본 연구에서는 참숯 제조 공장 및 찜질용 숯가마에서 배출되는 악취물질의 배출특성을 파악하기 위하여 상용규모의 숯가마 현장시설을 선정하였으며, 대상시설은 표 1에 정리하였으며 주요 숯가마는 그림 1과 같다. 또한 현장조사 결과를 기초로 하여 보다 상세한 숯가마 운전 형태와 악취물질의 발생 특성을 관찰하고자 파일럿 규모의 숯가마 1기를 제작하였으며, 그 내용을 표 1에 정리하였다. 파일럿 숯가마는 실제 숯가마 크기와 운영상의 안전성을 고려하여 철골로 후레임을 제작하여 내부에 황토 벽돌을 이용하여 제작하였다. 파일럿 숯가마 P1은 백탄을 생산하는 숯가마 형태와 실제 숯가마의 규모를 고려하여 3.5W×4.0L×2.5H로 제작하였다. 모형 숯가마의 내부 크기는 내부 크기 1.9W×2.7L×1.8H이며, 내부 체적은 9.23m³이었다, 실제 참나무의 장입량은 약 5톤 규모를 고려하였다. 상용 및 파일럿 규모 숯가마에 투입되는 수종은 참나무를 선정하였다.

Fig. 1. 
Sampling sites of commercial-scale charcoal kilns.

숯가마에서 배출되는 악취물질의 측정 항목 및 분석방법은 표 2와 같다. 악취분석을 위한 시료채취는 맑은 날을 선정하여 숯가마의 최종배출구에서 실시하였다. 또한, 시료는 숯가마의 연소주기를 고려하여 주기적으로 채취하였으며, 채취한 후 실험실로 신속히 운반하여 3회 반복 분석을 실시하였다. 분석항목별 시료채취 및 분석은 악취공정시험방법에 준하여 진행하였다.

복합악취와 황화합물은 흡인상자법 (10-Liter Bag sampler, Supelco, USA)을 이용하여 시료채취주머니에 5분간 5 L의 공기시료를 포집하였으며, 암모니아는 0.5% 붕산용액 50 mL를 2개의 임핀저에 나누어 담고 직렬로 연결한 후 시료채취펌프(LV-40BR, Sibata, Japan)를 이용하여 5분간 10 L/min의 유량으로 총 50 L의 공기시료를 포집하였다. 알데하이드류는 DNPH카드리지(LpDNPH S10, Supelco, USA)를 이용하여 5분간 1 L/min의 속도로 5 L의 시료를 채취하였다. 휘발성유기화합물은 고체 흡착관 (Tenax-TA, Supelco, USA)을 이용하여 5분간 0.2 L/min의 속도로 1 L의 시료를 채취하였다. 분석결과는 실험값의 평균으로 제시하였다.

악취농도지수(Odor Quotient, OQ)는 분석결과값을 바탕으로 산출되었으며, 개별 악취물질의 최소감지농도(Threshold)를 이용하여 식 1과 같이 계산하였다. 또한 계산된 악취농도지수를 합하여 총 악취농도지수(Sum of Odor Quotient, SOQ)를 구하였다.

상용규모 숯가마에서 배출되는 배기가스 중 악취물질의 농도는 표 3과 같다. 복합악취는 탄화시간에 상관없이 모두 10,000배를 초과하는 것으로 나타났으며, 연구대상시설이 주거지가 인접한 일반 기타지역에 위치하고 있을 경우에는 심각한 악취 민원 가능이 야기될 수 있을 것으로 판단된다.

2개 조사대상 시설에서 17종 지정악취물질을 측정한 결과, 암모니아의 농도는 100 ppb이었으며 황계열 물질 중 황화수소, 메틸머캅탄, 디메틸설파이드, 디메틸디설파이드가 비교적 높은 농도로 검출되었다. 알데하이드류는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드, 이소발레알데하이드가 높은 농도로 검출되었다. 휘발성유기화합물 중에는 톨루엔이 998~109,872 ppb, 자일렌은 15.8~7616 ppb, 스타일렌은 0.002~731 ppb이었으며, 메틸에틸케톤은 8,929~203,240 ppb으로 높은 농도로 검출되었다. 부틸아세테이트과 이소부틸알코올은 극미량 검출되었다.

그림 2는 현장시설에서 채취된 17종 악취물질의 악취기여도를 판단하고자 악취농도지수를 나타내었다. 악취농도지수는 악취원인물질 추정과 악취기여도 평가에 매우 유용하게 이용되고 있다 (Kim, 2014). R1시설의 총 악취농도지수는 11,350이며, R2시설은 99,368~342,754이었다. 생활폐기물자동집하시설의 악취물질을 해석한 연구(Yoon and Kim, 2012)에서는 총 악취농도지수의 분포가 1,897~4,081임을 감안하면, 본 연구의 대상시설이 심각한 악취를 초래할 수 있는 수준임을 알 수 있다. 그림 2의 결과를 근거로 하여 악취기여를 분석하면, 황 화합물과 알데하이드류 물질이 주요 악취원인물질로 추정된다. 황 화합물의 악취기여도는 52.2~83.1%, 알데하이디류는 47.6~16.7%으로 분석되었다. 특히, 메틸머캅탄의 악취농도지수는 3,600~122,630이며, 31.7~47.6%의 악취기여도를 보였다.

Fig. 2. 
Odor quotient at commercial-scale charcoal kilns: SOQ means Sum of odor quotient; odor compounds are grouped into 4 groups; for nitrogen compounds, ammonia (N); for sulfur compounds, hydrogen sulfide (S1), methyl mercaptan (S2), dimethyl sulfide (S3), and dimethyl disulfide (S4); for aldehyde compounds, acetaldehyde (A1), propionaldehyde (A2), butyraldehyde (A3), i-valeraldehyde (A4); for volatile organic compounds, toluene (V1), xylene (V2), styrene (V3), methyl ethyl ketone (V4), methyl isobutyl ketone (V5), butylacetate (V6), i-butyl alcohol (V7).

본 연구의 시설에서 검출된 악취물질은 숯가마의 연소물질로 공급된 참나무의 탄화과정에서 발생되는 물질이며, 연소물질인 참나무의 조성과 탄화조건에 따라 악취물질의 조성과 발생특성이 상이할 것으로 판단된다. 표 4는 참나무 및 탄화에 의한 생성물인 숯과 타르의 원소조성을 보여주고 있다. 참나무에서 숯으로 탄화하는 과정 중에 황 성분은 절반가량 감소한 반면, 질소 성분은 오히려 함량이 증가하는 것으로 나타났다. 참나무 투입량과 숯생산량을 고려한 탄화과정의 물질수지를 성립할 경우보다 정확한 악취물질의 생성과정과 발생특성을 유추할 수 있을 것으로 판단된다.

숯가마 공정에서는 탄화시간과 연소조건이 악취물질의 발생이 영향을 미치며, 이를 실험적으로 파악하고자 파일럿 규모 숯가마 실험을 진행하였다. 표 5는 탄화시간에 따른 복합악취와 15종 지정악취물질의 발생특성을 보여주며, 상용규모 숯가마에서와 유사한 악취발생의 특성을 보여준다. 복합악취의 경우 10,000배의 희석배수를 초과하는 것으로 나타났다. 황 화합물 중에는 주로 황화수소와 메틸멀갑탄 농도가 높게 나타났다. 알데하이드류 중에는 주로 아세트알데하이드와 프로피온알데하이드, 뷰티르알데하이드 등이 배출되는 것으로 나타났다. VOCs는 주로 스타이렌과 메틸에틸케톤이 발생하는 것으로 나타났다.

숯가마 배출가스는 그림 3과 같이 다량의 수분을 함유하고 있다. 악취는 습도, 온도 등의 조건과 밀접한 관계가 있으며, 일반적으로 온도 26~30^oC와 상대습도 60~90%에서 높은 강도를 보인다(Kim, 2014). 탄화시간 경과에 따른 변화를 파악하기 위하여 탄화초기에는 착화 후 6시간 및 14시간이 경과한 시점에서 이후에는 24시간 간격으로 시료를 포집하여 조사 분석한 결과 참나무의 탄화시간 18 hr부터 90 hr까지 배출가스 중 절대 수분량이 40% 이상으로 분석되고 있으며, 표 5에서 나타낸 것과 같이 악취물질의 농도 상승과 연관이 있는 것으로 판단된다. 습도 이외에 악취물질 생성에 영향을 미치는 요인을 추정해 보면, 열분해 과정 중 목질계 바이오매스의 주 구성성분인 헤미셀루로오스와 셀룰로오스, 리그닌의 열분해 온도영역이 각각 다르기 때문에 열분해 진행과정에서 발생되는 물질의 생성속도가 다를 수 있고, 생성된 가스간의 복잡한 재결합과 재분해 등이 진행된 것으로 유추할 수 있다. 또한, 숯가마 탄화과정에서 발생되는 목초액 또한 악취유발의 주요 원인 중의 하나로 추정된다. 목초액의 주요 성분은 초산이 약 3.7%, 그 외 약 2백 종류 이상의 미량물질이 포함되어 있다. 이 미량물질 중에는 리그닌이 열분해하여 생성된 페놀성분이 녹아 있으며, 페놀에는 구아야콜, 크레졸 등의 약효성분도 들어 있지만, 벤조피렌, 디벤즈안스라센, 메틸코란스렌 등의 발암성 물질과 포름알데히드, 개미산, 메탄올 등의 유해물질도 극미량이 함유되어 있다. 또한, 이 목초액에는 침전타르와 부유타르 뿐만 아니라 용해타르도 다량으로 함유되어 있는 것으로 알려져 있다(Shon, 2006; Cho, 2005).

Fig. 3. 
Moisture content of exhaust gas as a function of carbonization time.

숯가마에서 발생되는 악취물질의 주요 원인물질은 황 화합물로 추정되며, 이러한 결과는 상용규모 및 파일럿 규모 모두에서 관찰되고 있다. 숯가마에서 사용하는 탄재인 참나무에는 원소조성비로 0.55% 정도의 황이 포함(표 4)되어 있으며, 탄재의 원료 중에 포함된 황이 목재 연료의 완전연소 시에는 산화되어 SO₂로 전환되지만, 불완전연소시 또는 탄화과정에 해당하는 열분해시에는 다양한 황계열의 악취물질로 전환되는 것으로 추정된다. 숯가마에서 발생되는 SO₂의 농도는 0~106 ppm으로 해석되고 있으며, 배출계수는 0.2 g SO₂/kg oark로 알려져 있다(Park et al., 2013).

탄화과정 중 발생되는 황 (S)의 총량은 그림 4(a)와 같으며, 탄화 초기에는 빠르게 증가한 후 서서히 감소하는 추세를 보인다. 그림 4(b)은 4종 황 화합물의 조성비를 해석한 것으로서 황화수소와 메틸머캅탄의 발생량이 높은 것으로 판단할 수 있다. 다만, 악취물질의 감지농도를 고려한 악취기여 정도를 판단할 경우 (c)에는 메틸머캅탄의 기여도가 월등히 높은 것으로 분석되었다.

Fig. 4. 
Temporal variation in concentrations of sulfur compounds from pilot-scale kiln: (a) sulfur (S) concentration, (b) composition of four sulfur, (c) odor contribution based on odor quotient.

숯가마 배가스는 다량의 수분과 악취기여도가 높은 알데히이드류와 황 화합물을 포함하기 때문에 적정한 처리공정을 거친 후 대기 중으로 최종 배출되어야 한다. Park et al. (2013)의 숯가마 배출가스에 대한 현장조사 결과에서 CO의 농도가 3~5% 수준이고, Lee et al. (2013) 등의 연구에서 CH₄의 농도가 0.5~5% 수준으로 조사 되었다. 이러한 숯가마 배출가스의 특성을 반영하여 숯가마 주변지역의 민원 발생과 환경영향을 최소화시킬 수 있도록 악취물질을 포함한 가스상 대기오염물질과 미연성 입자상오염물질을 처리할 수 있는 방지설비를 구성할 필요가 있다. 또한, 배가스 수분에 포함된 목초액을 회수함으로서 대기오염물질의 대기배출을 사전에 방지할 수 있는 방안을 모색할 필요가 있으며, 다수의 가연성 가스가 비교적 높은 농도로 존재하고 있는 점을 고려하여 후연소장치를 대기오염방지공정으로 제안해 볼 수 있다.