경기도 안산시에 있는 경기권 대기환경연구소(37.32°N, 126.83°E)는 주요 권역별 대기질 현황 및 유입·유출되는 오염물질을 파악하기 위한 목적으로 설립된 대기오염집중측정망 중 하나로, 반응가스(SO₂, CO, NO_X, O₃), PM₁₀, PM_2.5, 탄소 성분, 이온 성분, 금속 성분을 측정하고 있다(NIER, 2024b). 한편, 경기권 대기환경연구소는 주거 및 상업지역에 위치하지만, 서쪽으로 9 km 거리에 시화산업단지와 시화멀티테크노밸리, 서쪽으로 5 km 거리에 반월산업단지, 남동쪽으로 6 km 거리에 반월도금산업단지가 있어 산업지역의 영향도 파악할 수 있다(Kim et al., 2023).

본 연구에서는 2023년 1월부터 2023년 12월까지 관측한 PM_2.5 내의 OC와 EC 질량농도 자료를 사용하였다. OC와 EC는 준실시간 OC-EC 분석기(Semi-Continuous OC-EC Field analyzer, Sunset Laboratory, USA)를 이용하여 1시간 단위로 측정되는데, 45분 동안 에어로졸을 포집하여 약 12분간 분석이 진행되고, 3분간 안정화가 이뤄진다. 측정 온도 및 방식은 NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health) 5040 온도 프로토콜과 열광학적 투과법(Thermal/Optical Transmittance method, TOT)을 적용하였다. OC와 EC의 분석 과정은 2단계로 구분된다 (표 1). 먼저, 설정한 오븐 온도 (310℃, 480℃, 615℃, 840℃)에 따라 헬륨(He) 대기에서 OC가 CO₂로 산화된다. 산화된 CO₂는 비분산적외선 검출기(non-dispersive infrared; NDIR)로 검출되어 OC 농도를 측정한다. OC 분석이 끝나면, 헬륨 대기에 산소를 추가하여 550℃와 850℃에서 EC를 CO₂로 산화시킨다. OC와 같은 방법으로 검출기를 이용하여 EC 농도를 측정한다. OC와 EC는 레이저 값이 감소하다가 다시 증가하여 레이저 초기 투과율에 도달하는 지점으로 구분된다(Lee et al., 2015).

PM_2.5 질량농도는 BAM1020 (Metone, USA) 장비로 측정된 자료를 사용하였으며, 16.7 L/min으로 42분간 유리섬유필터에 포집된 PM_2.5를 통과한 베타선의 세기와 포집 전 깨끗한 상태의 유리섬유 필터를 통과한 베타선 세기의 비율을 이용하여 1시간 간격으로 농도가 산출된다. 기기의 검출한계는 1 μgC m^-3이다(Met One, 2020).

2023년 1월부터 2023년 12월까지 측정한 탄소 에어로졸의 개수는 총 7,958개이며, OC, EC, TC (Total carbon, TC, OC와 EC의 합으로 나타냄)의 질량농도 범위는 각각 -2.07 ×10⁹~82.69 μgC m^-3, -75.15~6.36×10⁸ μgC m^-3, -1.43×10⁹~111.29 μgC m^-3이었다.

현장 바탕시료는 매월 1~2회 기기 검·교정으로 보정(Calibration), 채취필터 교체, 디누더 필터 교체 및 사이클론 청소를 시행한 전후에 1시간 단위로 생산되었으며, 총 217개의 자료를 사용하여 3단계의 전처리 과정을 거쳤다: (1) 결측치 제거 (2) 음수 제거(OC 및 EC 기준), (3) 단계 검사(TC 기준). 16개의 음수값과 단계 검사에 해당하지 않는 7개의 자료를 제거하여 총 194개의 현장 바탕시료 자료를 사용하였다. OC와 EC의 현장 바탕농도 범위는 각각 0.3~3.2 (1.35±0.60) μgC m^-3, 0~1.2 (0.06±0.16) μgC m^-3이었으며, OC 농도 구간은 5~7월과 10월에 상대적으로 높았으며, 6월과 7월에 큰 변동성을 보였다. EC 농도는 7월에 최댓값과 큰 변동성이 관측되었다(그림 1). 특히 OC 및 EC 현장 바탕농도의 여름철 변동성은 해당 시기 기상 특성(고온, 혼합고 상승, 외기류 유입 등)의 영향을 받았을 가능성이 있다 (Kim et al., 2023).

Fig. 1. 
OC and EC concentrations of field blanks after quality assurance at Gyeonggi sampling site. The colors indicate OC (blue) and EC (red).

모든 관측·분석 장비는 물리적으로 측정할 수 있는 범위가 존재한다. 검출한계(Limit of Detection, LOD)는 측정 절차에 의해서 얻어진 측정값 또는 검출 가능한 최소량으로 정의되며, 일반적으로 S/N비의 2.2~5배 농도, 바탕시료의 표준편차 3배, 제조사에서 제시한 기기검출한계 값을 사용한다(Choi and Hong, 2019). 그러나 본 논문에서 사용한 관측자료와 같이 변동성이 큰 현장 바탕농도를 그대로 사용해 검출한계를 산출할 경우, 저농도로 관측된 OC 및 EC 자료가 검출오류로 판단될 수 있다. 이러한 점을 고려하여 품질보증을 위한 검출한계 값을 결정하기 위해 3가지 경우에 따른 검출한계를 비교하여, 신뢰도를 확보하면서 자료의 손실률이 가장 적은 검출한계값을 결정하고자 하였다. 비교한 각각의 검출한계는 Sunset 사에서 제시한 기기 검출한계(Sunset Laboratory Inc., 2018) (A), 현장 바탕농도의 표준편차 3배값(B), 그리고 현장 바탕농도의 계절성을 고려한 중앙값 및 평균값(C)이다(표 2). 계절성을 고려한 방법(C)의 경우, 시간에 따른 농도 변화가 급격한 기간과 그렇지 않은 기간으로 구분하였다. 현장 바탕농도 중 OC는 농도 변화가 상대적으로 크게 관측된 연속된 기간인 5~8월과 나머지 기간으로 구분하였으며, 10월에 관측된 OC 농도의 튀는 현상의 영향을 최소화하기 위해 기간별 중앙값으로 검출한계를 산출하였다. 반면 EC 농도는 7월에 상대적으로 큰 농도 변화를 보이나, OC보다 비교적 일정한 농도 추이를 보여 기간을 구분하지 않고 평균값으로 검출한계를 산출하였다.

3가지 방법으로 산출한 OC 질량농도의 검출한계는 방법 B (현장 바탕농도 표준편차 3배)>방법 C(현장 바탕농도 계절성 고려 중앙값 및 평균값)>방법 A(Sunset사 제공 기기검출한계) 순서로 큰 값을 보였으며, EC 질량농도의 검출한계는 방법 B (현장 바탕농도 표준편차 3배)>방법 A (Sunset사 제공 기기검출한계)>방법 C(현장 바탕농도 계절성 고려 중앙값 및 평균값) 순서로 나타났다(표 2). 방법 A의 OC 검출한계 값이 방법 C보다 작음에도 OC 질량농도의 하위값 변동성보다 EC 질량농도의 하위값 변동성이 더 작아, EC 검출한계가 가장 낮은 방법 C의 자료 손실률이 가장 작은 결과를 보였다. 검출한계 값이 너무 작으면 농도에 대한 신뢰성을 확보할 수 없으며, 값이 크면 유의미한 자료까지 제거될 수 있다. 따라서 OC의 검출한계는 자료의 손실률이 가장 작고 검출한계 값이 제시된 세 방법 중에 가장 작지 않은 방법 C를 선택하였다. EC의 검출한계는 신뢰성 확보를 고려하여 기기 검출한계의 ½이자 자료 손실률이 EC의 전체 기간 평균과 유사한(12.9%) 0.1 μgC m^-3로 결정하였다.

본 논문에서 제시하는 준실시간 OC-EC 분석기의 관측자료 품질보증(QA) 알고리즘은 ‘결측치 검사 - 음수 검사 - 검출한계 만족 검사 - 내적 일치성 검사 - 신뢰구간 검사 - 단계 검사 - 지속성 검사 - 레이저-온도 보정계수 확인’의 총 8단계로 구성된다(그림 2). 각 단계의 검사 결과는 ‘정상’, ‘의심’, ‘오류’로 구분해 표식을 부여하였으며, ‘정상’과 ‘의심’ 자료를 사용 가능한 자료로 판단하였다.

Fig. 2. 
Flowchart of quality assurance for OC and EC.

첫 번째 단계인 결측치 검사는 측정되지 않은 자료의 유무를 검사하는 것으로, OC-EC 분석기에서 산출되는 모든 관측값에 대해서 인자(parameter)에 상관없이 하나라도 결측치인 자료는 오류로 분류하였다.

두 번째 단계인 음수 검사에서는 OC 및 EC 질량농도를 기준으로 양수인 값을 정상 자료로 분류하였다.

세 번째 단계인 검출한계 만족 검사는 OC 및 EC 질량농도가 검출한계보다 낮은 값을 보이는지 확인하는 검사이다. OC의 검출한계는 현장 바탕농도의 계절성을 고려한 중앙값으로, EC의 검출한계는 기기 검출한계의 ½값으로 결정하여(자세한 설명은 방법 2.4에서 확인할 수 있다) 검출한계 미만 여부를 판단하였다.

네 번째 단계는 내적 일치성 검사이다. 내적 일치성 검사는 물리적으로 서로 밀접한 관련이 있는 기상 변수 사이에서 자연적으로 발생할 수 없는 측정값을 판단하는 검사이다(Chae et al., 2014). OC와 EC는 PM_2.5의 구성 성분 중 하나이므로, OC와 EC의 합인 TC 질량농도가 PM_2.5보다 높으면 이상치로 판단하였다. 그러나 PM_2.5 농도가 결측치이면 TC 질량농도보다 크다고 가정하고 의심 자료로 분류하였다.

다섯 번째 단계인 신뢰구간 검사는 TC 질량농도가 신뢰수준에 해당하는 구간 내에 포함되는지 확인하는 검사이다. 신뢰수준이란 실험적으로 얻은 평균(x-) 주위에 모집단 평균(μ)이 존재할 확률을 말하는 것으로(Choi and Hong, 2019), 신뢰구간 검사는 이상치의 영향을 줄이고 표본을 통한 추정치의 신뢰도를 높일 때 활용하는 통계적 기법이다.

여섯 번째 단계인 단계 검사는 서로 다른 단위시간 변동량을 가지고 있는 기상 변수의 품질을 과거 자료의 통계 분석을 이용하여 검사하는 방법이다(Chae et al., 2014). Kim et al. (2016)은 시간 연속성 검사를 통과하지 못한 자료를 대상으로 현재 농도의 과거 1시간 평균 농도를 고려하여 정상 및 오류 여부를 판단하였으며, Heo et al.(2005)는 직전 자료 대비 현재 자료의 변동률이 최대 변동률을 벗어나는 경우를 추출하여 이상값이 연속으로 3번까지 나타나는 경우를 오류로 판단하였다. 초미세먼지 중 탄소 성분 관측값이 준실시간 OC-EC 분석기를 통해 1시간 단위로 산출된다는 점과 황사, 연무 등의 기상 이슈의 영향을 고려해서 단계 검사 정상 자료 범위를 산출하였다. 정상 자료 범위는 TC 질량농도에 대하여 현재 값을 포함한 직전 5시간 자료와 직후 5시간 자료, 총 11시간 평균값의 표준편차 2배에 해당한다.

일곱 번째 단계는 지속성 검사이다. 관측장비의 오류 등으로 일정 기간 관측값에 변화가 없는 현상을 검출하기 위한 검사로(Chae et al., 2014), Kim et al. (2016)을 참고하여 TC 농도를 대상으로 직전 자료와 현재 자료가 동일한 값인지 확인하였다. 동일한 값이 연속되지 않는 경우의 현재 자료를 정상 자료로 분류하였다.

여덟 번째 품질관리 단계는 레이저-온도 보정계수를 확인하는 것이다. OC-EC 분석기는 포집된 에어로졸을 온도 구간에 따라 CO₂로 산화시켜 그 양을 측정한다. 포집된 성분들은 분석 동안 모두 산화되었다고 가정하지만, 시간이 지남에 따라 필터가 오염되어 레이저의 투과도가 저하되는 현상이 발생한다. 레이저-온도 보정계수는 투과도가 저하되는 현상을 파악하기 위해 초기 레이저값과 측정 시의 레이저 투과율을 이용하여 산출되는 값이다(Park et al., 2015). 필터에 에어로졸이 많이 쌓일수록 레이저의 투과율은 저하된다. 따라서 필터의 오염정도에 따라 OC와 EC 농도를 과대 측정할 수 있다. Sunset 사는 레이저-온도 보정계수를 0.9 이상 유지하는 것을 권고하였으며, 레이저-온도 보정계수가 0.8 이상 0.88 이하는 검토, 0.8 미만은 오류로 분류하였다. Yu et al. (2009)는 보정계수가 0.88 이하가 되기 전에 필터를 교체하는 것을 권장하였다. 본 논문에서는 TC, OC 및 EC의 질량농도가 대체로 레이저-온도 보정계수가 0.85 미만에서 농도가 상대적으로 높게 관측된 것과 Sunset사의 분류 조건을 참고하여 0.85 이상이면 ‘정상’, 0.80 이상 0.85 미만이면 ‘의심’, 0.8 미만의 자료는 ‘오류’로 분류하였다.

초미세먼지 중 탄소 성분의 품질관리 검사를 수행할 때 모든 단계에 대해 이상 여부(정상, 의심, 오류)를 표식(flag, 0~8로 이루어진 8자리)으로 구분하였다(표 3). 0은 ‘정상’, 1은 ‘의심’, 2~5, 7은 ‘오류’, 8은 ‘미검사’를 의미한다. ‘오류’ 표식인 2~4는 OC와 EC를 기준으로 수행한 품질관리 단계(음수 검사, 검출한계 검사, 동일값 지속성 검사)에 해당하는 표식으로, OC, EC 모두 통과하지 못하면 2, OC만 통과하지 못하면 3, EC만 통과하지 못하면 4로 구분된다. TC를 기준으로 수행한 품질관리를 통과하지 못한 오류자료는 5로 표시하였으며, 레이저-온도 보정계수를 통과하지 못한 자료는 7로 표시하였다.

에어로졸 농도는 측정 장비가 설치된 지역의 환경과 기상 상황에 따라 달라진다. 그러므로 관측 결과에 따라 품질관리 방법이 조금씩 달라질 수 있다. 본 논문에서는 검출한계 검사, 신뢰구간 검사, 단계 검사를 앞서 제시한 방법에서 일부 보완하여 적용하였다.

총 8단계의 품질관리를 거쳐 분류된 정상 및 의심 자료는 총 6,556개로, 초기 자료의 82.38%가 유효한 자료로 산출되었다(표 6). 그 중 정상자료는 72.27%, 의심자료는 27.73%이며 의심자료의 경우 사용자의 검토가 필요하다. 오류자료가 존재하는 품질관리 검사 단계는 음수 검사, 내적 일치성 검사, 레이저-온도 보정계수 확인 단계로 나타났으며, 각 구간에서 42개, 1,067개, 293개가 제거되었다. 최종 자료의 OC, EC, TC 질량농도 평균과 표준편차는 각각 4.85±2.85 μgC m^-3, 0.71±0.59 μgC m^-3, 5.56±3.29 μgC m^-3로 (표 7), 초기 OC 자료의 64.6 퍼센타일, 초기 EC 자료의 68.8 퍼센타일, 초기 TC 자료의 65.4 퍼센타일에 해당하였다.

그림 3은 오류자료가 존재하는 품질관리 절차의 정상 자료 수를 월별로 나타낸 것이다. 자료의 제거율이 높은 달은 4월(38.4%)과 3월(32.4%)로 나타났으며, 해당 월에 최대 제거율을 보인 단계는 약간의 차이를 보였다. 3월에 최대 제거율을 보인 품질관리 단계는 레이저-온도 보정계수 검사로, 약 25.8%를 차지하였다. 반면 4월은 내적 일치성 검사에서 가장 많이 제거되었다(48.0%). 3월과 4월은 황사 및 연무 사례가 많은 시기로, 필터가 빠르게 오염되어 레이저-온도 보정계수가 낮게 측정되었을 가능성이 있다.

Fig. 3. 
Monthly counts of ‘normal’ data after major QA steps: negative value check, internal consistency check, and laser-temperature correction.