본 연구에서는 국내에서 생산 및 소비가 이루어지는 석유계 액체 연료 17종을 대상 에너지원으로 선정하였다. 연구에 사용된 시료는 각 제품이 생산되는 정유공장 및 석유화학회사로부터 수집하였으며, 시료는 금속제 캔을 이용하여 채취하였다. 시료의 수집은 계절별로 겨울은 1월~2월, 봄은 4월~5월, 여름은 7월~8월, 가을은 10월~11월의 기간 동안 이루어졌다. 채취된 시료는 휘발성 시료의 경우 5^oC 냉장고에, 비휘발성 시료의 경우 냉암소에 보관하였다. 본 연구에 사용된 에너지원의 종류, 시료채취 대상 사업장 수 및 시료 수를 표 1에 나타내었다.

시료에 포함된 황 성분은 연소되어 이산화황이 된 후, 물과 반응하여 황산을 생성한다. 이때, 황산 생성열이 발생하므로, 측정된 발열량 값에서 황산 생성열을 빼주어야 정확한 총발열량 값을 산출할 수 있다.시료의 황 함량은 석유제품의 황 함량을 측정하는 표준 시험방법인 ISO 8754에 따라 측정하였다 (ISO, 2003). 황 함량 측정에는 X-선 형광분석기 (SLFA-2800, Horiba, Japan)를 사용하였으며, 5~10mL의 시료가 측정에 사용되었다. 측정은 시료 당 100초간 진행되었고, 시료의 황 함량은 표준물질을 사용하여 미리 정해놓은 검량선으로부터 구해졌다.

시료의 수소 및 탄소 함량 측정은 석유제품 및 윤활유의 수소, 탄소 및 질소 함량을 측정하는 표준 시험방법인 ASTM D5291에 따라 수행하였다(ASTM, 2010). 수소 및 탄소 함량 측정에는 유기원소분석기 (Flash 2000, Thermo Fisher Scientific, Italy)를 사용하였으며, 1~2mg의 시료가 측정에 사용되었다. 기기에 도입된 시료는 산소 분위기 하의 900^oC 연소로에서 연소되어 탄소는 CO₂, 수소는 수증기 (H₂O)로 전환된 후 가스크로마토그래프(GC)를 통해 탄소 및 수소 함량이 결정되었다. 시료의 수소 함량은 총발열량으로부터 순발열량을 산출하는데 사용하고, 시료의 탄소 함량은 탄소배출계수를 산출하는데 사용하였다.

2012년과 2013년 국내 석유계 에너지원에 대해 산출된 순발열량, 탄소함량 및 탄소배출계수를 표 2에 나타내었다. 순발열량과 탄소함량은 각 에너지원별로 해당 연도에 수집된 각각의 시료에 대해 산출된 값들의 평균값을 사용하였다. 예를 들어, 2012년 보통휘발유 (regular motor gasoline)의 순발열량 값은 2012년에 수집된 보통휘발유 20개 시료 각각에 대한 순발열량을 산출한 후, 이들을 평균하여 얻어진 결과이다.

석유계 에너지원은 각종 탄화수소 물질의 혼합물인 원유를 증류하여 얻어지기 때문에 화학구조상 탄소와 수소가 여러 모양으로 조합된 무수한 화합물의 혼합체가 된다. 이러한 특성 때문에 석유계 에너지원은 동일한 에너지원에 대해서도 단일물질인 에탄올, 톨루엔 등과는 다르게 일정한 순발열량과 탄소함량 값을 보이지는 않는다. 그러나 정해진 품질 기준에 맞도록 생산되기 때문에 표 2에 나타내어진 것처럼 2012년과 2013년의 순발열량과 탄소함량은 에너지원별로 비슷한 값을 보인다. 단위 무게 당 에너지로 나타내는 순발열량은 밀도가 작을수록 단위 무게 당 부피가 커지므로, 일반적으로 나프타(naphtha)와 같은 가벼운 에너지원이 중유(heavy fuel oil)와 같은 무거운 에너지원보다 큰 값을 보였다. 탄소함량은 순발열량과는 반대로 나프타와 같은 가벼운 에너지원이 중유와 같은 무거운 에너지원보다 작은 값을 보였다.

석유화학제품을 생산하는 과정 중에 만들어지는 부생연료유(by-product fuel oil)는 등유형과 중유형의 두 가지로 나뉘는데, 각각 등유 및 중유와 비슷한 순발열량 값을 보였다. 그러나 탄소함량에 있어서 등유형 부생연료유는 등유와 비슷한 값을 보이는데 반해 중유형 부생연료유는 중유보다 높은 탄소함량을 보여 중유보다 큰 탄소배출계수를 가진다는 것을 예측할 수 있었다.

탄소배출계수는 단위 에너지당 탄소함량으로 나타내며 연료의 탄소함량과 순발열량으로부터 다음과 같은 식을 이용하여 계산할 수 있다(Jeon et al., 2007).

Carbon EF=C/Q_n×10

여기서, Carbon EF는 탄소배출계수(kg/GJ), C는 연료의 탄소함량 (wt%), Q_n은 순발열량 (TJ/Gg)을 나타낸다. 2012년과 2013년의 순발열량과 탄소함량이 비슷한 값을 보이므로, 이들로부터 산출되는 탄소배출계수도 에너지원별로 비슷한 값을 보인다. 위 식에서 알 수 있듯이 탄소배출계수는 연료의 탄소함량에 비례하고 순발열량에 반비례하므로, 중유와 같이 탄소함량이 높고 순발열량이 낮은 무거운 에너지원이 나프타와 같이 순발열량이 높고 탄소함량이 낮은 가벼운 에너지원보다 큰 값을 보인다.

일반적으로 순발열량과 탄소함량이 함께 탄소배출계수에 영향을 미치지만, 나프타, 용제(industrial spirit)와 같이 순발열량이 높은 에너지원은 순발열량이 탄소배출계수를 감소시키는 요인으로 작용하며, 중유형 부생연료유와 같이 탄소함량이 높은 에너지원은 탄소함량이 탄소배출계수를 증가시키는 요인으로 작용하는 등 특정 요소가 탄소배출계수의 특징을 결정하기도 한다.

우리나라는 계절 변화에 따른 기온의 변화가 크기 때문에 휘발유, 경유와 같은 에너지원은 표 3에서 보여지듯 계절 특성을 반영하는 항목들의 품질 기준이 달라진다(KMOTIE, 2014). 계절에 따른 품질 기준의 변화는 조성의 차이를 발생시키며 조성의 차이는 순발열량과 탄소배출계수에 영향을 줄 수 있다.

시계열 분석은 2012년과 2013년 얻어진 결과를 계절별로 구분하고 각 계절에서의 결과를 비교하는 방법을 사용하였다. 각각의 연도에 대해 4개의 계절에 대한 결과가 얻어졌으므로, 총 8개의 지점이 시계열 분석 대상이 되었다. 그림 1에 시간 추세에 따른 석유계 에너지원의 순발열량 변화를 나타내었다. 그림 1에서 보여지듯 석유제품의 순발열량은 계절에 따라 높아지거나 낮아지는 등의 계절적인 변화를 보이지는 않는다. 그러나, 모든 에너지원에 대해서 일정하지 않은 순발열량 값을 가진다는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 1. 
Time series analysis of net calorific values for petroleum energy.

순발열량의 변화는 용제, 나프타와 같은 휘발성 에너지원이 경유, 항공유 등의 비휘발성 에너지원에 비해 큰 경향을 보이지만, 비휘발성 에너지원 중에서도 중유, 아스팔트와 같이 증류 잔류물로 구성되는 무거운 잔사유(residual fuel oil)는 비교적 큰 순발열량의 변화를 보였다. 다만, 탈황 공정을 통해 황 함량을 낮춘 0.3% C 중유는 다른 중질유에 비해 비교적 일정한 값을 보였다.

석유화학제품의 생산과정 중에 얻어지는 부생연료유도 비휘발성 에너지원과 비슷한 경향을 보이며 중유형 부생연료유가 등유형 부생연료유보다 큰 순발열량의 변화를 보였다. 엔진오일, 유압작동유 등 적용 대상에 따라 폭넓은 성상을 가지는 윤활기유도 종류의 다양성으로 인해 비교적 큰 순발열량의 변화를 보였다.

그림 2에는 시간 추세에 따른 석유계 에너지원의 탄소배출계수 변화를 나타내었는데, 순발열량과 마찬가지로 탄소배출계수도 계절과는 무관하게 변하는 것을 볼 수 있다.

Fig. 2. 
Time series analysis of carbon emission factors for petroleum energy.

경유, 항공유 등의 비휘발성 증류 연료 (distillate fuel oil)에 대한 탄소배출계수는 순발열량과 마찬가지로 다른 에너지원들에 비해 작은 변화를 보인다. 하지만, 순발열량에서 큰 변화를 보였던 나프타와 용제 2호의 탄소배출계수 변화가 상대적으로 크지 않고, 윤활기유 및 중유형 부생연료유의 탄소배출계수도 비교적 작은 변화를 보이는 등 순발열량의 변화와 탄소배출계수의 변화가 동일한 경향을 보이지는 않는다. 이처럼 연료의 탄소배출계수와 순발열량이 일정한 관계를 보이지 않는 것은 연료의 탄소함량도 순발열량처럼 생산 시점에 따라 변하고 연료의 탄소배출계수가 탄소함량과 순발열량 두 가지 요인에 의한 영향을 동시에 받기 때문으로 판단된다.

2006 IPCC 지침은 각 에너지원에 대한 순발열량과 탄소배출계수의 기본값 및 95% 신뢰구간에서의 상한과 하한을 제시하고 있다. 그림 3에 2012년과 2013년 시료에 대해 얻어진 석유계 에너지원별 순발열량 값을 2006 IPCC 지침의 값과 비교하여 나타내었다. 그림 3에서 보여지듯 2012년과 2013년의 순발열량은 대체로 비슷한 값을 보이며, 0.3% C 중유, 0.5% C 중유 및 윤활기유를 제외하고는 모두 2006 IPCC 지침의 상한과 하한 범위 내의 값을 보인다. C 중유는 2006 IPCC 지침의 잔사유와 비교하였는데, 수소화처리공정을 거쳐서 황 함량이 낮아진 0.3% C 중유와 0.5% C 중유는 1.0% C 중유와 4.0% C 중유에 비해 가벼워지므로 다소 높은 순발열량을 보였다. 실제로 본 연구에 사용된 0.3% C 중유와 0.5% C 중유의 밀도는 0.91~0.95 g/cm³로, 0.93~0.99 g/cm³의 1.0% C 중유 및 0.96~0.99 g/cm³의 4.0% C 중유보다 낮은 경향을 보였다.

Fig. 3. 
Comparison of net calorific values with 2006 IPCC Guidelines. Vertical lines indicate the lower and upper limits of the 95% confidence intervals from 2006 IPCC Guidelines.

2006 IPCC 지침의 윤활유는 윤활기유뿐만 아니라 엔진 오일과 같은 최종 제품도 포함한다. 윤활유는 윤활기유에 다양한 첨가제를 넣어 만들어지며 일반적으로 첨가제는 윤활기유에 비해 무겁고 금속 성분을 포함하는 경우도 있어 윤활기유에 비해 낮은 발열량을 보이므로 2012년과 2013년 윤활기유의 순발열량 값이 2006 IPCC 지침의 상한을 다소 초과하는 결과를 보였다.

그림 4는 2012년과 2013년에 얻어진 석유계 에너지원별 탄소배출계수를 2006 IPCC 지침과 비교하여 나타내었다. 그림에서 보여지듯 용제 1호, 용제 2호, 중유형 부생연료유를 제외한 대부분의 에너지원이 2006 IPCC 지침의 상한과 하한 범위 내의 값을 보인다. 상한과 하한 범위를 벗어나는 용제 1호와 용제 2호는 2006 IPCC 지침의 백유 (white spirit) 및 SBP (industrial spirit)와 비교하였는데 용제 1호와 용제 2호의 순발열량이 2006 IPCC 지침의 기본값보다 높아 하한의 범위를 벗어나는 탄소배출계수를 보였다.

Fig. 4. 
Comparison of carbon emission factors with 2006 IPCC Guidelines. Vertical lines indicate the lower and upper limits of the 95% confidence intervals from 2006 IPCC Guidelines.

부생연료유는 국내에서만 생산 및 소비가 이루어지고 있어 이에 상응하는 비교대상이 없기 때문에 부생연료유에 대한 순발열량 및 탄소배출계수는 2006 IPCC 지침의 기타 석유제품(other petroleum product)과 비교하였다. 등유형 부생연료유는 순발열량과 탄소배출계수 모두 기타 석유제품의 상한과 하한 범위내의 값을 보인다. 그러나, 중유형 부생연료유의 순발열량은 상한과 하한 범위 내의 값을 보이지만 탄소배출계수는 상한을 크게 초과하는 결과를 보인다. 등유형 부생연료유 및 중유형 부생연료유를 각각 2006 IPCC 지침의 등유 및 중유와 비교를 해도 동일한 결과가 얻어지는데, 이는 중유형 부생연료유의 높은 탄소함량이 탄소배출계수를 크게 하는 주요 요인으로 작용하기 때문이다. 부생연료유는 순발열량과 탄소배출계수에 있어 기타 석유제품보다 등유 및 중유에 가까운 값을 보이므로 2006 IPCC 지침과의 비교 시 기타 석유제품보다는 등유 및 중유와의 비교가 보다 적합하다는 것을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 2012년과 2013년 국내 석유계 에너지원의 순발열량과 탄소배출계수 대부분이 2006 IPCC 지침의 상한과 하한 범위 내의 값을 보이지만, 국내 휘발유의 순발열량은 IPCC 기본값과 3~4%, 탄소배출계수는 2~4% 정도의 차이를 보이고, 국내 항공유의 순발열량과 탄소배출계수는 IPCC 기본값과 2~3% 정도의 차이를 보이는 등 국내 17개 에너지원 중 11개 에너지원이 순발열량에서 IPCC 기본값과 2% 이상 차이가 나는 결과를 보였고, 8개 에너지원이 탄소배출계수에서 IPCC 기본값과 2% 이상 차이가 나는 결과를 보였다. 이는 이들 기본값이 각 국가로부터 수집된 자료를 토대로 산출된 값으로 국가별 또는 지역별 사용하는 석유계 에너지원의 순발열량 및 탄소함량 차이를 반영하지 못하기 때문이다. 표 4에 일부 에너지원에 대한 2012년과 2013년의 순발열량 및 탄소함량을 2006 IPCC 지침과 유럽의 값들과 비교하여 나타내었는데(Edwards et al., 2013), 표 4에서 보여지듯 휘발유, 나프타, 중유의 탄소함량은 유럽의 값과 2006 IPCC 지침의 기본값 사이에 3~5% 정도 차이를 보인다.