농도만 낮시간대에 낮아졌기 때문에 낮 시간대에 기체상 PAHs의 농도가 낮은 주요 원인은 광화학반응에 의한 손실이라고 판단된다.

여름에 농도가 높았던 PAH 성분들은 Phen과 Anthr, Flt 인 반면, 겨울에는 Nap와 Phen, Acy가 높은 농도를 보였다. 좀 더 자세하게 살펴보면, 여름 낮의 경우 기체상 PAH 성분들 중에서는 Phen과 Anthr, Nap의 농도가 높았고, 입자상 PAH 성분들 중에서는 BbF와 BeP의 농도가 높았다. 여름 밤에 기체상 PAH 성분들 중에서는 Phen과 Nap, Flu의 농도가 높았고, 입자상 PAH 성분들 중에서는 BbF와 BeP의 농도가 높았다. 겨울 낮에는 Nap과 Phen, Flu, Acy의 기체상 농도가 높았고, 입자상으로는 Flt과 Phen, Pyr의 농도가 높았다. 겨울 밤에는 겨울 낮과 동일한 분포특성을 보였다. 즉, PAH 개별성분들의 분포는 두 계절 모두 낮과 밤에는 큰 차이를 보이지 않은 반면에, 계절별 차이가 뚜렷하게 나타났다. 이를 통해 PAHs의 배출 또는 대기 중 체류상태가 낮과 밤에는 크게 다르지 않는 반면, 계절별로는 다를 수 있음을 확인하였다. 계절별 및 주야간의 PAHs의 배출특성은 3.4절에서 보다 자세하게 제시하였다.

그림 1에서는 개별 PAH 성분들의 기체 및 입자상 분포비율을 여름과 겨울에 낮과 밤을 구분하여 살펴보았다. 여름 낮에는 벤젠고리 2개와 3개로 구성된 저분자량 PAHs 성분들 (분자량 범위: 128~178 g mol^-1) 중 Phen를 제외한 성분들은 100% 이상 기체상으로 존재하였고, Phen의 경우 평균 93%의 기체상 분포를 보였다. 벤젠고리 4개로 구성된 중간분자량 (분자량 범위: 202~228 g mol^-1)의 Flt과 Pyr은 각각 77%, 71%가 기체상에 분포하였고, Chry과 BaA은 100% 입자상으로 존재하였다. 벤젠고리 5개 이상의 성분들은 100% 입자상으로 존재하였다. 여름 밤의 기체 및 입자상 분포는 Chry를 제외하고는 낮의 분포와 유사하였다. 여름 밤에 Chry는 낮의 분포와는 다르게 총 농도의 24%가 기체상으로 존재하였다.

Fig. 1. 
Ratios of gas and particle phase PAHs concentrations.

겨울은 분자량이 작은 PAH 성분들이 여름에 비해 입자상 비율이 증가하는 것을 확인하였다. 겨울 낮에는 벤젠고리 2개와 3개로 구성된 PAHs 성분들 중 Ace과 Flu을 제외한 성분들은 기체상과 입자상으로 모두 존재하였다. 우선, Nap과 Acy은 각각 92%와 82%가 기체상으로 분포하였고, Phen과 Anthr의 경우 각각 71%, 49% 기체상으로 분포하였다. 벤젠고리 4개로 구성된 Flt과 Pyr은 각각 44%, 39%의 분포를 보였으며, Chry과 BaA은 100% 입자상으로 존재하였다. 벤젠고리 5개 이상의 성분들은 여름과 마찬가지로 대부분 100% 입자상으로 존재하였다. 겨울 밤도 겨울 낮의 PAH 성분들의 상분포와 유사하게 나타났다. 이를 통해 PAH 성분들 중 벤젠고리 2개에서 4개를 가진 성분들이 여름과 겨울에 상분포 비율이 달라짐을 확인하였고, 같은 계절에서는 낮과 밤에 따른 상분포 차이는 나타나지 않았다. 표 1에 보듯이 겨울과 여름의 온도 차이는 약 25℃인데 반해, 각 계절별 낮과 밤의 온도 차이는 4℃ 정도로 적었다. 이러한 적은 온도 차이에는 벤젠고리 2~4개로 구성된 PAH 성분들의 상분배 변화가 일어나지 않음을 확인하였다.

본 연구에서는 여름과 겨울의 주야간에 대하여 PAHs의 유해성 정도를 평가하기 위하여 PAH 성분들의 농도를 BaP 기준의 Toxicity equivalency factors (TEFs)로 환산한 농도 (BaP-eq)를 산출하였다. 분석한 18종의 PAHs 성분 중에서 TEF값이 제시된 17종 PAHs 성분만을 사용하여 BaP-eq값을 산출하였으며, BaP-eq의 값은 표 4에 제시하였다 (Ramirez et al., 2011).

여름과 겨울에 PAHs농도 (낮+밤)에 대한 BaP-eq 농도 (기체+입자)는 각각 평균 0.51±0.35 ng m^-3 (범위: 0.19~1.16 ng m^-3) 및 2.54±0.49 ng m^-3 (범위: 1.84~3.18 ng m^-3)로, 겨울에 PAHs의 BaP-eq값이 여름에 PAHs의 BaP-eq값보다 약 5배 정도 높았다. 여름 낮과 밤의 PAHs의 BaP-eq 농도는 각각 평균 0.18±0.20 ng m^-3 (범위: 0.08~0.93 ng m^-3) 및 0.31±0.32 ng m^-3 (범위: 0.09~0.95 ng m^-3)으로 밤의 농도가 약 2배정도 높았다. 이는 여름 밤에 유해성이 높은 입자상 PAHs의 농도가 낮에 비해 높았기 때문이다. 겨울 낮과 밤의 PAHs의 BaP-eq 농도는 각각 평균 1.25±0.27 ng m^-3 (범위: 0.85~1.67 ng m^-3) 및 1.23±0.32 ng m^-3 (범위: 0.57~1.70 ng m^-3)으로 낮과 밤의 차이가 보이지 않았다. 여름의 경우에는 낮과 밤의 PAHs의 농도차이가 보이지 않았지만, BaP-eq 농도는 밤에 높아짐을 확인할 수 있었고, 이는 밤에 입자상 PAHs 농도가 증가하기 때문이다.

위해성 평가는 사람들의 노출된 빈도에 따라서 예측이 되며, 화학물질의 노출과 관련하여 인체 발암 가능성을 예측한다 (De Pieri et al., 2014). 이 위해성 평가를 위해서 한 사람 (70 kg)의 수명을 70년을 기준으로 위험수준을 평가하였다. 주야간의 활동에 따른 노출정도와 몸무게, 수명 등의 인자에 따라서 과소 또는 과대평가가 이루어질 수 있다. 본 연구에서는 BeP과 Per을 제외한 15종의 PAHs성분을 사용하여 위해성 평가를 실시하였으며, 기체상과 입자상을 구분하여 그림 2에 위험수준을 제시하였다. 개별 PAHs 성분들의 위험수준의 합으로 위험 수준을 판단하며 1E-6 (만 명 중에 1명이 발암 가능)이 초과하면 PAHs에 의한 발암 가능성이 있다고 보고 있다 (EPA 2003).

Fig. 2. 
Risk level for PAHs concentrations during daytime and nighttime in summer and winter.

여름의 경우 위험 수준은 평균 6.5E-7으로 기준치를 초과하지 않았고, 위험 수준을 초과하는 날은 낮의 경우에는 하루 관찰되었고, 밤의 경우에는 3일 관찰되었다. 위험수준을 초과한 날들은 공통적으로 각각의 입자상 또는 기체상 PAHs의 유해성 농도로는 위험수준을 초과하지 않지만, 입자 및 기체상 PAHs의 유해성 농도가 합해졌을 때 위험수준을 초과하였다. 이를 통하여 PAHs에 의한 위해성 평가에서 입자상 PAHs 농도만 고려된다면, 위험수준 초과에 대한 평가가 과소평가 될 수 있음을 확인할 수 있었다. 겨울은 하루 (낮+밤)에 대한 총 PAHs (기체+입자) 평균 위험 수준은 평균 2.9E-6 으로, 겨울이 여름보다 평균 위험 수준은 4배 이상 높았다. 또한, 겨울 낮과 밤의 총 PAHs (기체+입자) 평균 위험 수준은 각각 1.6E-6과 1.7E-6로 위험수준을 초과하였고, 여름과는 달리 측정기간 동안 2일을 제외한 모든 기간 동안 위험수준을 초과하였다. 따라서, 여름보다 PAHs의 배출량이 증가하는 겨울에 총 PAHs에 대한 위험수준이 초과하는 날의 빈도수가 많았다.