에디 공분산법을 이용한 O₃ 플럭스 시범 측정을 부산광역시와 울산광역시 두 해안 도시에서 수행하였다. 부산광역시는 한반도 남동부에 위치한 해안도시로 한국 최대 무역항인 부산항이 위치하고 있으며, 약 326만 명(Statistics Korea, 2025)의 인구를 가진 한국에서 두 번째로 큰 대도시이다. 울산광역시는 한반도 동남단에 위치한 제3의 항구도시이자 한국 최대 공업도시이다.

부산 측정은 2022년 5월 18일부터 6월 13일까지 약 한 달간 국립부경대학교 용당 캠퍼스에서 해안과 가장 인접한 위치에 주변 건물의 영향이 없는 4층 건물 옥상(35.114°N 129.089°E)에서 수행되었다. 용당 캠퍼스는 구릉 위에 위치하여 주변의 공기 흐름 방해가 없으며(고도 63 m a.g.l.), 인근에 특정 배출원의 직접적인 배출 영향이 적다. 측정지점은 활엽수림, 침엽수림, 인공초지로 구성된 구릉에 위치하지만 구릉의 규모는 0.22 km²로 작고(BMCN, 2022), 캠퍼스 내부는 주로 아스팔트 지면과 건축물로 구성되어 수목에 의한 O₃ 침적 효과는 크지 않을 것으로 예상된다. 캠퍼스 서쪽으로는 주거지역이, 남쪽으로는 컨테이너 항만이 위치해 있으며, 측정지는 바다와 직선거리로 약 500 m 떨어져 있다(그림 1).

Fig. 1. 
Map of O₃ flux measurement sites in Busan (orange star) and Ulsan (green star), including AWS (automatic weather system) locations in Busan (blue circle) and Ulsan (yellow circle).

울산 측정은 2023년 8월 14일부터 8월 26일까지 울산광역시 울산 테크노 일반산업단지에 위치한 울산과학기술원(UNIST) 산학융합캠퍼스 본관(35.513°N 129.298°E) 옥상에서 수행되었다(고도 29 m a.g.l.). 울산 테크노 일반산업단지는 활엽수림, 침엽수림, 인공초지로 이루어진 산으로 둘러싸여 있으나 단지 주변은 부산측정지와 유사하게 아스팔트 지면과 인공건축물로 구성된 도시 형태를 이루고 있다. 측정지 남쪽으로는 공장과 연구시설이 위치해 있고, 북쪽으로는 주거지역이 위치해 있다(그림 1). 울산 측정지는 해안으로부터 약 9 km 떨어져 있다. 두 지역 모두 인근 주변은 수목과 초지로 구성되어 있으나 측정지는 인공 건축물로 구성된 공통점을 가지고 해안과 가까워 해륙풍과 같은 국지기상의 영향을 강하게 받는 지역이다.

연직 바람성분 측정을 위하여 3차원-초음파풍속계(부산: WindmasterPro, Gill, United Kingdom, 울산: CSAT3B, Campbell Scientific, Inc., Logan, USA), 높은 시간해상도의 O₃ 농도 측정을 위한 Fast O₃ Sensor (FOS, Sextant Technology Ltd., Wellington, NewZealand), O₃ 농도 보정 목적으로 일반적인 시간해상도를 가지는 전통적인 O₃ 측정기를 함께 설치하여 운용하였다(표 1). 3차원-초음파풍속계는 측정 건물 옥상 위 2 m 타워에 설치하였고, FOS 시료흡입구(sample inlet)는 초음파풍속계 센서(sensor head)와 동일한 위치에 설치하였다. 농도보정을 위한 일반적인 O₃ 측정기는 FOS 시료흡입구 1 m 이내에서 공기시료를 채취할 수 있도록 위치하였다(그림 2).

Fig. 2. 
Schematic of O₃ flux measurement setup.

FOS는 O₃ 분자와 쿠마린(coumarin) 타겟 간의 화학발광에 기반하여 10 Hz의 높은 시간해상도로 O₃ 농도를 측정한다. 공기 시료는 길이 4.0 m, 외경 1/4인치 테플론관(teflon tubing)을 통해 기기의 반응 챔버로 3.8 L min^-1의 유량으로 유입되었다. 화학발광 반응을 통해 방출된 빛의 강도는 O₃ 농도와 비례하며, 고감도 photomuliplier tube를 통해 전압(voltage)의 단위로 측정한다(Sextant Tech., 2015). 그러나, FOS는 쿠마린 디스크의 사용 시간이 늘어남에 따라 출력 전압도 점차 감쇄하기 때문에 정기적인 쿠마린 디스크 교체가 필요하며, 쿠마린 디스크는 부산과 울산에서 모두 약 3일 주기로 교체하였다.

FOS 기기는 쿠마린 디스크 교체 후, 사용시간에 따른 신호 감쇄효과를 고려하기 위하여 전통적인 O₃ 측정기에서 측정한 농도와의 비교를 통한 지속적인 농도보정이 요구된다(Liu et al., 2021; Sextant Tech., 2015; Güsten et al., 1992). 또한, 선행연구에 따르면 농도보정 시 FOS 측정 정밀도를 향상시키기 위해서 시간해상도가 100초 미만인 전통적인 O₃ 분석기의 사용이 권고된다(Liu et al., 2021). 본 연구에서는 이 권고를 만족시키기 위하여 농도보정을 목적으로 최소 시간해상도가 10초인 O₃ 측정기기를 함께 설치하여 측정을 수행하였다. 부산 측정에서는 Federal Reference Method (FRM) 방식인 자외선 흡광법 장비를 사용하였으며(Model 205, 2B Technologies, USA), 울산 측정에서는 전기화학식 O₃ 센서(SM50, Aeroqual, New Zealand)를 사용하여 자체 제작한 간이 장비로 O₃ 농도를 측정하였다. 전기화학식 O₃ 센서는 적절한 보정이 이루어지면 실제 대기 조건에서 FRM 측정기기와 유사한 농도 수준과 변동성을 보여 실제 대기질 모니터링에 이용될 수 있음이 다양한 선행연구에서 제시되었다(Han et al., 2025; Song et al., 2023; Park et al., 2021; Park et al., 2020; SCAQMD, 2017; Moltchanov et al., 2015). 본 연구에서 사용한 O₃ 센서는 Song et al. (2023), Park et al.(2021)과 Moltchanov et al.(2015) 등이 실제 대기환경에서 기준기기(FRM)와의 비교측정을 통해 높은 정확도를 입증하였다. 본 연구에서도 인근 도시대기측정소(울산: 신정동)에서 수행한 기준장비와의 비교측정을 수행하였고, 두 측정값 사이에 강한 선형성을 보였다(R²=0.90, 그림 S1). O₃ 센서 데이터는 기준기기 농도와의 비교를 통해 산출된 회귀식 기반의 선형 보정식을 적용하여 보정하였으며, 보정된 농도의 통계적 오차는 표 S1에 제시하였다(Park et al., 2020).

에디 공분산법은 레이놀즈 분해를 기반으로 특정 높이에서의 연직 플럭스를 직접 측정하는 방법이다(Arya, 2001; Stull, 1988). 난류흐름 내 바람과 온도 같은 변수들은 시·공간적으로 불규칙하게 변동하며, 일반적으로 이러한 기상요소(x)들은 평균(x-)과 변동 부분(xʹ)의 합으로 표시한다(식 1; Arya, 2001).

연직 플럭스(F_χ)는 연직 풍속 성분의 변동 부분(wʹ)과 대상 스칼라의 변동 부분(χʹ)의 공분산으로 정의된다(식 2; Muller et al., 2010).

본 연구에서는 10 Hz의 시간해상도로 측정된 연직풍속 성분의 요동(wʹ)과 동일한 시간해상도를 가지는 O₃ 농도의 요동(χʹ)에 대하여 30분 기간에 대한 연직 O₃ 플럭스를 산출하였다. 또한 산출된 O₃ 플럭스와 같은 기간의 평균 O₃ 농도(x-)를 이용하여 O₃ 건성침적속도(v_d; dry deposition velocity)를 계산하였다(식 3; Muller et al., 2010).

현장 측정을 통해 수집된 데이터는 데이터 품질 확보를 위해 다음과 같은 QC (Quality Control) 과정을 수행하였다(Muller et al., 2010). 초음파풍속계는 강수로 인한 오차가 유발될 수 있기 때문에, 측정기간 내 강수가 기록된 일자의 데이터는 모두 제외하였다(Vickers and Mahrt, 1997). 정기적인 쿠마린 타겟 디스크의 교체 직후에는 불안정성으로 인해 높은 노이즈가 발생할 수 있어, 디스크 교체 후 2시간 이내의 데이터는 분석에서 제외하였다(Muller et al., 2010). 또한, O₃ 플럭스 산출을 위한 데이터 전처리 과정에서 일반적으로 사용되는 30분 기간에 대하여 전체 데이터의 90%가 확보되지 않은 데이터세트는 분석에서 제외하였다(LI-COR, Inc., 2021; Mauder and Foken, 2011; Finnigan et al., 2003; Vickers and Mahrt, 1997).

전기신호의 순간적인 변동으로 인해 발생할 수 있는 spike noise 제거를 위해, EddyPro Version 7.0 Help and User’s Guide (LI-COR, Inc., 2021)에서 제시한 기준에 따라 15개 데이터 포인트로 구성된 window를 적용하여 despike 과정을 수행하였다. 연직 풍속은 표준편차의 5배(5 σ)를 초과하는 값을 spike로 정의하였고, 해당 값은 전후 각각 1초(10개 포인트) 평균값으로 대체되었다(Burba, 2022; Mauder and Foken, 2011; Vickers and Mahrt, 1997). O₃ 농도의 spike 처리에 대한 기준은 명확하게 제시된 바 없어, 경험적으로 7 σ 이상의 값을 spike로 간주하여 해당 포인트 전후 1초 평균값으로 대체하였다.

3차원-초음파풍속계의 기울기로 인하여 측정된 바람 데이터에 포함된 편향을 제거하고, 국지적인 바람의 흐름에 따라 좌표계를 정렬하기 위해 Tanner and Thurtell(1969)이 제안한 Double Rotation (DR) 방법을 이용하여 풍속 성분(u-, v-, w-component)에 대한 축회전을 수행하였다(Liu et al., 2021; Loades et al., 2020; Finco et al., 2018; Tsokankunku and Held, 2014; Choi et al., 2011). 축 회전을 위하여 Planar Fit (PF) 방법을 사용하기도 하지만, PF 방법은 장기간의 측정 자료가 필요하며, 특히 지면 경사가 클 때 효과적으로 적용할 수 있는 방식이다(Wilczak et al., 2001). 본 연구에서는 약 2~3주 정도의 상대적으로 짧은 기간 측정을 진행하였고 건물 옥상에 설치하여 경사가 크지 않은 환경이었으므로 일반적으로 많이 사용되는 DR 방법을 적용하였다(Liu et al., 2021; Loades et al., 2020; Tsokanḱunku and Held, 2014). 여러 선행연구에서도 환경과 측정 조건에 따라 PF 대신 DR 방법을 사용한 사례가 있다(예, Loades et al., 2020; Tsokankunku and Held, 2014).

플럭스 강도를 계산하기 위해서는 주어진 데이터세트(본 연구에서는 30분) 전체 기간을 넘어서는 장기 변동성을 제거하기 위한 detrend 과정이 필요하다(Ranṇik and Vesala, 1999). 가장 일반적으로 사용되는 방법은 block averaging 방법(Moncrieff et al., 2004)과 linear detrending 방법(Rannik and Vesala, 1999)이 있는데, linear detrending 방법은 스펙트럼에 미치는 영향이 적고 저주파 성분에 대한 보정에 상대적으로 효과적인 것으로 제시되었다(Rannik and Vesala, 1999). 따라서, 본 연구에서는 linear detrending 방법을 이용하여 O₃ 농도와 연직 풍속 시계열 데이터세트의 장기 변동성을 제거하였다(Finco et al., 2018; Aubinet et al., 2012).

FOS는 공기 시료가 inlet tubing을 통과하여 기기에 유입되는 시간과 화학발광을 위해 쿠마린 디스크에 머무르는 시간 및 voltage로 변환되어 기기에 기록되는 시간이 필요하기 때문에 3차원-초음파풍속계의 측정 기록시간과 차이가 발생한다. 따라서 공분산을 이용한 플럭스 계산을 위해서 두 기기 사이의 반응 시간 차이(time-lag)를 고려하여 측정 시간을 일치시키는 과정이 필요하다(Park et al., 2013b; Fan et al., 1990). 본 연구에서는 Park et al. (2013b)에서 제시한 cross-covariance를 이용한 방법이 가장 명확하고 일관적인 결과를 제시하였기 때문에 이를 이용하여 Time-lag를 산출하였다. 이를 간략하게 설명하면, 강수일을 제외한 매 측정일의 10~16시 기간에 대하여 특정 기간(본 연구에서는 30분; Park et al., 2013b)의 O₃ 농도와 연직 풍속성분 시계열 중 하나의 시계열에 다양한 범위의 시간지연을 적용하여 공분산을 계산하고, 이를 평균한 뒤에 최대 공분산을 가지는 지연시간을 결정하는 방법이다(식 4; 그림 3a와 3b; Park et al., 2013b).

Fig. 3. 
Examples of covariance variations as a function of time-lag, (a) obtained on 31 May, 2022 in Busan, (b) on 21 August, 2023 in Ulsan.

여기서 τ와 N은 각각 지연시간과 특정 기간의 전체 데이터 개수를 나타낸다. 최적의 time-lag는 하루에 한 번 계산하여 일 단위로 적용하였다.

이와 같이 산출된 time-lag는 부산 측정기간에는 최소 12초에서 최대 40초, 울산 측정기간에는 최소 1.1초에서 최대 24.7초의 범위를 보였다. 이러한 time-lag의 변동 범위는 기기의 반응속도와 처리시간을 고려하였을 때 일반적인 현상이 아니다. O₃ 또는 VOCs 플럭스 측정 선행연구에서는 time-lag의 변동성을 고려하지 않고 전체 기간에 대하여 대표적인 하나의 값을 일괄적으로 적용하였거나(Mészáros et al., 2009), 측정기간 동안 큰 변동성을 보이지 않아 수~십 초 정도의 짧은 기간에 대하여 산출하였다(Zhu et al., 2015; Park et al., 2013a; Fan et al., 1990). 본 측정에서는 3차원-초음파풍속계 데이터로거와 FOS에 연결된 컴퓨터가 인터넷에 연결되어 있지 않아 데이터로거와 컴퓨터 시계의 기록 시각 차이가 일정한 속도로 점진적으로 증가하는 현상이 발생하였고, time-lag 역시 이와 유사한 속도로 증가하였다(그림4a와 4b). 따라서 본 연구에서는 시간에 따른 컴퓨터와 데이터로거 시계의 틀어짐이 time-lag의 점진적 증가 원인으로 규정하고 약한 플럭스 강도로 인하여 time-lag가 명확하게 나타나지 않은 측정일에 대해서는 그림 4에서 획득한 선형 fitting 결과를 적용하여 time-lag를 결정하였다. 그림 4에서 fitting line에 벗어난 일부 데이터는 대상 기간의 플럭스 강도가 약하여 covariance 최대값이 불명확한 경우이거나 기기점검 후 시간을 보정한 경우로 판단된다. 이러한 결과는 에디 공분산 방법을 이용한 플럭스 측정 시 컴퓨터와 데이터로거가 인터넷에 연결되지 않아 시계의 보정이 지속적으로 이루어지지 않은 환경에서는 점진적으로 발생하는 기록시각의 오차에 기인한 추가적인 플럭스 측정 오차가 발생할 수 있으며, 따라서 일정한 time-lag를 적용하는 것과 covariance 분석을 위한 좁은 범위의 time-window를 설정하는 것에 주의해야 함을 제시한다.

Fig. 4. 
Temporal variations in time-lags for the entire measurement periods in (a) Busan and (b) Ulsan. In (a), green and blue lines indicate linear fits for 18 May~10 Jun and 11~13 Jun, respectively. In (b), the black line shows the linear fit for the entire period.

FOS의 화학발광 기법을 이용한 출력 신호는 압력, 유량, 온도 및 습도 변화와 기기 사용시간에 따라 변동하기 때문에 출력되는 전압을 O₃ 농도로 보정하는 교정 과정을 자주 수행해야 한다(Sextant Tech., 2015). 이를 위해 매 3시간마다 함께 측정한 전통적인 O₃ 분석기 농도와의 선형회귀 분석을 통해 FOS의 출력값인 전압을 혼합비 농도인 ppbv 단위로 보정/변환하였다. 대부분의 기간에는 전통적 O₃ 분석기의 농도와 보정 후의 FOS O₃ 농도가 좋은 일치를 보였다(부산 R²=0.97, 울산 R²=0.99; 그림 5a와 5b). FOS 출력 전압과 O₃ 분석기 농도 사이의 상관계수(R)가 0.5 미만인 경우에는 해당 기간의 자료는 분석에서 제외하였고, 낮은 상관계수로 제외된 자료는 부산과 울산 측정 기간의 각각 13.3%와 3.4%였다. 낮은 상관성을 가지는 대표적인 원인은 FOS 신호 이상에 의한 것이기 보다는 해당 기간(3시간) 동안 O₃ 농도가 일정하게 유지되어 두 신호 사이의 선형성이 약했기 때문이었다. 본 연구에서는 이러한 환경에서의 데이터를 분석에서 제거하였으나, 향후 이 부분에 대한 개선을 통하여 결측률을 줄일 계획이다.

Fig. 5. 
Scatter plots of calibrated FOS and conventional analyzer’s O₃ concentrations with a linear fit (red line): (a) Busan and (b) Ulsan.

대부분의 선행연구에서는 O₃ 플럭스를 nmol m^-2 s^-1 단위로 제시하였기 때문에 일관성 있는 비교를 위하여 본 연구에서도 O₃의 농도를 동일한 단위(nmol m^-3)로 추가적으로 변환하여 사용하였다(식 5).

여기서 M_O3/V_air는 O₃ 질량 농도, V_O3/V_air는 부피 혼합비(ppb), η_O3은 O₃ 분자량, P는 기압(Pa), R*는 기체 상수(8.314 J mol^-1 K^-1), T는 기온(K)이다. 기압은 부산에서는 측정지로부터 북서쪽 600 m에 위치한 남구 AWS 측정값을 사용하였고, 울산에서는 측정지에서 남동쪽 1 km에 위치한 장생포 AWS 측정값을 사용하였다(그림 1). 기온은 측정지의 3차원-초음파풍속계로 측정된 값을 사용하였다.

플럭스 계산이 30분의 시간 window에 대하여 수행되었기 때문에 O₃ 농도와 기상요소는 30분 평균값을 사용하여 측정기간 이들의 변동성을 살펴보았다. 측정기간 부산에서의 O₃ 농도는 2.3~83.9 ppb 범위로 변동하였으며, 평균 농도는 35.5±14.4 ppb였다. 울산의 O₃ 농도는 6.6~102.0 ppb 범위로 평균 34.0±18.3 ppb였다(그림 6a와 6d). 주간(7:00~19:00) 평균 O₃ 농도는 부산과 울산에서 각각 42.4±6.6 ppb와 45.2±11.0 ppb였고, 야간(20:00~06:00)에는 부산과 울산에서 각각 28.64±1.7 ppb와 24.7±4.5 ppb로, 낮 기간 NO₂의 광분해를 통한 O₃ 생성의 효과를 잘 나타내었다(Cooper et al., 2014; Monks et al., 2009). 그러나 부산과 울산에서 모두 30분 평균 80 ppb를 초과하는 날은 각각 하루에 불과하였고, 60 ppb를 초과하는 날도 부산과 울산에서 각각 5.7%와 8.8%에 불과하여 측정기간은 O₃ 생성이 활발한 기간은 아니었다.

Fig. 6. 
Time-series of O₃ concentrations, winds, temperature, and relative humidity. (a) and (d) O₃ concentrations from calibrated FOS signals (red dotted line) and conventional O₃ analyzer (black dotted line) in Busan and Ulsan, respectively. (b) and (e) Wind speed (black line) and direction (orange dots) in Busan and Ulsan, respectively. (c) and (f ) Temperature (black line) and relative humidity (green line) in Busan and Ulsan, respectively. Data points are 30-minute average.

부산 측정기간 동안의 평균 풍속은 0.2~6.2 m s^-1 범위에서 관측되었고(평균 2.2±1.1 m s^-1), 2~4 m s^-1 풍속이 전체 기간 중 44.7%를 차지하였다(그림 6b). 풍향은 북동풍과 남서풍이 혼재되어 나타났으나, 주간(07:00~19:00)에는 남풍과 동북동풍이 우세하였고, 야간(20:00~06:00)에는 북동풍과 서남서풍 계열의 바람이 관측되었다(그림 S2a). 최고기온은 28.5°C, 최저기온은 14.0°C였으며, 전체 기간 동안의 평균 기온은 20.1±3.0°C였다. 평균 상대습도는 23.7~99.0%의 범위를 보였고 전체 기간 평균은 66.1±18.3%였다(그림 6c). 측정 초반에는 기온과 상대습도 모두 일 변동 폭이 컸으나, 6월 5~8일 기간에 강수가 발생한 이후 상대습도가 급격히 상승하여 5일부터 14일까지 높은 수준을 유지하였다.

울산에서는 평균 풍속이 0.01 (정온)~4.0 m s^-1 범위에서 관측되었고 전체 기간의 평균 풍속은 0.7±0.7 m s^-1로 매우 약하였다(그림 6e). 풍향은 주간에는 북동풍과 남서풍이 혼재되었고, 야간에는 남서풍이 우세한 환경이었다(그림 S2b). 측정기간 동안 기온은 23.2~31.0°C 범위에서 변동하였으며, 전체 기간 평균 기온은 26.6±1.8°C였다. 평균 상대습도는 76.8%로 높은 수준을 보였으며, 이는 측정기간 중 잦은 강수에 기인한 것으로 보인다(그림 6f). 전반적으로 강수와 흐린 날씨로 인해 일사량이 제한되었고, 이로 인해 O₃ 생성이 활발하지 않은 환경이었다.

측정기간 동안의 평균 O₃ 플럭스는 부산과 울산에서 각각 -2.7±5.0 nmol m^-2 s^-1와 -0.7±2.1 nmol m^-2 s^-1로 부산이 울산에 비하여 큰 지면 방향의 플럭스를 보였다. 부산과 울산에서 모두 대부분의 기간에 O₃ 플럭스가 지면 방향(음수)의 수치를 나타내었고, 일부 지면에서 대기 방향의 플럭스는 주로 야간에 발생하였다(그림 7a와 7b). 부산과 울산의 평균 수직 방향의 난류강도(σ_w)는 각각 0.45±0.15 m s^-1와 0.42±0.22 m s^-1였고, 마찰속도 (u*=u'w'2+v'w'2¯1/4)는 각각 0.43±0.15 m s^-1와 0.29±0.17 m s^-1였다.

Fig. 7. 
Time-series of O₃ flux in (a) Busan and (b) Ulsan and O₃ dry deposition velocity in (c) Busan and (d) Ulsan. The light blue shaded areas represent raining periods. Orange dashed lines represent the mean value (Busan: -2.7 nmol m^-2 s^-1, Ulsan: -0.7 nmol m^-2 s^-1 for flux; Busan: 0.2 cm s^-1, Ulsan: 0.04 cm s^-1 for deposition velocity).

부산에서 울산에 비해 강한 플럭스가 발생한 주요한 원인 중 하나는 측정기간에 부산에서 울산에 비하여 강한 σ_w와 u_*가 유지되었기 때문인 것으로 보인다. O₃ 플럭스는 O₃ 농도 수준에 영향을 받으므로(식 2), 서로 다른 지표면 환경에서 O₃의 침적 특성을 비교할 때와 O₃ 수지방정식(budget equation)을 조사할 때는 일반적으로 O₃ 농도로 정규화한 O₃ 건성침적속도를 사용한다(Liu et al., 2021; 식 3). O₃ 건성침적속도는 지면과 식생의 잎 등을 포함하는 다양한 표면에 O₃이 침적되어 대기 중 O₃이 제거되는 속도에 대한 지표이며, 이로 인하여 일반적으로 O₃은 지면 방향으로의 플럭스가 발생한다(Clifton et al., 2020a).

측정기간 동안 평균 O₃ 건성침적속도는 부산과 울산에서 각각 0.2±0.7 cm s^-1와 0.04±0.16 cm s^-1였지만, 시간적으로 상당히 큰 변동성을 보였다(그림 7c와 7d). 건성침적속도의 방향은 플럭스의 방향에 따라 결정되기 때문에 일부 음의 건성침적속도(대기 방향)는 주로 야간에 O₃ 플럭스가 불분명하거나 약할 때, 발생한 것으로 판단된다. 또한, 때에 따라서 spike성 건성침적속도가 발생하는 것은 특정 기간에 높은 NO 농도에 의한 O₃의 화학적 제거(NO-titration)가 우세한 환경에서 매우 낮은 O₃ 농도에 기인한 것으로 판단된다(식 2; Liu et al., 2021). 평균적으로는 부산과 울산에서의 건성침적속도가 상당히 작은 값을 보였다. 그러나 이러한 작은 수치가 부산과 울산과 같은 해안 도시의 식생이 없는 인공 지면 환경에서의 특성인지 측정기간의 특정한 기상환경적 영향인지는 보다 장기적인 측정을 통해 확인이 필요하다. 특히 건성침적속도가 작았던 울산에서는 측정기간 지속적인 강한 강우가 발생하여 강한 광화학 과정이 우세한 일반적인 여름의 환경을 대표하지 못하였고, 이러한 기상학적 특성이 일부 영향을 미쳤을 가능성이 있다.

부산과 울산 모두 낮에 O₃ 농도가 증가하고, 밤에 감소하는 전형적인 일 변동 패턴을 보였다(그림 8a와 8f). 울산의 O₃ 농도는 12시에 최대치(62.5 ppb)에 도달하고 이후 지속적으로 감소하는 전형적인 일봉 분포를 보였지만(그림 8f), 부산에서는 오전에 광화학적 생성과 잔류층 O₃과의 혼합으로 12~13시 사이에 농도 봉우리(49.2 ppb)가 나타난 이후, 15~17시경에 두 번째 봉우리(49.0 ppb)가 나타났다(그림 8a). 부산에서는 복잡한 해안선의 영향으로 해륙풍이 울산에 비해 복잡하며(Ryu et al., 2004), 낮 기간 해풍이 우세한 환경에서도 풍상의 배출원 지역으로부터의 O₃ 수송(이류) 영향으로 인한 늦은 오후 시간대의 두 번째 농도 봉우리가 나타난 것으로 보인다. 반면, 울산 측정지에서는 낮 기간에 도달하는 공기괴가 거쳐온 경로에 O₃ 전구기체의 배출원이 상대적으로 적어 늦은 오후의 두 번째 농도 봉우리가 없었던 것으로 판단된다. 부산과 울산에서 모두 일출 직후의 출근 시간대(오전 6시경)에 O₃ 농도의 급격한 감소가 나타났고, 이는 안정한 대기조건에서 증가한 교통량에 의해 신규 배출된 NO에 의한 O₃의 화학적 제거로 발생한 것으로 판단된다(NO-titration 효과; Nguyen et al., 2022; Sillman, 1999).

Fig. 8. 
Diurnal variations of various observed factors at the Busan (left panels) and Ulsan (right panels) sites. Panels (a)~(e) show the diurnal patterns of O₃ concentration, flux, dry deposition velocity, vertical wind fluctuation (σ_w), and friction velocity (u_*) at the Busan site, respectively. Panels (f)~(j) show the same variables as in (a)~(e), but for the Ulsan site.

O₃ 플럭스의 일중 변동 특성은 낮 기간에는 부산과 울산에서 모두 상대적으로 강한 지면 방향으로의 플럭스가 발생하였다는 점에서 동일하였다. 낮 기간(7:00~19:00) 평균 O₃ 플럭스는 부산과 울산에서 각각 -3.2±1.7 nmol m^-2 s^-1와 -1.4±1.2 nmol m^-2 s^-1로 야간(20:00~06:00)의 평균 플럭스인 -1.8±1.2 nmol m^-2 s^-1와 -0.2±0.4 nmol m^-2 s^-1보다 각각 1.8배와 7배 컸다. 그러나 야간에는 울산에서는 O₃ 플럭스가 미미하여 0에 수렴하는 특성을 보인 반면, 부산에서는 낮에 비하여 약하기는 하지만 뚜렷한 지면 방향으로의 플럭스가 지속되었다(그림 8b와 8g).

출근 시간대에는 부산과 울산에서 모두 O₃ 농도가 일중 최저 농도를 기록하였음에도 지면 방향의 O₃ 플럭스가 증가하는 경향성을 보였다(그림 8b와 8g). 같은 기간에 σ_w와 u_*는 야간과 유사하였거나 울산에서는 오히려 감소하였음을 고려하면, 이러한 플럭스의 증가는 dynamical effects보다는 신규 배출된 NO에 의한 O₃의 제거로 강화된 플럭스인 것으로 판단된다(Karl et al., 2023). Karl et al. (2023)은 도시지역 타워에서의 장기간 O₃ 플럭스 모니터링을 통해 도시의 지면에서는 O₃의 화학적 변환이 건성침적보다 O₃ 플럭스에 더 큰 영향을 미친다고 제시하였는데, 본 측정의 출근 시간대 강화된 O₃ 플럭스가 이 주장을 뒷받침하는 것으로 판단된다. 이러한 결과는 한국의 도시지역에서도 장기간의 O₃ 플럭스 모니터링이 필요함을 제기한다.

O₃ 건성침적속도는 O₃ 플럭스와 O₃ 농도 수준에 모두 영향을 받는다. 이에 따라 울산에서는 출근 시간을 제외하면 낮에 증가하고(낮 평균 0.07±0.05 cm s^-1) 야간에 0에 수렴하는(야간 평균 0.02±0.06 cm s^-1) 일 변동 패턴을 보였다(그림 8h와 표 2). 그러나, 부산에서는 야간에도 평균 0.14±0.20 cm s^-1로 주간(평균 0.20±0.15 cm s^-1)과 유사한 수준의 건성침적속도를 기록하였다(그림 8c와 표 2).

일반적으로 O₃의 건성침적은 식물 표면, 특히 기공을 통한 흡수에 의해 촉진되며, 이러한 침적과정은 저항모델(resistance model)을 통해 설명된다. 가장 단순한 형태는 모든 침적 표면을 하나의 균질한 층으로 가정하는 단일 표면 big-leaf 모델로, 이 모델에서 건성침적속도는 대기역학(aerodynamic), 준층류 경계층(quasi-laminar boundary layer), 그리고 표면(surface) 저항(resistance)의 합의 역수로 표현된다(Clifton et al., 2020a; Wesely, 1989). 일반적으로 야간에는 식물의 기공이 닫히면서 표면 저항이 증가하고, 이에 따라 침적속도가 감소하는 것으로 알려져 있다(Liu et al., 2021). 부산과 울산의 측정지점 모두 주변이 산으로 둘러싸여 있지만 측정지점과 인접 지역은 식생 표면이 적은 인공 지면의 환경으로 동일하기 때문에 야간의 이러한 차이는 표면 저항에 의한 변화보다는 대기 난류 조건의 차이에 따른 대기역학적 저항의 영향이 주요 요인이었을 가능성이 있다.

이러한 해석은 수직바람의 요동(vertical wind fluctuation, σ_w)과 모멘텀 플럭스의 지표인 마찰속도(friction velocity, u_*)의 관측 결과와도 일치한다. 울산에서는 이들 난류 요소가 O₃ 농도의 일 변동처럼 낮과 밤의 뚜렷한 차이를 보였지만, 부산에서는 야간에도 울산과 달리 상당히 강하게 유지되었다(그림 8d, 8e 및 8i, 8j). 주간(07:00~19:00) 부산과 울산의 σ_w는 각각 0.51±0.05 m s^-1와 0.55±0.12 m s^-1로 유사하였으나, 야간 (20:00~06:00)에는 각각 0.38±0.03 m s^-1와 0.30±0.04 m s^-1로 부산이 울산에 비하여 1.27배 컸다(그림 8d와 8i). 또한, 주간 부산과 울산의 u_*는 각각 0.47±0.04 m s^-1와 0.37±0.08 m s^-1였으나 야간에는 각각 0.38±0.03 m s^-1와 0.20±0.02 m s^-1로 울산에서는 주간 대비 54%로 크게 감소하였으나 부산에서는 약 80%로 야간에도 강한 모멘텀 플럭스가 유지되었다(그림 8e와 8j).

또한, 해안지역에서 수행된 선행연구 결과에서도 야간에 상대적으로 강한 O₃ 건성침적속도로 인해 내륙에 비해 작은 일 변동을 보였고, 그 원인으로 바다와 인접한 지리적 특성으로 인한 약한 야간경계층(nocturnal boundary layer)의 형성이 풍속과 마찰속도를 증가시켰기 때문인 것으로 제시되었다(Li et al., 2018). 따라서, 부산에서 야간에도 강화된 O₃ 플럭스와 건성침적속도는 이러한 지리적 특성에 기인하였을 가능성이 있다. 반면에, 울산 측정지점은 해안선에서 약 9 km 떨어져 있어 이러한 해안과의 인접한 지리적 특성의 영향이 상대적으로 약하였고, 내륙의 일 변동 특성과 유사하게 야간에 약화된 σ_w와 u_*로 인한 비기공 경로 및 주변 식생의 기공 폐쇄로 인한 기공 경로의 침적속도가 모두 감소하여 야간의 건성침적속도가 0에 수렴한 것으로 판단된다(Visser et al., 2021).

또한, 출근 시간대에 부산과 울산에서 모두 일 최대의 건성침적속도를 기록하였다. 이러한 출근 시간대의 큰 건성침적속도는 낮은 O₃ 농도 수준과 더불어 앞에서 언급한 O₃의 화학적 변환에 의해 강화된 플럭스가 함께 작용한 결과로 판단된다. 이른 출근 시간대 NO_x의 신규배출 증가와 상대적으로 안정한 대기조건으로 인한 지면 근처에서 O₃의 화학적 제거는 도심지역에서 자주 발생하는 현상이므로 도심지역에서는 일반적으로 출근 시간대에 큰 O₃ 건성침적속도가 나타날 것으로 예상이 된다.

본 연구의 주 목적은 O₃ 농도가 높은 여름철 시범 측정을 통해 한국에서 시도되지 않았던 에디 공분산법을 이용한 O₃ 플럭스 측정방법론을 확립하는 것으로 측정기간이 짧고 많은 선행연구에서의 플럭스 측정 고도에 비해 낮은 높이에서 측정되어 대표성이 부족할 수 있다. 그러나, 본 연구의 측정 환경인 식생이 제한적인 해안도시의 인공지면 위에서의 측정은 전세계적으로도 부족하기 때문에 본 결과를 다양한 환경에서의 선행연구 결과와 비교하는 것은 의미가 있다. 또한, 건성침적속도는 대기화학모델에서 입력자료로 사용되기 때문에 다양한 환경에서의 대표값이 요구된다. 이에 본 측정 결과와 다양한 환경에서 측정 높이가 유사한 선행연구의 건성침적속도 산출 결과를 비교하였다.

본 연구에서 산출된 O₃ 건성침적속도(v_d (O₃))는 기공 침적이 주를 이루는 초원이나 목축지 및 산림지역에서 보고된 값에 비해서는 상당히 작았다(표 2). 식생 구조가 균질한 독일 초지에서는 v_d (O₃)의 중앙값이 주간과 야간 각각 0.6 cm s^-1와 0.1 cm s^-1로 제시되어, 기공 활동에 따른 뚜렷한 일변화가 관측되었다(Stella et al., 2013). Mészáros et al. (2009)은 독일 초지에서 제초 작업과 비료 시비 유무에 따른 v_d (O₃)의 차이를 살펴보았고, 제초 전에는 주간과 야간의 v_d (O₃)가 각각 0.44 cm s^-1와 0.07 cm s^-1였으나, 제초 후에는 생리 활성 저하로 주간 v_d (O₃)가 0.26 cm s^-1까지 감소하였다가, 이후 비료 시비에 따라 회복되어 0.32 cm s^-1로 증가하였음을 보였다. Liu et al. (2021)은 3종의 수목으로 구성된 산림 캐노피 위(30 m)에서는 기공 침적이 활발하여 v_d (O₃)가 0.34 cm s^-1로 컸던 반면, 캐노피 아래(7 m)에서는 제한된 기공 활동으로 인하여 0.09 cm s^-1로 감소하였음을 제시하였다.

본 측정 환경과 유사하게 비기공 경로가 주요한 환경에 대한 v_d (O₃) 측정 선행연구 결과를 보면, 눈 덮인 초지에서의 v_d (O₃)는 0.01~0.27 cm s^-1 (Stocker et al., 1995), 미국 (연안 및 해양)과 칠레 (해양)에서는 0.009~0.809 cm s^-1 (Bariteau et al., 2010), 프랑스의 조석간만의 차가 큰 해안에서 만조 시기 0.030 cm s^-1, 간조 시기 야간과 주간 각각 0.100 cm s^-1와 0.205 cm s^-1가 보고되었다(Whitehead et al., 2009).

이러한 선행연구들과 비교하면, 본 연구의 부산 측정 결과는 주간 0.20 cm s^-1와 야간 0.14 cm s^-1로 식생이 우세한 지면 환경의 주간 v_d (O₃)보다는 작지만, 산림의 캐노피 아래에서보다는 크고 해안에서의 관측값 상한과는 유사하였다. 또한 야간의 v_d (O₃)는 식생이 우세한 환경에서보다도 큰 값을 보였다. 반면, 울산에서의 v_d (O₃)는 주간 0.07 cm s^-1와 야간 0.02 cm s^-1로 해양에서의 측정값과 유사하였다. 그러나, 울산에서의 측정기간이 짧았고, 기상환경이 O₃ 생성에 불리한 환경이었기 때문에, 측정지역의 대표값으로 보기는 어려워 보다 장기적인 측정이 요구된다.

이처럼 측정 환경의 특성에 따른 O₃ 건성침적속도의 변동성이 큼에도 불구하고, 대부분의 선행연구는 산림, 초지, 밭 등 식생으로 구성된 지면을 중심으로 수행되었다. 이러한 환경은 기공 침적이 우세하여, 도시나 해안처럼 비기공 침적이 중요할 수 있는 지역의 특성을 반영하기에는 한계가 있다. 특히 도심지역은 복잡한 인위적 표면이 우세하고 다양한 인위적 배출원이 혼재된 환경이기 때문에 이러한 환경에서의 장기 모니터링이 요구된다.