도시 대기 중 유기성 분진 농도에 기여하는 일반적인 원인으로는 (1) 도로변 발생 성분 (Park et al., 2015), (2) 생물성 연소 (Bae et al., 2012; Schauer et al., 2001), (3) 식물성 유리 성분 (Schauer et al., 1999), (4) 각종 연소 성분 (Li et al., 2009; Liu et al., 2000) 그리고 (5) 광화학적 반응에 의한 2차 생성물 (Hallquist et al., 2009) 등이 있다. 이 중 도로변 발생 분진은 크게 자동차에서 직접 배출되는 각종 연소 성분과, 도로 표면에서 재비산되는 성분으로 나눌 수 있고, 자동차에서 발생되는 원인으로는 크게 배기관에서의 직접 배출 성분, 엔진 및 브레이크 오일류, 타이어 마모, 브레이크 마모 등으로 분류될 수 있다 (Goel and Guttikunda, 2015; Berger and Denby, 2011). 또한, 인체 유해성 측면에서 도로변 분진은 세포를 이용한 산화 반응성 연구 등 다양한 측면에서의 독성학적 연구가 진행되고 있다 (Schmid et al., 2007).

다환방향족탄화수소 (Poly Aromatic Hydrocarbon, PAH)는 일반적으로 자동차 휘발유 등 배기가스의 불완전 연소 등에서 발생하며, 벤젠고리 3개 이상의 PAH 경우 열화학적 안정성에 의해 대기 중에서 쉽게 분해되지 않는 특성을 지니고 있어 (Zhang et al., 2008), 도로변으로부터 분진의 기여량이 많은 도심지역인 경우 PAH를 도로변 지시 성분으로 구분하여 기여량 산출에 이용하기도 한다 (Jamhari et al., 2014; Khairy and Lohmann, 2013). 유럽 대도시 대기 PAH 평균 농도는 코펜하겐 2.1 ng/m³, 로마 2.0 ng/m³, 런던 1.0 ng/m³ 등 1.0에서 2.1 ng/m³ 사이로 최근 보고된 바 있다 (Jedynska et al., 2014). 특히, 도로변의 경우 일반 지역에 비해 최고 2배 가까운 높은 농도를 나타내었다 (Jedynska et al., 2014). 국내의 경우, 서울시 및 경기, 인천지역 도로변에서 채취한 분진을 재비산 시스템을 이용하여 재비산 분진을 분석한 결과, 대표 지시화학성분인 Si와 함께 차도에서 발생되는 NH₄⁺이 가장 높은 분율로 분석되었고, 대표할 수 있는 PAH 성분으로 Fluoranthene과 Pyrene, Chrysene, 1,3,5-Triphenylbenzene이 검출되었다 (Park et al., 2015). 하지만 PAH의 경우 자동차 배기가스 이외에 생물성 연소 (Schauer et al., 2001), 토양 (Liu et al., 2010), 일반 가스 연소 (Li et al., 2009) 등 많은 발생 원인이 혼재되어 있어, 대기 중 도로변에 의한 PAH 기여량만을 정확히 산출하기에는 한계가 크다.

이에 본 연구에서는 도로변을 중심으로 풍상 및 풍하 지역에서 두 대의 광학 입자 측정기 (optical particle counter, OPC & optical particle sizer, OPS)를 이용하여 분진 수농도를 동시에 측정하고, 최종적으로 도로변으로부터 기여하는 질량 농도를 산출하였다. 이와 더불어, 탄소 분석기 및 총유기탄소 (Total Organic Carbon, TOC) 분석기를 이용하여 풍상 및 풍하 지역에서 유기탄소 및 원소탄소 그리고 수용성 유기탄소와의 차에 의한 불용성 유기탄소를 동시에 분석하여 도로변으로부터 기여하는 1차 탄소성 물질의 기여량을 분석함과 동시에, 가스크로마토그래피 질량분석기에 의한 PAH를 분석하여 도로변에서 유입되는 PAH 성분을 분석하였다.

(1) 각 측정소에서의 풍향, 풍속에 의한 지역적 풍상 및 풍하 지점을 판별하고, (2) 두 측정소 간 농도 차를 분석하여, (3) 도로변 발생 기여량을 나타내고자, GIST 및 NNBS의 시계열 풍향을 분석하였다. 이에, 30°~ 120° (붉은색), 120°~210° (검은색), 210°~300° (녹색), 300°~30° (푸른색)의 총 4방향으로 표현하여 그림 1에 나타내었다. 그 결과, GIST에서는 풍향 300°~30° (푸른색)의 경우 전체 측정값의 약 46%로 가장 높았으며, 210°~300° (녹색)에서 약 21%로 나타나, 북북서 및 북서풍이 주풍으로 나타났다. NNBS에서는 풍향 300°~ 30° (푸른색)의 경우 전체 측정 값의 약 56%로 가장 높았으며, 그 다음으로 210°~300° (녹색)에서 약 35%로 나타나, 서북서 및 서풍이 주풍으로 나타났다. 이에, GIST를 풍상 측정소, NNBS를 풍하 측정소로 각각 판별하여 도로변 발생 대기 기여량을 분석하였다.

그림 2는 풍상 GIST에서 OPC, 풍하 NNBS에서 OPS에 의해 측정된 수농도 결과에 2.40 Mcf (Bae et al., 2016)를 적용하여 질량 농도로 나타낸 것이다. 관측 기간 동안 질량 농도가 두 측정소에서 같은 경향성을 나타내었다. 측정 기간 동안 PM_2.5 질량 농도는 GIST, NNBS 각각 평균 14.08 μg/m³, 28.97 μg/m³로 나타났다. 측정 기간 동안 11월 7일, 8일, 12일경에 NNBS에서 70 μg/m³이 넘는 고농도 현상이 나타났다. 동일 GIST 측정소에서도 30 μg/m³이 넘는 농도가 관측되었다. 11월 12일에는 강수가 있어 두 측정소 모두 5 μg/m³ 이하의 저농도 현상이 관측되었다. 두 측정소 간 상관관계를 살펴보면, 상관관계 결정 계수 (r²)가 0.95로 매우 높게 나타났으며, 기울기가 2.04로 나타나 전체적으로 NNBS가 GIST에 비해 약 2배 높게 관측되었다. 이는 풍상, 풍하 위치에 따른 도로변 발생 분진의 영향에 의해 각 측정소의 대기 분진 농도에 영향을 주었음을 알 수 있다. 그림 2(b1)에 두 측정소 간 농도의 차 (ΔC, μg/m³)를 계산하여 시계열로 나타내었다. 이에 두 측정소 간 농도의 차 (평균 14.89 μg/m³)는 도로변에 의한 것이라 사료된다. 이를 자세히 분석하고자, ΔC를 일 중 시간별 변이로 계산하여 그림 2(b2)에 나타내었다. 그 결과, 강한 일변화 ΔC 변이가 나타났다. 새벽 6시경 이후 갑자기 증가하기 시작하여 출근시간대인 오전 7~8시경 오전 최대값을 나타냈다. 이후 점차적으로 감소하기 시작하여, 오후 2시~3시에 최소값을 나타낸 이후, 퇴근시간대인 오후 6시 이후 점차적으로 증가하기 시작하여, 자정 무렵 일중 최대값을 나타냈다. 이는 차량 이동 시간대와 깊은 상관성이 있을 것으로 사료된다. 본 측정소 중간에 위치한 첨단과기로가 직접적인 원인이며, 좀 더 넓은 지역을 고려하면, 서쪽 약 2 km 지점에 호남고속도로가 위치하고 있기 때문이다. 최근 고속도로에서 야간 시간대 대기 분진 농도 증가가 야간 차량 증가와 관련이 있음을 보고한 바 있다 (Lee et al., 2015).

Fig. 2. 
(a1) Time series of mass concentrations by optical particle counter (OPC) & optical particle sizer (OPS), (a2) pairwise correlation scatterplots between OPS and OPC colored by sampling days, (b1) time series of different concentrations between OPS and OPS, (b2) time of day in different concentrations between OPS and OPS, (c1) ratio of WIOC to OC, and (c2) pairwise correlation scatterplots between EC/OC in NNBS and in GIST.

측정 기간 동안 OC 질량 농도는 GIST, NNBS 각각 평균 6.75 μg/m³, 6.22 μg/m³로 오히려 GIST에서 약 0.53 μg/m³ 높게 나타났다. TOC로 분석된 WSOC 또한 GIST, NNBS 각각 평균 4.18 μg/m³, 2.91 μg/m³로 GIST에서 약 1.4배 높게 나타났다. 이는 GIST에서 분석된 OC 중 2차 성분에 의한 영향이 NNBS보다 상대적으로 높을 것으로 본다. 이에 EC 질량 농도를 살펴보면 GIST, NNBS 각각 평균 1.20 μg/m³, 1.61 μg/m³로 NNBS에서 약 0.41 μg/m³ 높게 나타나, NNBS가 직접 배출에 따른 1차 성분에 상대적으로 많은 영향을 받고 있다. 이에, 차량 등에 의한 1차 오염 물질과 관련성을 분석하기 위해 유기탄소 중 불용성 유기탄소의 비율 (WIOC/OC)을 그림 2(c1)에 나타내었다. WIOC/OC는 GIST 및 NNBS 각각 평균 0.39, 0.59로, 11월 8일 최대 0.35 이상 차이를 나타내며, NNBS에서 높게 나타났다. 또한, 두 측정소 간 EC/OC의 상관관계를 살펴보면, 상관관계 결정 계수 (r²)가 0.57과 함께, 기울기가 1.1로, NNBS가 GIST에 비해 도로변 발생 분진의 영향을 받고 있다.

GC/MS-TD를 이용해 도로변 발생 PAH를 분석하여 그림 3에 나타내었다. 벤젠고리 3개 이상의 총 10종의 PAH를 최종 분석하였으며, benzo(b)fluoranthene과 benzo(k)fluoranthene을 benzo(b&k)fluoranthene, benzo(a)pyrene과 benzo(e)pyrene을 benzo(e&a)pyrene으로 함께 표기하여 나타내었다. 그 결과, 측정 기간 동안 PAH 질량 농도는 anthracene이 GIST, NNBS 각각 평균 0.12 ng/m³, 0.14 ng/m³로 가장 낮은 농도를 나타냈으며, benzo(b&k)fluoranthene이 각각 평균 3.09 ng/m³, 3.54 ng/m³로 가장 높은 농도를 나타냈다. PAH 개별 성분 전체 평균 농도는 GIST, NNBS 각각 1.19 ng/m³, 1.31 ng/m³로 NNBS가 0.12 ng/m³ 높게 나타났다. 분석 PAH 농도는 유럽 대도시 농도와 비교해 볼 때 비슷하거나 조금 낮은 수준으로 나타났다 (Jedynska et al., 2014). 각 측정소별 PAH와 EC와의 상관관계를 살펴보면, GIST의 경우 기울기가 9.78 (r²=0.43)인 반면, NNBS 기울기는 7.84 (r²=0.57)로 상대적으로 EC와 높은 상관성을 나타내었다. 또한, 각 측정소 ∑PAH 상관관계를 살펴보면, 상관관계 결정 계수 (r²)는 0.76으로 높게 나타났으며, 기울기가 1.09로 나타나 전체적으로 NNBS가 GIST에 비해 높은 PAH가 분석되었다. 이를 성분별로 비교 분석한 결과, 벤젠고리가 4개, 5개인 PAH 성분인 경우 3개 성분에 비해 농도 차가 크게 나타났다. 즉, 벤젠고리 4개인 benzo(b&k)fluoranthene과 벤젠고리가 5개인 benzo(e&a)pyrene의 두 측정소 간 농도 차이가 각각 0.45 ng/m³ 및 0.39 ng/m³로, 벤젠고리 3개인 phenanthrene, anthracene, fluoranthene이 두 측정소 간 농도 차이에 비해 약 20배 가까이 차이가 나타났다. 이에 벤젠고리 4개 성분 합의 농도에 대해 두 측정소 간 상관관계를 살펴보면 상관관계 결정 계수 (r²)가 0.77과 함께, 기울기 1.09로 NNBS가 GIST에 비해 PAH가 약 10% 높게 분석되었으며 (그림 3(e)), 벤젠고리 5개 성분 합의 농도에 대해서는 두 측정소 간 상관관계 결정 계수 (r²)가 0.70, 기울기 1.20으로 NNBS가 GIST에 비해 PAH가 약 20% 높게 분석되어 벤젠고리가 많을수록 NNBS에서 상대적으로 높은 PAH가 분석되었다. 또한 각 측정소 내에서 벤젠고리별 상관관계를 살펴보면, GIST의 경우 기울기 0.22 (r²=0.88), NNBS 기울기 0.24 (r²=0.92)로 NNBS에서 분석된 PAH 중 벤젠고리 수가 높은 성분이 상대적으로 높은 비율을 차지하고 있다.

Fig. 3. 
(a) pairwise correlation scatterplots between PAHs and EC in GIST, (b) in NNBS, (c) pairwise correlation scatterplots between PAHs in NNBS and in GIST, (d) PAH mass concentrations (ng/m³), (e) pairwise correlation scatterplots between 4 ring PAHs in NNBS and in GIST, (f) between 5 ring PAHs in NNBS and in GIST, (g) between 5 ring PAHs and 4 ring PAHs for each sites.

결론적으로, 비교 관측 (Park et al., 2016)에 의해 검증된 광학측정기로부터 산출된 질량 농도 (Bae et al., 2016) 분석 결과, 풍하 측정소 NNBS에서 풍상 측정소 GIST에 비해 약 2배 높은 질량 농도가 관측되었고, 이는 도로변에 의한 1차 오염물질의 영향으로 분석되었으며, 특히, PAH 중 benzo(b&k)fluoranthene, benzo (e&a)pyren과 같은 벤젠고리 수가 4개 이상 많은 성분이 각각 14.6%, 23.2% 높은 영향을 미치고 있는 것으로 분석되었다.

본 연구는 도로변 발생 분진의 정량 정성적인 측면에서의 특성을 분석하고자 풍상 측정소인 광주과학기술원 (GIST) 및 풍하 측정소인 국립환경과학원 남부권 대기오염집중측정소 (NNBS)에서 OPC 및 OPS 등을 이용하여 2014년 11월 3일부터 22일까지 20일간 동시 측정이 이루어졌다. 또한, 탄소 분석기 및 TOC 분석기를 이용하여 유기탄소 및 원소탄소 그리고 수용성 유기탄소와의 차에 의한 불용성 유기탄소를 분석하여 도로변으로부터 기여하는 1차 탄소성 물질의 기여량을 분석함과 동시에, 가스크로마토그래피 질량분석기에 의한 PAH를 풍상 및 풍하 지역에서 동시에 분석하여 도로변에서 유입되는 PAH 유입 성분 및 유입량을 산출하였다. 그 결과, 풍하 측정소인 NNBS에서 풍상 측정소 GIST에 비해 약 2배 높은 질량 농도가 관측되었고, 이는 EC/OC 및 WIOC/OC에 의해 도로변에 의한 1차 오염물질의 영향으로 분석되며, PAH 중 벤젠고리 수 (4개 이상)가 높은 성분이 도로변에서 상대적으로 많이 발생되는 것으로 분석되었다. 본 연구 결과는 향후 도로변에서 발생하는 대기 오염 기여량 및 유해성 연구 등에 크게 기여하리라 판단한다.