Journal of Korean Society for Atmospheric Environment
[ Original Paper ]
Journal of Korean Society for Atmospheric Environment - Vol. 39, No. 6, pp.931-946
ISSN: 1598-7132 (Print) 2383-5346 (Online)
Print publication date 31 Dec 2023
Received 03 Jul 2023 Revised 02 Aug 2023 Accepted 03 Aug 2023
DOI: https://doi.org/10.5572/KOSAE.2023.39.6.931

충남 서산 지역 2020년 겨울철 측정 방법에 따른 Brown Carbon (BrC)의 광흡수 계수 특성 비교

이혜연1), 2) ; 옥수민1), 2) ; 김나은1), 3) ; 이광열4) ; 정민혜4) ; 신혜정4) ; 양재환2) ; 정진상1), *
1)한국표준과학연구원 가스분석표준그룹
2)충남대학교 환경공학과
3)전북대학교 지구환경과학과
4)국립환경과학원 기후대기연구부 대기환경연구과
Intercomparison of Light Absorbing Characteristics of Brown Carbon (BrC) According to Analytical Methods at a Suburban Site in Seosan, Chungnam during Winter 2020
Hye Yeon Lee1), 2) ; Sumin Ok1), 2) ; Naeun Kim1), 3) ; Kwangyul Lee4) ; MinHye Jung4) ; Hye-Jung Shin4) ; Jae-Hwan Yang2) ; Jinsang Jung1), *
1)Gas Metrology Group, Korea Research Institute of Standards and Science (KRISS), Daejeon, Republic of Korea
2)Department of Environmental Engineering, Chungnam National University, Daejeon, Republic of Korea
3)Department of Earth and Environmental Sciences, Jeonbuk National University, Jeonbuk, Republic of Korea
4)Department of Atmospheric Environment, National Institute of Environmental Research (NIER), Incheon, Republic of Korea

Correspondence to: * Tel : +82-(0)42-868-5934 E-mail : jsjung@kriss.re.kr

Abstract

In order to compare light absorption characteristics of atmospheric brown carbon (BrC) according to analytical methods, PM2.5 samples were collected at the Chungcheong Air Environment Research Center located in Seosan-si, Chungcheongnam-do during winter 2020. After aqueous extraction of the PM2.5 samples, the light absorption coefficient of BrC (babs,BrC) was analyzed using a liquid waveguide capillary cell (LWCC) coupled with a UV/Vis spectrometer. babs,BrC was also retrieved from 7-λ light absorption coefficients measured by an AE33 aethalometer. During the entire measurement period, average organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) concentrations were measured to be 4.5±3.9 μgC/m3 and 1.5±1.2 μgC/m3, respectively, whereas water-soluble OC (WSOC) concentration was 1.4±0.55 μgC/m3. Average babs,BrC at 370 nm measured by the LWCC-UV/Vis spectrometer and aethalometer were 1.40±0.6 Mm-1 and 17.0±9.4 Mm-1, respectively. Mass absorption efficiency (MAE) of BrC at 370 nm obtained by the LWCC-UV/Vis spectrometer and aethalometer were determined to be 1.0±0.2 m2 g-1 and 11.6±3.2 m2 g-1, respectively. It was found that babs,BrC and MAE obtained by the aethalometer were much higher than those by the LWCC-UV/Vis spectrometer, indicating that light absorption characteristics of BrC is highly influenced by analytical methods.

Keywords:

Brown carbon, Water-soluble organic carbon, Light absorption coefficient, Mass absorption efficiency, Absorption Ångström exponent

1. 서 론

대기 중 에어로졸 입자는 빛의 흡수 또는 산란을 통해 대기 환경 및 기후변화에 많은 영향을 준다 (Li et al., 2022; Lee et al., 2012). 대표적으로 빛을 흡수하는 입자는 블랙카본 (Black Carbon, BC)이며, 석탄, 액체 화석 연료, 바이오매스의 불완전 연소 등을 통해 대기 중으로 배출된다 (Winiger et al., 2015). 또 다른 빛을 흡수하는 입자인 갈색 탄소 (Brown Carbon, BrC)는 자외선과 짧은 가시광선 파장에서 빛을 흡수하는 특성을 가진 유기 입자를 의미한다 (Wu et al., 2016; Laskin et al., 2015). BrC는 바이오매스 연소로부터 주로 배출되며, 화석 연료 연소와 산림 기원 이차 생성 등을 통해서도 일부 생성된다 (Yue et al., 2022). BrC에 의한 대기 중 광흡수는 총 대기 광흡수의 약 19%를 차지하는 것으로 알려져 있으며, 전 세계에서 인위적으로 배출되는 BrC는 연당 약 6.9 Tg으로 보고되었다 (Yan et al., 2018). BrC는 기후 환경뿐만 아니라 인간의 건강에도 유해하기 때문에 대기 환경 연구에서 중요한 주제이다 (Liu et al., 2013; Sun et al., 2011).

이처럼 BrC에 대한 관심이 증가하고 있지만, 화학 조성과 광흡수 특성 등에 대한 지식은 여전히 제한적이다. 에어로졸의 복사 강제력에 대한 불확도를 줄이기 위해서는 BrC의 광흡수 특성을 파악하는 것이 매우 중요하다 (Lin et al., 2017; Laskin et al., 2015). 국내에서는 aethalometer를 이용해 파장별 에어로졸 광흡수 계수를 측정한 후 BrC의 광흡수 특성을 산출하는 연구가 주로 수행되었다 (Park et al., 2020; Park et al., 2018; Yu et al., 2018). Aethalometer에서 측정된 파장별 광흡수 계수로부터 babs,BrC를 산출하는 방법은 BC 이외의 무기염 등에 의한 간섭이 존재하기 때문에 산출된 BrC의 광학적 특성의 불확실성이 존재한다. 하지만 액화 추출하여 광흡수법을 이용해 측정하는 방법은 BrC의 광흡수 특성을 선택적으로 측정할 수 있다는 장점이 있다. 또한 수용성 BrC를 측정하는 분광계는 고정된 파장을 측정하는 기존 방법과는 달리 넓은 파장의 범위에서 파장 분해능이 높은 결과를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 하지만 국내에서는 이러한 방법을 이용해 BrC의 광흡수 특성을 측정한 사례가 매우 드물다.

본 연구에서는 농지, 소규모 산업시설, 도심 인근에 위치하여 다양한 배출원의 영향을 받는 충청남도 서산시에 위치한 국립환경과학원 충청권 대기환경연구소에서 PM2.5를 필터 포집 후 액화 추출하여 BrC의 흡광도를 측정하였다. 또한 동일한 기간에 aethalometer를 이용하여 에어로졸의 파장별 광흡수 계수를 측정한 후 BC의 광흡수 특성을 이용해 BrC의 광흡수 계수를 산출하였다. 이를 통해 측정 방법에 따른 BrC의 파장별 광흡수 특성을 규명하였다.


2. 실험 방법

2. 1 PM2.5 시료 포집

충청남도 서산시에 위치한 충청권 대기환경연구소 (126.49°E, 36.77°N)에서 2020년 12월 15일부터 2021년 1월 15일까지 PM2.5 시료를 포집하였다. 충청권 대기환경연구소는 그림 1과 같이 농지로 둘러싸여 있으며 동쪽으로 약 1 km 거리에 소규모 산업 시설들이 밀집해 있고, 북쪽으로 약 650 m 거리에는 2차선 도로가 있다. 또한 서쪽으로 약 5 km 거리에는 서산 도심지역이 위치하고 있어 다양한 대기오염 특성이 혼합된 장소이다. 측정 기간 중 2021년 1월 3일 오후 10시부터 1월 4일 오전 3시 사이와 1월 9일부터 1월 11일까지 오전 9시부터 오후 1시 사이에는 측정 장소 주변에서 소각이 이루어졌다.

Fig. 1.

Sampling site (126.49°E, 36.78°N) in Seosan, Chungcheongnam-do.

PM2.5 입자는 대용량 에어로졸 샘플러 (HVS-16, MCZ, Germany)를 이용하여 오전 10시부터 24시간 동안 분당 1130 L로 석영 필터에 연속 포집하였다. 포집 시 사용된 석영 필터는 500°C에서 12시간 전처리를 하였다. Field blank filter는 시료 포집 시작일과 종료 후인 2020년 12월 15일과 2021년 1월 20일에 각각 수집되었다. 일별로 포집된 시료는 동일한 방법으로 전처리된 알루미늄 호일로 감싼 후 테플론 지퍼백에 넣어 -20°C에서 보관하였다.

2. 2 유기탄소 (Organic Carbon, OC), 원소탄소 (Elemental Carbon, EC) 농도 측정

PM2.5 유기탄소 (OC)와 원소탄소 (EC) 농도는 준실시간 열광학적 탄소 분석기 (4F-semi continuous field analyzer, Sunset Laboratory, USA)를 이용하여 연속 측정되었다. 대기 시료는 PM2.5 사이클론 (SCC 2.354, BGI, USA)을 통해 분당 8 L의 유량으로 흡입된 후 parallel carbon denuder를 거쳐 가스상 유기 성분을 제거한 후 필터에 포집되었다. 포집된 시료는 NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health) 온도 프로토콜에 따라 열광학적 투과도법을 이용하여 분석되었다 (Bae et al., 2004). 대기 시료는 40분간 포집 후 20분간 분석을 반복하여 수행되었고, 탄화된 OC는 레이저 투과도법을 이용하여 보정하였다.

2. 3 수용성 유기탄소 (Water-soluble OC, WSOC) 농도 측정

석영 필터에 포집된 시료는 초순수를 이용하여 액화 추출한 후 주사기 필터 (syringe filter)를 이용해 필터 이물질과 물에 녹지 않는 성분을 제거하였다. 680°C 연소 촉매 산화 방식인 Total Organic Carbon Analyzer (TOC-L, SHIMADZU, Japan)를 이용하여 추출된 시료 중 Total Organic Carbon (TOC) 농도를 분석한 후 석영 필터의 포집 면적과 포집 부피를 고려하려 최종적으로 water-soluble OC (WSOC) 농도를 계산하였다.

시료 중 무기탄소 (Inorganic Carbon, IC)와 POC를 제거한 후 TOC를 측정하는 Non-Purgeable Orga nic Carbon (NPOC)법으로 분석되었으며, 이 방법은 분석 시간이 짧고 재현성이 좋다는 장점이 있다. NPOC법은 그림 2와 같이 시료에 pH 3 미만인 산을 첨가하여 시료 중 IC를 이산화탄소로 전환한 후 깨끗한 공기를 이용해 제거한다. 최종적으로 NPOC는 백금 촉매로 680°C까지 가열하여 이산화탄소로 전환시킨 후 비분산적외선 (Non-dispersive infrared, NDIR) 센서를 이용해 정량한다. Potassium hydrogen phthalate (KHP)를 5가지 농도 (0, 1, 2, 5, 10 μg/mL)로 희석하여 제조한 후 분석장비를 교정하였다.

Fig. 2.

Schematic diagram of a total organic carbon (TOC) analyzer.

2. 4 갈색탄소 (Brown carbon, BrC)의 광흡수 계수 (babs,BrC) 측정

본 연구에서는 aethalometer와 액화 추출 후 광흡수법을 이용하여 BrC의 광흡수 계수 (babs,BrC)를 각각 측정하였다.

2. 4. 1 Aethalometer를 이용한 babs,BrC 측정방법

Dual-spot aethalometer (AE33, Magee Scientific, USA)를 이용하여 7파장 (370, 470, 520, 590, 660, 880, 950 nm)에서 광흡수 계수를 측정하였다. Dual-spot aethalometer의 측정 원리는 Drinovec et al. (2015)에 자세히 설명되어 있다. PM2.5 입경 분립 장치 (SCC1. 829, BGI)를 통해 분당 4 L 유량으로 시료를 흡입하였다. 입경 분립 장치에 의해 황사 등과 같은 조대입자는 대부분은 제거가 된 후 광흡수 계수 측정이 이루어졌다.

내부 혼합된 BC 입자는 상대습도의 증가에 따라 광흡수 효율이 증가하는 것으로 보고 되었다 (Nessler et al., 2005; Redemann et al., 2001). 충청권 대기환경연구소에서는 aethalometer로 흡입된 시료를 제습 장치나 히터를 거치지 않고 측정하기 때문에 상대습도가 증가함에 따라 광흡수 계수가 과대 측정될 수 있다. 충청권 대기환경연구소는 겨울철에 실험실 내부가 24~25°C 항온으로 유지되었다. 전체 측정 기간 동안 인근 기상청 관측소에서 측정된 온도와 상대습도를 이용해 장비에 흡입된 시료 중 상대습도를 계산하면 평균 11.7%이고, 최대 35%를 넘지 않았다. 이로부터 전체 측정 기간 동안 aethalometer로 측정된 광흡수 계수는 상대습도에 의한 영향을 거의 받지 않았음을 유추할 수 있다.

Aethalometer를 이용해 파장별로 측정된 광흡수 계수 (babs)는 대기 중 빛을 흡수하는 모든 입자에 의한 babs (babs,TOT)이다. 무기 입자에 의한 간섭이 없다고 가정할 때 aethalometer를 이용해 측정되는 babs는 아래 식 (1)과 같이 BC에 의한 babs (babs,BC)와 BrC에 의한 babs (babs,BrC)의 합 (babs,TOT)으로 표현할 수 있다.

babsTOT=babsBC+babs,BrC(1) 

BC의 경우 광흡수 계수의 파장 의존성을 나타내는 absorption Ångström exponent (AAE)가 입자의 형태 및 혼합 상태에 따라 0.7~1.4의 값으로 나타나지만, 순수한 BC에 대하여 일반적으로 1.0으로 알려져 있다 (Olson et al., 2022; Zhang et al., 2020; Moosmueller et al., 2011). 반면에 BrC는 UV와 짧은 가시광선에서 광흡수 특성이 있다 (Park et al., 2020; Yu et al., 2018; Sandradewi et al., 2008). 이러한 두 입자의 광흡수 특성 차이를 기반으로 하여 aethalometer를 이용해 측정된 광흡수 계수로 BrC의 광흡수 계수를 산출할 수 있으며, 이러한 방법은 국내외를 포함한 많은 연구에서 사용되었다 (Olson et al., 2015; Lack and Langridge, 2013; Bahadur et al., 2012; Ajtai et al., 2011; Favez et al., 2009). 따라서 880 nm 및 950 nm 파장에서 일어나는 광흡수는 모두 BC에 의한 광흡수라고 가정하면, 파장별 babs,BC (λ)는 식 (2)로 계산된다.

babs,BCλ=babs,TOT880nm+babs,TOT950nm2×λ880nm+950nm2-AAE(2) 

이 식에서 BC의 AAE는 1.0을 적용하였다.

특정 파장 (λ)에서 babs,BrC는 아래 식 (3)과 같이 파장별 babs,TOT와 babs,BC의 차로 계산된다.

babsBrCλ=babsTOTλ-babsBCλ(3) 
2. 4. 2 액화 추출 후 광흡수법을 이용한 babs,BrC 측정

2.3장에서 서술한 방법으로 액화 추출한 시료를 liquid waveguide capillary cell (LWCC) (LWCC-3100, World Precision Instruments, USA)과 UV/Vis spectrometer (FLAME-T, Ocean Insight, USA)를 이용하여 흡광도 (Absorbance)를 측정하였다. UV/Vis spectrometer는 자외선과 가시광선 파장 영역 (230 nm~ 730 nm)에서 흡광도를 측정할 수 있다. LWCC를 사용하면 광경로를 길게 하여 감도를 높일 수 있다는 장점이 있다. 본 연구에서는 flow cell의 길이가 1000 mm인 LWCC를 사용하였다.

시료의 흡광도를 측정하기 위해 그림 3과 같이 LWCC에 UV-NIR 광원 (PX-2, Xenon light source, Ocean Insight, USA)과 UV/Vis spectrometer를 연결하고, 액체 펌프로 시료를 LWCC에 주입하였다. 액화 추출한 시료와 초순수를 순차적으로 5분간 1.2 mL/min의 유량으로 주입하였다. UV/Vis spectrometer를 이용해 측정된 파장별 광흡수 스펙트럼은 안정화된 2분간 데이터를 평균하여 식 (4)를 이용하여 시료의 흡광도 (A)를 산출하였다.

Aλ=-logSsamp λ/SRef λ(4) 
Fig. 3.

Schematic diagram of a liquid waveguide capillary cell coupled with a UV/Vis spectrometer.

식 (4)에서 Ssamp (λ)와 SRef (λ)는 각각 시료와 초순수의 광흡수 스펙트럼을 나타낸다. 계산된 A (λ)와 식 (5)를 이용해 파장별 BrC의 babs (babs,BrC)를 산출하였다.

babs,BrCλ1=Aλ1-Aλ2×Vwater×factor×ln10÷Vaero ×L(5) 

이 식에서 A (λ1) 및 A (λ2)는 각각 BrC의 빛을 흡수하는 특성을 가진 파장 (λ1)과 광흡수 특성이 없는 파장 (λ2)에서 측정된 흡광도를 나타낸다. 본 연구에서는 선택된 파장 (λ)±5 nm 범위를 평균하여 사용하였다. Vwater는 액화 추출에 사용된 초순수의 부피 (mL)이고, factor는 포집한 시료의 전체 필터 면적에 대한 사용 필터 면적 비이다. Vaero는 필터 포집 시 여과된 공기의 부피 (m3)이며, L은 LWCC 내부에 시료와 빛이 통과하는 flow cell의 길이 (mm)이다.

2. 5 단위 질량당 광흡수 효율 (Mass absorption efficiency, MAE) 및 광흡수 옹스트롬 지수 (absorption Ångström exponent, AAE) 산출

BrC의 단위 질량당 광흡수 효율 (Mass absorption efficiency, MAE)은 아래 식 (6)을 이용해 계산된다.

MAEλ=babsλ concentration of WSOC (6) 

Absorption Ångström exponent (AAE)는 광흡수 입자의 파장에 따른 광흡수 의존성을 나타낸다. BC의 AAE는 1.0으로 알려져 있으며, 짧은 파장에서 광흡수가 큰 BrC는 파장 의존성이 높으므로 AAE가 1.0보다 더 큰 것으로 보고되고 있다. 본 연구에서 BrC의 AAE는 식 (7)을 이용해 산출하였다. 여기서 λ1과 λ2는 두 기준 파장을 의미한다.

AAEλ=logbabsλ1babyλ2logλ1λ2(7) 

3. 결과 및 고찰

3. 1 OC, EC 및 WSOC 농도의 시계열 변화

1시간 평균 OC와 EC 농도의 시계열 변화를 그림 4 (a)에 나타내었다. OC 농도는 4일~5일 간격으로 증가와 감소를 반복하였고, 평균 4.5±3.9 μg C/m3을 나타내었다. OC 농도는 10 μg C/m3 이상으로 높은 농도가 빈번하게 발생하였고, 특히 2021년 1월 1일 오후 10시에는 OC 농도가 24.8 μg C/m3까지 크게 증가하였다. EC 농도는 OC 농도와 유사한 시계열 변화를 보였고, 평균 1.5±1.2 μg C/m3을 나타내었다. OC/EC 비는 평균 3.1±1.6이었으며, 최소 0.88에서 최대 17.3까지 증가하였다. OC와 EC 농도의 평균 일변화를 그림 4 (b)에 나타내었다. OC 농도는 아침 시간 (오전 8시~오전 11시)과 저녁 시간 (오후 6시~오전 2시)에 피크가 관찰되었으며, 아침 시간보다는 저녁 시간에 피크가 더 두드러지게 나타났다. 이는 출퇴근 시간에 운행하는 차량의 증가와 겨울철 난방에 의한 영향으로 추측된다.

Fig. 4.

(a) Temporal and (b) diurnal variations of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) concentrations at the Seosan site during the entire measurement period.

그림 5는 전체 관측 기간 동안 일평균 OC와 WSOC 농도의 산포도이다. OC 농도는 1시간 간격으로 측정 후, WSOC 농도와 비교를 위해 필터 포집 시간을 참고하여 일평균 농도로 나타내었다. WSOC 농도와 OC 농도는 결정계수 (R2)가 0.85로 매우 양호한 상관관계를 나타냈으며, 이를 통해 WSOC와 OC가 유사한 배출원으로부터 생성된 것을 유추할 수 있다. 측정 기간 동안 WSOC 농도는 평균 1.40±0.55 μg C/m3로 나타났으며, 12월 21일에 2.3 μg C/m3로 농도가 가장 높았다. 선행 연구 결과에 따르면, 광주 지역 2007년, 2008년, 2009년 겨울철 평균 WSOC 농도는 각각 1.44 (0.28~3.72) μg C/m3, 2.11 (0.17~8.41) μg C/m3, 3.37 (0.59~10.04) μg C/m3로 보고되었다 (Ko et al., 2013; Park et al., 2010; Park et al., 2007). 또한 대전 지역 2013년 겨울철 평균 WSOC 농도는 4.07 (1.64~9.91) μg C/m3로 보고되었다 (Kim et al., 2015). 본 연구에서 측정된 WSOC 농도는 선행 연구와 비교해서 상대적으로 낮았다.

Fig. 5.

Scatter plot of daily average OC versus water-soluble OC (WSOC) concentrations during the entire measurement period.

본 연구에서 WSOC/OC 농도 비는 평균 0.34±0.10을 나타냈다. 일반적으로 차량 배출 등에 의한 영향을 많이 받는 도심 지역은 WSOC/OC 농도 비가 0.3 미만으로 보고되었다 (Saarikoski et al., 2008; Huang et al., 2006). 반면에 바이오매스 연소 배출이나 산업에 의한 영향을 많이 받는 지역은 그보다 높은 0.3~0.4로 보고되었다 (Ram et al., 2012; Ram and Sarin, 2010). 광주 지역 2007년, 2008년, 2009년 겨울철 WSOC/OC 농도 비는 약 0.40, 0.45, 0.40로 보고 되었으며 (Ko et al., 2013; Park et al., 2010; Park et al., 2007), 2013년 겨울철 서울지역에서 WSOC/OC 농도 비는 약 0.47로 보고되었다 (Choi et al., 2015). 본 연구에서 얻어진 WSOC/OC 농도 비는 선행 연구와 비교해서 소폭 낮았고, 바이오매스 연소 배출이나 산업에 의한 영향을 받은 지역과 유사하였다.

3. 2 Aethalometer를 이용해 산출된 babs,BrC의 특성

그림 6(a)는 aethalometer를 이용하여 측정한 babs, TOT 시계열 변화이다. BC에 의해서만 광흡수가 일어난다고 가정한 880 nm 파장과 BrC의 영향이 큰 370 nm 파장을 나타내었으며, 950 nm 파장에서 babs,TOT는 880 nm 파장에서의 babs,TOT와 유사하여 생략하였다. 370 nm와 880 nm 파장에서 babs,TOT는 OC 농도 및 EC 농도의 추이와 유사하게 나타나며, 아침 시간과 저녁 시간에 피크가 관찰되었다. 이 역시 출퇴근 시간에 운행하는 차량의 증가와 겨울철 난방에 의한 영향으로 추측된다.

Fig. 6.

Time series of light absorption coefficients of (a) total aerosols (babs,TOT) at 370 nm and 880 nm and (b) BC (babs,BC) and BrC (babs,BrC) at 370 nm during the entire measurement period.

그림 6(b)는 aethalometer를 이용하여 측정한 babs,TOT를 식 (2)식 (3)을 이용하여 산출한 370 nm 파장에서 BC와 BrC의 babs 시계열 변화이다. 파장에 따른 광흡수 차이가 크지 않았던 12월 23일~24일에는 다소 차이를 보였지만, babs,BC와 babs,BrC는 대체로 매우 유사한 추이가 나타났다. 또한 370 nm 파장에서 BC와 BrC의 평균 babs는 각각 22.6±17.2 Mm-1와 17.0±9.4 Mm-1로 BrC의 babs가 BC의 babs와 유사한 수준을 나타내며 짧은 파장에서 BrC의 중요성을 확인할 수 있었다.

Aethalometer를 이용하여 측정한 파장에 따른 평균 babs,TOT, babs,BC, babs,BrC를 그림 7에 나타내었고, 이를 요약하여 표 1에 나타내었다. 전체 측정 기간 동안 370 nm 파장에서 총 babs에 대한 BrC의 기여도는 약 43.0%로 높게 나타났고, 470 nm와 520 nm에서는 각각 약 30.5%, 21.7%로 나타났다. 본 연구에서 babs,TOT의 파장 의존성은 370 nm~950 nm 파장에서 AAE가 1.59로 나타났으며, BrC에 의한 광흡수가 일어나는 370 nm~590 nm 파장에서 AAE는 3.82로 매우 높게 산출되었다. 이러한 babs,BC와 babs,BrC의 파장 의존성에 대해 뚜렷하게 나타나는 차이는 많은 선행 연구들과 유사한 경향을 나타내었다 (Kim et al., 2021; Olson et al., 2015; Saleh et al., 2015; Chakrabarty et al., 2013).

Fig. 7.

Average spectral babs,TOT, babs,BC, and babs,BrC in the wavelength range of 370 nm to 950 nm.

Summary of light absorption coefficients of total aerosols (babs,TOT) and BrC (babs,BrC), and contribution of babs,BrC to babs,TOT obtained by an A33 aethalometer.

국내에서 aethalometer를 이용해 BrC의 광흡수 특성을 산출하는 선행 연구 결과를 보면, 광주 지역 2015년 여름철과 겨울철 370 nm 파장에서 BrC의 광흡수 계수 (babs,BrC (370 nm))는 평균 6.6 Mm-1과 19.0 Mm-1로 각각 산출되었다. 동일한 기간 370 nm~ 660 nm 파장에서 광흡수 옹스트롬 지수 (Absorption Ångström Exponent, AAE)는 평균 4.0과 4.4로 각각 산출되었다 (Park et al., 2018). 충남 서산 지역 2020년 겨울철 평균 babs,BrC (370 nm)와 AAE (370~660 nm)는 각각 32 Mm-1, 4.2로 나타났다 (Son et al., 2021). 중국 허난성 지역의 경우 2018년~2019년 겨울철에 평균 babs,BrC (370 nm), AAE (370~520 nm)와 370 nm 파장에서 단위 질량당 광흡수 효율 (MAE (370 nm))은 각각 59.6 Mm-1, 5.22, 4.33 m2 g-1으로 보고되었다 (Zhang et al., 2021).

3. 3 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용해 측정된 babs,BrC의 특성

일평균 WSOC 농도와 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용하여 측정한 370 nm 파장에서 BrC에 의한 babs의 시계열 변화를 그림 8에 나타내었다. 식 (5)에서 λ1은 370 nm, λ2은 700 nm 파장에서 측정한 값을 사용하였다. 그림 8에 보이는 바와 같이 WSOC 농도와 babs,BrC (370 nm)가 매우 유사한 시계열 변화를 보였다. babs,BrC (370 nm)는 0.45 Mm-1에서 2.23 Mm-1까지 다양했으며, 평균 1.4±0.6 Mm-1으로 나타났다.

Fig. 8.

Time series of babs,BrC (370 nm) measured by the LWCC-UV/Vis spectrometer and WSOC concentration.

측정 전체 기간 동안 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용해 측정한 310 nm부터 500 nm까지 파장별 평균 babs,BrC를 그림 9에 나타내었다. 파장이 짧아짐에 따라 babs,BrC가 급격히 증가하는 경향을 보였고, 이로부터 BrC가 짧은 파장에서 높은 광흡수 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 310 nm와 500 nm 파장에서 BrC에 의한 평균 babs는 각각 3.75±1.39 Mm-1와 0.12±0.04 Mm-1로 측정되었다. 310 nm에서 측정된 babs가 500 nm보다 약 30.4배 높게 산출되었고, 이로부터 BrC의 babs가 파장 의존성이 매우 큰 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 9.

Average spectral babs,BrC from 310 nm to 500 nm measured by the LWCC-UV/Vis spectrometer.

3. 4 측정 방법에 따른 babs,BrC 비교

그림 10은 aethalometer와 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용하여 측정한 babs,BrC 사이의 산포도이다. 370 nm와 470 nm 파장에서 R2는 각각 0.89와 0.72로 좋은 상관관계를 보였고, 파장이 짧을수록 상관관계가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 전체 측정 기간 동안 aethalometer와 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용하여 측정한 370 nm 파장에서 babs, BrC는 각각 17.0±9.4 Mm-1, 1.4±0.6 Mm-1로 aethalometer를 이용한 babs,BrC가 약 12.3배 큰 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 10.

Scatter plot of babs,BrC retrieved by the aethalometer versus those measured by the LWCC-UV/Vis spectrometer. Red and black circles represent babs,BrC at 370 nm and 470 nm wavelengths, respectively.

Aethalometer와 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용해 측정한 BrC의 파장별 babs그림 11에 비교하여 나타내었다. LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용하면 그림 9와 같이 조밀한 파장 영역에서 babs를 측정할 수 있지만, aethalometer와 비교를 위해 4개 파장만 선별하여 나타내었다. babs,BrC의 파장 의존성을 나타내는 AAE는 370 nm~590 nm 파장에서 aethalometer와 LWCC-UV/Vis spectrometer가 각각 3.82와 8.47로 산출되었다. LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용해 산출한 BrC의 babs 파장 의존성이 aethalometer에 비해 약 2.2배 큰 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 11.

Average spectral babs,BrC retrieved by the aethalometer and the LWCC-UV/Vis spectrometer during the entire measurement period.

Park and Yu (2016)는 본 연구의 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용한 방법과 유사한 방법으로 바이오매스 연소에 대한 실험실 챔버 연구를 수행하였다. 볏짚, 솔잎, 참깨 줄기의 연소에 대해 300 nm~400 nm 파장에서 WSOC의 AAE가 약 8.3, 7.4, 8.0으로 보고되었으며, 이 값은 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용한 본 연구 결과와 매우 유사하였다.

3. 5 BrC의 단위 질량당 광흡수 효율 (MAE) 및 광흡수 옹스트롬 지수 (AAE) 특성 비교

Aethalometer와 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용하여 산출한 370 nm 파장에서 BrC의 MAE의 일평균 변화를 그림 12에 나타내었다. 두 측정 방법으로 산출된 MAE (370 nm)는 유사한 시계열 변화를 나타내었다. 전체 측정 기간 동안 370 nm 파장에서 aethalometer와 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용해 산출한 MAE는 각각 11.6±3.2 m2 g-1, 1.0±0.2 m2 g-1으로, aethalometer를 이용해 산출한 MAE가 약 11.6배 높았다. 470 nm 파장에서 aethalometer와 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용해 산출한 MAE는 각각 5.36±1.21 m2 g-1, 0.17±0.04 m2 g-1로 aethalometer를 이용해 산출한 MAE가 약 32.4배 높았다.

Fig. 12.

Time series of mass absorption efficiency (MAE) of BrC at 370 nm wavelength obtained by the aethalometer and the LWCC-UV/Vis spectrometer.

액화 추출 후 UV/Vis spectrometer를 이용해 산출한 BrC의 MAE와 AAE를 다른 연구 결과들과 비교하여 그림 13에 나타내었다 (Liu et al., 2019; Yan et al., 2017; Cheng et al., 2016, 2011; Srinivas et al., 2016; Yan et al., 2015; Du et al., 2014; Kirillova et al., 2014; Srinivas, 2014; Zhang et al., 2013; Hecobian et al., 2010). 비교를 위하여 다른 논문들과 동일하게 365 nm 파장에서 MAE를 사용하였고, 350 nm~400 nm 파장의 범위에서 얻어진 AAE를 사용하였다. 본 연구에서 산출된 MAE (365 nm)는 0.88±0.55 m2 g-1으로 겨울철 베이징 지역 (Liu et al., 2019)보다 낮았고, 작물 수확기 직후인 인도 지역 (Srinivas and Sarin, 2014)보다 다소 높았다. 또한 AAE는 7.17±0.26으로 겨울철 베이징 지역 (Cheng et al., 2016)과 비슷한 수준으로 나타났으며, MAE (365 nm)와 AAE 모두 기존 여러 연구 결과들과 비슷하였다.

Fig. 13.

Comparison of mean absorption Ångström exponent (AAE) and MAE of BrC at 365 nm.

본 연구에서는 액화 추출하여 UV/Vis spectrometer를 이용해 측정한 babs,BrC, MAE와 AAE가 aethalometer를 이용하여 산출한 값들과 큰 차이가 있음을 확인하였다. 이러한 차이는 aethalometer로 측정한 babs,BrC의 불확실성을 하나의 원인으로 설명될 수 있다. 이 방법으로 산출된 babs,BrC는 880 nm 및 950 nm 파장에서 일어나는 광흡수는 모두 BC에 의한 광흡수라는 가정과 BC의 AAE가 1.0이라는 가정을 기반으로 한 추정치이다. 하지만 2.4.1장에서 서술했듯이 BC의 AAE는 입자의 형태 및 혼합 상태에 따라 변동 가능성이 있다. BC가 다른 유기나 무기물질로 코팅이 되면 광흡수 효율이 2배 이상 증가한다고 알려져 있다 (Petzold et al., 1997). 액화 추출 후 UV/Vis spectrometer로 측정하는 경우 BrC의 광흡수 특성만 측정되지만, aethalometer의 경우 식 8과 같이 UV 영역에서 babs,TOT는 babs,BrC, babs,BC 뿐만 아니라 BC가 유기나 무기 물질로 코팅되어 광흡수량이 증대되는 양 (babs,BCmixing)도 포함되게 된다. 이로부터 식 8과 같이 aethalometer로 babs,BrC를 산정할 때 불확실성이 존재한다.

babsTOT=babs,BC+babs,BCmixing +babs,BrC(8) 

또한 aethalometer로 측정한 babs,BrC는 긴 파장에서 BrC에 의한 잠재적인 광흡수 및 BC, BrC 이외에 광흡수를 하는 에어로졸의 간섭으로 인한 불확도에 취약하다 (Wang et al., 2022; Corbin et al., 2019; Lack and Langridge, 2013).

또 다른 원인으로는 불수용성 BrC의 영향으로 액화 추출 후 UV/Vis spectrometer로 측정한 babs,BrC가 과소 산정될 수 있다. 이 방법은 무기염이나 BC의 영향을 받지 않고 파장 분해능이 높다는 장점이 있다. 하지만 aethalometer의 경우 수용성과 불수용성 BrC도 모두 측정하지만, 액화 추출 후 UV/Vis spectrometer를 이용하는 방법은 수용성 BrC의 광흡수 계수만 측정한다. 선행 연구에서는 바이오매스와 화석 연료의 연소로부터 빛을 흡수하는 성질을 가지는 불수용성 고분자량 다환방향족탄화수소화합물이 배출된다고 보고되었다 (Zhang et al., 2013; Chen and Bond, 2010; Sun et al., 2007). 따라서 액화 추출 후 UV/Vis spectrometer로 측정한 babs,BrC는 빛을 흡수하는 불수용성 탄화수소화합물에 의해 상대적으로 낮게 측정될 수 있음을 유추할 수 있다.

BrC는 다양하고 복잡한 화학 조성 등으로 인한 불확도로 인해 모든 BrC 종을 구별하거나, 분자 구조를 기반으로 BrC로 인한 광흡수를 예측하기에 어려움이 있다 (Sun et al., 2007). 따라서 최근 연구들은 복합 혼합물의 평균 광흡수를 설명하는 데 중점을 두고 있다 (Wang et al., 2022). 본 연구에서 aethalometer로 측정한 babs,BrC과 UV/Vis spectrometer로 측정한 babs, BrC 모두 불확도가 존재하며, 추후 연구를 통해 빛을 흡수하는 특성을 가진 불수용성 유기 입자 등에 대한 정량 및 광흡수 효율을 정량할 필요가 있다.


4. 결 론

본 연구에서는 충청남도 서산시에 위치한 충청권 대기환경연구소에서 2020년 12월 15일부터 2021년 1월 15일까지 약 한 달간 측정 방법에 따른 BrC의 광학 특성을 비교하였다. 측정 기간 중 OC와 EC의 농도는 아침과 저녁 시간에 증가하는 경향을 나타냈으며, 이러한 경향성은 아침보다는 저녁 시간에 더 뚜렷하게 나타났다. 특히 측정 장소 주변에서 소각이 이루어진 기간에 농도가 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있었다. WSOC의 농도는 평균 1.40±0.55 μg C/m3이었으며, WSOC/OC 비율은 평균 0.34로 전체 관측 기간 동안 유사한 값이 유지되었다.

두 측정 방법에서 babs,BrC (370 nm)는 R2가 0.89로 높은 상관관계가 나타났다. 하지만 aethalometer 와 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용하여 산출한 평균 babs,BrC는 각각 17.0±9.4 Mm-1, 1.4±0.6 Mm-1으로 aethalometer가 약 12배 이상 크게 나타났다. 광흡수 특성 또한 측정 방법에 따라 큰 차이를 보였다. Aethalometer와 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용하여 산출한 370 nm 파장에서 MAE는 각각 11.6±3.2 m2 g-1, 1.0±0.2 m2 g-1으로 aethalometer를 이용해 산출한 MAE가 약 11.6배 높았다. 반면, 370 nm~ 590 nm 파장에서 aethalometer와 LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용해 산출한 AAE는 각각 3.82와 8.47로 LWCC-UV/Vis spectrometer가 약 2.2배 높게 나타났다. LWCC-UV/Vis spectrometer를 이용해 산출한 365 nm에서 MAE와 AAE는 다른 연구 결과들과 비슷한 수준을 나타내었다.

측정 방법에 따른 babs,BrC 및 BrC의 광흡수 특성의 차이는 aethalometer를 이용하여 측정한 babs,BrC가 에어로졸의 혼합 상태 등으로 인한 불확실성으로 유추할 수 있다. 또한, 수용성 BrC 뿐만 아니라 빛을 흡수하는 성질을 가진 불수용성 BrC의 영향으로 액화 추출 후 UV/Vis spectrometer로 측정한 babs,BrC가 과소 측정될 수 있음을 유추할 수 있다. 따라서 추후 연구를 통해 빛을 흡수하는 특성을 가진 불수용성 유기 입자 등에 대한 정량 및 광흡수 효율을 정량할 필요가 있다.

Acknowledgments

이 연구는 한국표준과학연구원 기본 사업인 “2차 생성 질소산화물 측정표준확립 (23011153)”의 연구비 지원을 받아 수행되었습니다.

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Authors Information

이혜연 (충남대학교 환경공학과 석사과정) (yeonii530@kriss.re.kr)

옥수민 (충남대학교 환경공학과 석사과정) (suumin98@kriss.re.kr)

김나은 (전북대학교 지구환경과학과 석사과정) (skdms5924@naver.com)

이광열 (국립환경과학원 기후대기연구부 대기환경연구과 환경연구사) (kylee21@korea.kr)

정민혜 (국립환경과학원 기후대기연구부 대기환경연구과 전문연구원) (jeong1469@korea.kr)

신혜정 (국립환경과학원 기후대기연구부 대기환경연구과 환경연구관) (shjoung@korea.kr)

양재환 (충남대학교 환경공학과 교수(부교수)) (yjh98@cnu.ac.kr)

정진상 (한국표준과학연구원 가스분석표준그룹 책임연구원) (jsjung@kriss.re.kr)

Fig. 1.

Fig. 1.
Sampling site (126.49°E, 36.78°N) in Seosan, Chungcheongnam-do.

Fig. 2.

Fig. 2.
Schematic diagram of a total organic carbon (TOC) analyzer.

Fig. 3.

Fig. 3.
Schematic diagram of a liquid waveguide capillary cell coupled with a UV/Vis spectrometer.

Fig. 4.

Fig. 4.
(a) Temporal and (b) diurnal variations of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) concentrations at the Seosan site during the entire measurement period.

Fig. 5.

Fig. 5.
Scatter plot of daily average OC versus water-soluble OC (WSOC) concentrations during the entire measurement period.

Fig. 6.

Fig. 6.
Time series of light absorption coefficients of (a) total aerosols (babs,TOT) at 370 nm and 880 nm and (b) BC (babs,BC) and BrC (babs,BrC) at 370 nm during the entire measurement period.

Fig. 7.

Fig. 7.
Average spectral babs,TOT, babs,BC, and babs,BrC in the wavelength range of 370 nm to 950 nm.

Fig. 8.

Fig. 8.
Time series of babs,BrC (370 nm) measured by the LWCC-UV/Vis spectrometer and WSOC concentration.

Fig. 9.

Fig. 9.
Average spectral babs,BrC from 310 nm to 500 nm measured by the LWCC-UV/Vis spectrometer.

Fig. 10.

Fig. 10.
Scatter plot of babs,BrC retrieved by the aethalometer versus those measured by the LWCC-UV/Vis spectrometer. Red and black circles represent babs,BrC at 370 nm and 470 nm wavelengths, respectively.

Fig. 11.

Fig. 11.
Average spectral babs,BrC retrieved by the aethalometer and the LWCC-UV/Vis spectrometer during the entire measurement period.

Fig. 12.

Fig. 12.
Time series of mass absorption efficiency (MAE) of BrC at 370 nm wavelength obtained by the aethalometer and the LWCC-UV/Vis spectrometer.

Fig. 13.

Fig. 13.
Comparison of mean absorption Ångström exponent (AAE) and MAE of BrC at 365 nm.

Table 1.

Summary of light absorption coefficients of total aerosols (babs,TOT) and BrC (babs,BrC), and contribution of babs,BrC to babs,TOT obtained by an A33 aethalometer.

Parameter Wavelengths
370 nm 470 nm 520 nm 590 nm 660 nm
babs,TOT (Mm-1) 39.5±31.9 25.6±19.8 20.5±15.8 17.1±13.2 14.1±10.8
babs,BrC (M-1) 17.0±9.4 7.8±6.6 4.5±3.8 2.9±2.5 1.4±1.3
babs,BrC (%) 43.0 30.5 21.7 17.1 10.0