본 연구에서 사용한 세 종류의 수동대기채취기(OVM 3500, 3M Science, USA; OVM 566, Assay Technology, USA; RAD 130, ICS Maugeri, Italy)와 능동대기채취기의 기본 정보를 표 1에 제시하였다. OVM 3500은 원형 배지 형태로 200 mg의 활성탄 웨이퍼가 확산 패드로 덮여 있다. OVM 566 역시 원형 배지 형태의 채취기로, 150 mg의 활성탄 웨이퍼가 작은 구멍이 있는 플라스틱 마개로 덮여 있다. RAD 130은 100 메시의 원통형 스테인리스 망 내부에 35~50 메시의 활성탄(530 mg)이 채워져 있으며, 채취 시 확산 장치(RAD 120, ICS Maugeri, Italy)에 장착하여 사용한다. 능동대기채취기는 수동대기채취기의 정확성을 평가하기 위해 사용하였으며, 연속 튜브 채취기(STS-25, Perkin Elmer, USA)에 삼중흡착관(KT50603, KNR, Korea)을 연결하여 사용하였다.

Company	Product	Component	Sampling rate	Sampling method	Extraction method	Picture*
3M science	OVM 3500	•One diffusion pad •3.2 cm diameter activated carbon wafer	7~37 mL/min	Passive	Solvent extraction
Assay Technology	OVM 566	•One hole plate •2.0 cm diameter activated carbon wafer	2~10 mL/min	Passive	Solvent extraction
ICS Maugeri	RAD 130	•1.7 mm-thick diffusion body •100 mesh stainless steel mesh •35~50 mesh activated carbon 530 mg	17~84 mL/min	Passive	Solvent extraction
KNR	KT 50603	•Multi-bed adsorbent (3 types) •Carbograph 2, 1, Carbosieve S III	50 mL/min	Active	Thermal desorption

시료채취는 총 2회 수행되었다. 1차 시료채취는 울산과학기술원 기숙사 1인실(22.1 m²)과 공학관 대학원생 사무실(63 m²)에서 14일 동안 세 종류의 수동대기채취기를 이용하여 진행되었고, 채취기별로 삼중시료를 설치하였다. 2차 시료채취는 교내 옥상에서 7일간 수행되었으며, 능동대기채취기와 수동대기채취기의 성능평가를 목적으로 하였다. 수동대기채취기는 삼중시료로 설치하였으며, 능동대기채취는 연속시료채취기(STS-25, Perkin Elmer, UK)를 사용하여 흡착관당 0.05 L/min의 유량으로 24시간 동안 채취하였다.

수동대기채취기로 포집한 VOCs를 분석하기 위해, 시료채취가 완료된 채취기에서 흡착제를 분리한 뒤 이황화탄소(CS₂) 2 mL로 용매추출하였다. 추출액에는 대체표준물질(methylene chloride-d₂, 1,2-dichloroethane-d₄, benzene-d₆, toluene-d₈, chlorobenzene-d₅, ethylbenzene-d₁₀, 1,2-dichlorobenzene-d₄, and 1,4-dichlorobenzene-d₄)을 각각 4 µg 첨가하였다. 이후 15분간 초음파 추출을 진행하였고, 추출 시료를 2 mL 바이알에 옮긴 후 내부표준물질(fluorobenzene) 4 µg을 첨가하였다. 분석대상물질의 정량을 위해 검정곡선용 표준물질을 0.5, 2.5, 5, 10, 25, 50, 100 ng/µL 농도로 조제하여 검정곡선을 작성하였으며, 모든 물질의 결정계수(R²)는 0.99 이상이었다. VOCs 분석은 기체크로마토그래프/질량분석기(Gas Chromatograph/Mass Spectrometer: GC/MS, 7890A/5975C, Agilent Technologies, USA)로 수행하였다. 분할주입(10 : 1, 12 mL/min) 방식으로 1 µL를 GC에 주입하였으며, 모세관 컬럼(DB-624, 60 m ×0.25 mm i.d., 1.4 µm film thickness)을 사용하였다. 컬럼 온도는 40°C에서 3분간 유지한 후 8°C/min으로 160°C까지 승온하고, 이후 10°C/min으로 200°C까지 승온한 뒤 2분간 유지하였다. 이동상 기체로는 순도 99.9999%의 헬륨(He)을 사용하였으며, 유량은 1.2 mL/min으로 유지하였다. 이온원(ion source) 온도는 230°C였으며, 70 eV의 전자이온화(Electron Ionization: EI)로 분자를 이온화하고 선택적 이온 모니터링(Selective Ion Monitoring: SIM) 방식으로 분석대상물질의 이온을 검출하였다.

능동대기채취기의 경우, 채취 전 흡착관 세척기 (APK 1200, KNR, Korea)를 사용하여 50 mL/min 유속의 질소 가스(N₂) 로 340°C에서 2시간 동안 세척하였다. 시료채취 후에는 액상 주입기(CSLR, Markes, UK) 로 대체표준물질(methylene chloride-d₂, 1,2-dichloroethane-d₄, benzene-d₆, toluene-d₈, chlorobenzene-d₅, ethylbenzene-d₁₀, 1,2-dichlorobenzene-d₄, and 1,4-dichlorobenzene-d₄)을 각각 20 ng씩 흡착관에 첨가하였다. 이후 흡착관을 열탈착장비(TD-100, Markes, UK)에 넣어 300°C에서 10분간 VOCs를 탈착한 뒤 -25°C의 콜드 트랩에 재흡착하였다. 이후 300°C에서 5분간 급속 탈착하여 GC에 6 : 1 비율로 분할주입하였으며, 이동상 기체로는 순도 99.9999%의 헬륨을 20 psi 압력으로 주입하였다. 그 외 모든 분석 조건은 수동 대기채취기 시료의 분석 조건과 동일하였다. 검정곡선은 모든 물질에 대해 동일한 농도 범위(0.5, 2.5, 5, 10, 25, 50, 100 ng/µL)로 작성하였고, 결정계수는 0.99 이상이었다. 본 연구에서는 24종의 VOCs (1,1-dichloroethene, trans-1,2-dichloroethene, cis-1,2-dichloroethene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, benzene, 1,2-dichloroethane, trichloroethene, 1,2-dichloropropane, bromodichloromethane, toluene, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloroethene, dibromochloromethane, chlorobenzene, ethylbenzene, m,p-xylenes, o-xylene, styrene, bromoform, 1,4-dichlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene)를 분석하였다.

수동대기시료의 정량분석 후에는 식 (1)에 따라 흡착량(M, μg)을 농도(C, μg/m³)로 변환하였으며, 흡착제별로 제공되는 시료 채취율(sampling rate: Q_k, mL/min)은 식 (2)에 따라 채취기간(t, min)의 평균 기온(K)을 반영하여 물질별로 산정하였다. 제조사에서 Q₂₉₈ 값을 제공하지 않는 물질에 대해서는 식 (3)을 이용하여 Q₂₉₈ 값을 산정하였다. 먼저, 기존에 알려진 개별물질의 Q₂₉₈ 값을 물질별 확산계수(D, cm²/s)로 나누어 확산면적 A (mm²)과 흡착면까지의 물질이동 거리 I(mm)의 비(A/I)를 제품별로 산출하고, 이를 평균하였다. 이후, 평균 비(A/I)에 각 물질의 확산계수를 곱하여 해당 물질의 Q₂₉₈ 값을 산정하였다.

방법검출한계(Method Detection Limit: MDL)를 산정하기 위해 채취기별 7개 공시료에 저농도 표준용액(2.5 ng/µL)을 주입하고 실제 시료와 동일하게 전처리하였다. 7회 반복분석 결과의 표준편차에 99% 신뢰도에서의 t 분포 값(3.14)을 곱하고 시료채취 부피로 나누어 대기농도 단위로 MDL을 산정하였다. VOCs의 MDL은 OVM 3500에서 0.06~0.40 µg/m³, OVM 566에서 0.01~1.45 µg/m³, RAD 130에서 0.05~0.34 µg/m³였다. 대체표준물질의 회수율은 62~131%였으며, 채취와 실험과정에서 발생할 수 있는 오염 영향을 보정하기 위해 현장바탕시료를 실제시료와 동일한 방법으로 분석하여 정량 결과에 반영하였다.

물질별 독성정보 파악, 평균 인체 노출량 산정, 발암 위해도 산출 순서로 위해성 평가를 수행하였다. 발암 정보가 없는 물질은 위해성 평가에서 제외되었으며, 클로로포름(chloroform), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 벤젠(benzene), 에틸벤젠(ethylbenzene)이 발암 위해성 평가에 포함되었다. 이들 물질의 흡입단위위해도(Inhalation Unit Risk: IUR)는 각각 2.3E-05 (IRIS), 6.0E-06 (IRIS), 7.8E-06 (IRIS), 2.5E-06 (µg/m³)^-1 (OEHHA)이다. 일일평균 인체 노출량(Lifetime Average Daily Dose: LADD)은 식 (4)에 따라 농도(Concentration: C), 노출기간(Exposure Duration: ED), 노출빈도(Exposure Frequency: EF), 노출시간(Exposure Time: ET), 기대수명(Average Time: AT)으로 계산하였다. 노출인자와 노출계수는 국립환경과학원의 노출계수핸드북(NIER, 2019)에 보고된 한국인 평균 값을 사용하였으며 ED는 25년, EF는 350일/년으로 설정하였고, 대학원생들의 실제 생활 시간 분포를 고려하여 ET는 기숙사 11.7시간/일, 사무실 10.3시간/일, AT는 724,452시간(기대 수명: 82.7년)으로 설정하였다. 이후 식 (5)와 같이 LADD에 IUR을 곱하여 초과 발암 위해도(Incremental Lifetime Cancer Risk: ILCR)를 산정하였다. 발암 위해성을 확률론적으로 평가하기 위해 Crystall Ball (Oracle 11.1, USA)을 사용하여 몬테카를로 시뮬레이션을 수행하였다. 입력 자료의 확률분포를 고려하기 위해 개별 물질의 농도는 로그 정규분포를 따른다고 가정하였으며, 표준편차는 해당 농도의 0.1배로 설정하였다. ED (평균: 25, 표준편차: 2.5)와 EF (평균: 350, 표준편차: 3.5) 또한, 로그 정규분포를 따른다고 가정하였다. ET, AT, IUR은 단일 값으로 입력하였다.

본 연구의 시료채취와 동일한 연도의 울산광역시 유해대기물질측정소 3개소(U1: 여천동, U2: 전하동, U3: 신정동)의 연평균 자료(MOE, 2022a)와 본 연구 1차 시료채취 기간 중 측정 결과(12종 공통 물질)를 비교하였다(그림 5). 측정소와 본 연구의 BTEX 비율은 12종 총 농도의 75~93%와 72~90%로 유사했으나, 개별물질의 비율에는 차이가 있었다. 벤젠의 비율은 측정소 5%, 기숙사 4%, 사무실 3%로 유사했으나, 톨루엔의 비율은 측정소 20%, 기숙사 30%, 사무실 26%로 실외보다 실내에서 더 높았다. 에틸벤젠 비율은 측정소 17%, 기숙사 14%, 사무실 18%로 실내와 실외 비율이 유사하였다. m,p-자일렌(두 이성질체의 합)의 비율은 측정소 34%, 기숙사 12%, 사무실 16%로 실외 비율이 크게 높았다. 그러나 o-자일렌의 비율은 측정소 11%, 기숙사 16%, 사무실 23%로 실내에서 더 높았다. 일반적으로 환경대기에서 m,p-자일렌 농도가 o-자일렌 농도보다 높으나, 본 연구에서는 실내공간에서 o-자일렌 농도가 더 높았다. 실내에서는 가정용 살충제와 프린터 사용으로 인해 o-자일렌이 m,p-자일렌보다 상대적으로 더 많이 방출된다(Lu et al., 2020; Kagi et al., 2007; Lee et al., 2002, 2001). 이 외에도 실내공간에서는 클로로포름, 스타이렌, 톨루엔의 비율이 더 높았다. 클로로포름은 앞서 언급했듯 다양한 생활용품과 가구 등에서 방출되며, 스타이렌은 건축자재와 세정용품에서 방출된다. 톨루엔은 페인트나 다양한 사무용품(잉크) 등에서 방출되는 것으로 알려져 있다(Lim et al., 2014).

Fig. 5. 
Comparison of the mean concentrations and fractions of 12 VOCs between this study and the hazardous air pollutant monitoring stations (U1~U3) in Ulsan, South Korea in 2021.

본 연구의 기숙사(6.01 µg/m³)와 사무실(11.8 µg/m³)에서의 BTEX 농도는 국내 선행 연구에서 보고된 빈 원룸(11.8 µg/m³), 일반가정(65.3 µg/m³), 신축주택(1327.2 µg/m³)의 농도보다 낮은 수준이었다(Park et al., 2024; Yoo et al., 2024; Jin et al., 2023). 발암 위해성이 높은 클로로포름도 기숙사(0.3 µg/m³)와 사무실(0.5 µg/m³)에서 선행 연구의 신축건물(2.1 µg/m³)보다 농도가 낮았다(NIER, 2020).

각 수동대기채취기의 정확성을 평가하기 위해 2차 시료채취 기간(일주일)에 능동대기채취기와 수동대기채취기를 교내 건물 옥상에 동시에 설치하였다(그림 6). 시료채취기간이 비교적 짧아 8개 물질만 검출되었다. 수동대기채취기로 측정한 농도는 능동대기채취기로 측정한 농도보다 대체로 낮았다. 능동대기채취기는 정확한 유량 산정이 가능하므로, 능동대기채취기 결과를 참값으로 가정하면 수동대기채취기의 시료 채취율이 과소평가된 것으로 해석할 수 있다. 선행 연구에서는 체임버 실험을 통해 산정한 단일 물질의 시료 채취율과 수동대기채취기 제조사에서 제공하는 시료 채취율이 유사하였으나(Gallego et al., 2011a), 실제 대기시료에는 많은 물질이 혼합되어 있으므로 체임버 실험 결과와 차이가 있을 수 있다.

Fig. 6. 
Comparison of the concentrations of (a) BTEX and Σ₂₄ VOCs and (b) individual VOCs measured using passive air samplers and an active air sampler during the second sampling period.

2차 시료채취 기간에 능동대기채취기로 측정한 농도와 수동대기채취기에 흡착된 개별 물질의 양을 이용하여 수동대기채취기별 시료 채취율을 산정하고, 이를 바탕으로 1차 시료채취 기간에 기숙사와 사무실에서 측정한 8종 VOCs 농도를 보정하였다(그림 7). 시료 채취율을 보정한 후, 수동대기채취기별 농도는 통계적으로 유의한 차이가 없었으며(RM-ANOVA: p>0.05), 물질별 농도의 상대표준편차는 30% 이내였다(단, 가장 농도가 낮은 사염화탄소는 제외). OVM 3500에서는 o-자일렌을 제외한 나머지 물질, OVM 566에서는 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, RAD 130에서는 모든 물질의 시료 채취율이 낮아졌으며, 이에 따라 8종 VOCs의 총 농도는 보정 전보다 증가하였다. 보정 전 Σ₈ VOCs의 평균 농도는 기숙사에서 7.35 µg/m³, 사무실에서 13.1 µg/m³였으나, 보정 후에는 기숙사에서 11.0 µg/m³, 사무실에서 18.5 µg/m³로 증가하였다. 클로로포름 농도는 OVM 3500, OVM 566, RAD 130 시료에서 각각 4.8배, 2.8배, 6.3배로 가장 크게 증가했다. 반면, 에틸벤젠과 자일렌의 증가 배수는 각각 1.2~1.5배와 0.9~1.5배로 시료 채취율 보정에 따른 영향이 크지 않았다. 다른 채취기와는 달리 OVM 566 시료에서는 사염화탄소, m,p-자일렌, o-자일렌, 스타이렌의 보정 후 농도가 감소하였다. 이는 일부 물질에 대해 OVM 566의 문헌상 시료 채취율이 과소평가되었기 때문으로 판단된다.

Fig. 7. 
Mean concentrations of eight VOCs during the first sampling period, calculated using the calibrated sampling rates for each passive air sampler in the (a) dormitory and (b) office.

일반적으로 실내/실외 농도비(indoor-to-outdoor (I/O) ratio)가 1을 초과하면 해당 물질은 실내에서 주로 방출되는 것으로 판단한다. 본 연구에서는 1차 시료채취 기간의 실내 수동대기채취기 보정 농도와 울산시 남구 신정동(SJ) 유해대기물질측정소 농도를 사용하여 I/O비를 계산하였다. 신정동 측정소는 도심에 위치하고, 실내 측정지점과 가장 가까운 측정소이다. 표 3에 수동대기채취기 기존 농도와 보정 농도를 이용한 I/O비를 장소와 물질별로 정리하였다. 벤젠의 경우, 보정 전 I/O비는 기숙사에서 0.48, 사무실에서 0.59로 실내 영향이 작았으나, 보정 후 I/O비는 각각 1.19와 1.39로 실내 영향이 컸다. 실외에는 연료 연소를 포함한 벤젠의 다양한 배출원이 있으며, 실내에서도 건축자재와 가구 등에서 벤젠이 방출된다(WHO, 2010). 톨루엔 I/O비는 기숙사에서 보정 후 1.37로 실내 영향이 증가하였으며, 사무실에서는 보정 전(1.24)과 후(2.10) 모두 실내 영향이 강했다. 일반적으로 톨루엔은 VOCs 중에서 농도가 높은 물질이며, 실내에서는 방향제, 페인트, 잉크 등 실생활과 밀접한 물품에서 방출되므로 실내에서도 톨루엔 농도가 높은 경향이 있다(Aylward et al., 2008). 반면, 에틸벤젠과 m,p-자일렌의 I/O비는 시료 채취율 보정 여부와 상관 없이 1보다 작아, 두 물질의 주요 유입원이 실외로 판단된다. o-자일렌의 I/O비는 기숙사에서는 1보다 작았지만, 사무실에서는 1보다 컸다. 사무실에서는 프린터 사용이 빈번하므로 o-자일렌 농도가 증가하였다(Kagi et al., 2007; Lee et al., 2001). 스타이렌의 I/O비는 보정 전부터 기숙사에서 2.52, 사무실에서 1.81로 실내 영향이 컸다. 스타이렌은 건축자재 중 단열재에서 방출되어 실내에서 자주 검출되기 때문이다(Huangfu et al., 2020). 클로로포름의 I/O비는 기숙사에서 보정 전 0.86에서 보정 후 3.78로 크게 증가하였다. 해당 물질의 채취율이 약 4배 낮아졌기 때문에 농도가 크게 증가하여 실내 영향이 커졌다. 사염화탄소는 주로 산업 활동으로 배출되기 때문에(Bie et al., 2017), 시료 채취율 보정 전후 모두 실내 영향은 작았다. 시료 채취율 보정 후 사염화탄소, 스타이렌, 벤젠의 I/O비는 선행 연구에서 보고된 값인 0.6, 4.3, 1.9와 비슷한 수준이었다(Xu et al., 2016; Gallego et al., 2011a; Zuraimi et al., 2003).

시료 채취율 보정 전후 농도에 대한 발암 위해도를 그림 8에 나타내었다. 수동대기채취기별 총 발암 위해도는 보정 후 증가하였으며, 보정 후 OVM 3500 시료의 총 위해도는 기숙사에서 7.14E-06, 사무실에서 9.78E-06으로, 다른 수동대기채취기 시료에 비해 다소 높게 산정되었다. 수동대기채취기별로 시료 채취율을 보정했기 때문에 모든 수동대기채취기에서 동일한 보정 농도와 위해도가 나타나야 한다. 그러나 본 연구에서는 2차 시료채취 기간에 산출한 시료 채취율을 1차 시료채취 기간의 측정 결과에 적용하였기 때문에 이러한 차이가 발생하였다. 본 연구 결과에 따르면, 시료 채취율의 신뢰성을 확보하기 위해서는 다양한 기간과 장소에서 수동대기채취와 능동대기채취를 병행하여 충분히 검증할 필요가 있다.

Fig. 8. 
Incremental lifetime cancer risk estimated for the 50% exposure group, based on the original and calibrated concentrations for each passive air sampler in the (a) dormitory and (b) office.

총 발암 위해도에 대한 물질별 평균 기여도는 보정 전후 모두 클로로포름이 가장 큰 비중을 차지하였다. 기숙사에서는 보정 전 9.27E-07 (47%), 보정 후 4.06E-06 (70%)이었으며, 사무실에서는 보정 전 1.31E-06 (49%), 보정 후 5.70E-06 (73%)으로 나타났다. 기숙사에서 보정 전에는 에틸벤젠(3.89E-07, 20%), 벤젠(3.32E-07, 17%), 사염화탄소(3.30E-07, 17%) 순이었고, 보정 후에는 벤젠(8.25E-07, 14%), 에틸벤젠(4.91E-07, 8%), 사염화탄소(4.58E-07, 8%) 순이었다. 사무실의 경우, 보정 전에는 에틸벤젠(7.41E-07, 28%), 벤젠(3.58E-07, 13%), 사염화탄소(2.72E-07, 10%) 순이었고, 보정 후에는 에틸벤젠(9.37E-07, 12%), 벤젠(8.47E-07, 11%), 사염화탄소(3.69E-07, 5%) 순이었다. 기숙사에서는 보정 후 벤젠의 기여도가 증가하여 두 번째로 높은 기여도를 보였다. 실외 환경대기에서는 대체로 벤젠의 위해도가 가장 크지만(Kim et al., 2024), 실내에서는 클로로포름이 다양한 생활제품에서 방출되고 흡입단위위해도가 높으므로 벤젠보다 위해도가 컸다(Lerner et al., 2012). 또한, 네 물질의 농도 합은 사무실에서 더 높았으나 기숙사에서의 노출 시간이 더 길어 기숙사에서의 발암 위해도가 더 높았다. 기숙사에서는 시료 채취율 보정 전에도 백분위 10% 노출군부터 100% 노출군까지 발암 위해도(10% 평균: 1.7E-06, 100% 평균: 3.4E-06)가 US EPA 기준치(1.0E-06)를 초과하였으나, WHO 기준치(1.0E-05)는 초과하지 않았다. 사무실의 경우, 보정 전에도 백분위 0% 노출군부터 100% 노출군 모두 기준치(1.0E-06)를 초과하였고, 100% 노출군은 보정 전 평균 4.6E-06에서 1.3E-05로 증가하여 WHO 기준치(1.0E-05)를 초과하였다. 시료 채취율 보정 후 백분위 50% 노출군의 발암 위해도는 OVM 3500, OVM 566, RAD 130 시료에서 각각 2.6배, 1.5배, 3.5배 증가하였으며, 평균 발암위해도는 기숙사에서 2.0E-06에서 5.8E-06으로, 사무실에서 2.7E-06에서 7.9E-06으로 증가하였다. 클로로포름은 흡입단위위해도가 높기 때문에 실내환경에서 발암 위해성 측면에서 중요한 물질이며, 시료 채취율 보정에 따라 WHO 기준치(1.0E-05) 초과 여부가 달라질 수 있다. 이 외에도 벤젠 등 주요 물질의 위해도가 시료 채취율 보정 후 증가하였으므로, 향후 수동대기채취기 측정 결과를 이용한 위해성 평가 시 시료 채취율의 불확도를 반드시 고려해야 한다.