열광학적 분석 프로토콜에 의한 유기탄소와 원소탄소 측정값 비교

1. 서 론

인간의 건강에 대한 영향뿐만 아니라 기후변화 및 시정장애를 유발하는 미세입자는 주로 탄소성분, 이온성분 및 원소성분으로 구성되어있다 (Jacob and Winner, 2009; Laden et al., 2006; Pope et al., 2006; Lohmann and Feichter, 2005; Slaughter et al., 2004; Kaufman et al., 2002). 그중 상당부분을 차지하고 있는 탄소성에어로졸은 유기탄소 (OC)와 원소탄소 (EC)로 나뉘며, 분석방법에 따라 측정되는 OC와 EC의 결과가 다르게 나타 난다 (Park et al., 2005; Schmid et al., 2001; Birch, 1998). 여러 분석방법들 중 열광학적 분석법 (thermal-optical analysis)이 탄소성에어로졸 분석에 널리 사용되고 있다 (Brich and Cary, 1996; Chow et al., 1993). 열광학적 분석법은 탄소성분의 휘발온도 차이와 빛 흡수특성을 이용한 분석법이다. 이 분석법은 크게 헬륨 (He)단계와 헬륨-산소 (He-Ox)단계로 이루어져 있다. 먼저 헬륨단계에서는 산소가 없는 순수 헬륨을 흘려주면서 온도를 높여 필터에 포집된 유기탄소성 에어로졸을 휘발시킨다. 그 다음 산소가 포함된 헬륨을 흘려주고 온도를 단계별로 증가시키면 필터에 남아있는 원소탄소성 에어로졸을 산화시킨다. 필터로부터 분리된 유기탄소성 에어로졸과 원소탄소성 에어로졸은 이산화탄소로 산화된 후 다시 메탄으로 환원된다. 환원된 메탄농도를 측정하여 OC와 EC를 측정한다. 대부분의 유기탄소성 에어로졸의 경우 헬륨단계에서 필터로부터 휘발되어 측정이 되나, 일부 유기탄소성 에어로졸은 탄화되거나 열분해되어 필터로부터 휘발되지 않고 남아있게 된다. 이렇게 생성된 물질을 POC (pyrolyzed or charred OC)라 하며 EC와 같이 빛을 흡수하는 특성을 가지게 된다. POC는 헬륨-산소단계에서 산화되어 EC와 함께 동시에 측정이 된다. 따라서 OC와 EC을 정확하게 정량하기 위해 POC를 보정하는 것이 중요하며, 필터 내 생성되는 POC를 정량하기 위해 빛 (레이저)를 사용한다. POC는 빛을 흡수하는 특성을 가지고 있기 때문에 헬륨단계에서 POC가 생성될수록 빛을 흡수하는 양이 많아지고, 헬륨-산소단계에서 필터로부터 제거되면서 빛을 흡수하는 양이 줄어든다. 이러한 특성을 이용하여 분석하는 동안 빛의 세기를 모니터링을 통해 POC를 정량한다. 빛의 세기는 분석이 진행됨에 따라 헬륨단계에서 생성된 POC에 의해 감소하였다가 헬륨-산소단계에서 필터로부터 POC가 제거되어 증가하게 된다. 이때 분석초기 빛의 세기와 같아지는 지점을 OC/EC 구분점 (OC/EC split point)이라 하며, POC는 헬륨-산소단계가 시작된 지점부터 OC/EC 구분점까지 측정되는 탄소라 정의한다. 이렇게 산출된 POC는 헬륨단계에서 측정된 탄소의 양과 합하여 OC를 산출하며, 헬륨-산소단계에서 측정된 탄소에 POC를 빼주어 EC를 계산한다. POC 산정을 위한 열분해 보정법 (charring correction method)에는 빛의 투과도 (transmittance)를 이용한 광투과도법 (TOT)과 반사도 (reflectance)를 이용한 광산란법 (TOR)으로 나뉜다.

분석 프로토콜에 따라 OC와 EC의 측정값에 차이가 나타나며, 이러한 현상의 주된 요인은 1) 온도 운영방식과 2) 열분해 보정법의 차이이다. 분석 프로토콜의 경우 IMPROVE와 NIOSH, EUSAAR (European supersites for atmospheric aerosol research), STN (Speciation trand network, a modification of NIOSH) 온도 프로토콜 등이 있으며 (Cavalli et al., 2010; Peterson and Richards, 2002; Brich and Cary, 1996; Chow et al., 1993), 각 프로토콜은 온도 운영방식에 차이가 있다. 온도 운영방식을 비교 평가한 연구들을 살펴보면, 먼저 Chow et al. (2001)의 경우 NIOSH 프로토콜과 IMPROVE 프로토콜에 의한 EC를 비교하였다. NIOSH EC는 IMPROVE EC의 절반보다 작게 나타났으며, 이는 NIOSH 850°C의 헬륨 단계에 의해 EC가 OC로 측정되는 것으로 설명하고 있다. Schauer et al. (2003)은 NIOSH 프로토콜과 IMPROVE 프로토콜과 자체 저온 프로토콜로 시료를 분석하여 측정값을 비교하였으며, 그 결과 저온 프로토콜의 EC는 NIOSH 프로토콜의 EC의 1.6~2.1배 정도 크게 나타났음을 발표하였다. Cheng et al. (2010)은 IMPROVE 프로토콜을 기반으로 헬륨 단계에서의 최대온도를 580°C에서 800°C까지 순차적으로 증가시켜 비교분석하였으며, 온도가 증가함에 따라 EC/TC 비가 감소하는 경향이 나타났다. 이는 헬륨 단계의 최대온도가 증가함에 따라 EC는 작게 산출되고 반대로 OC는 상대적으로 크게 산출됨을 의미한다. 이와 유사한 경향은 Cheng et al. (2012)이 연구한 결과에서도 보여주고 있다. Piazzalunga et al. (2011)의 연구에서는 NIOSH, IMPROVE-A, EUSSAR-2 프로토콜 간을 비교평가하였으며, 그 결과 EC 측정값은 NIOSH 프로토콜을 적용하였을 때 가장 낮게 나타났다. Panteliadis et al. (2015)의 연구에서도 NIOSH와 EUSSAR-2 프로토콜의 비교평가를 실시하였으며, 그 결과 NIOSH EC는 EUSSAR-2 EC보다 20% 정도 낮게 나타났으며, POC 생성이 NIOSH 프로토콜을 적용하였을 때 보다 적게 생성됨을 보여주었다. 열분해 보정법에 따른 OC와 EC 측정값을 비교한 연구들을 살펴보면 Chow et al. (2004)와 Cheng et al. (2011a, b)의 연구결과 모두 광산란법으로 측정한 EC가 광투과도법으로 측정한 EC보다 크게 나타나는 것을 보여주고 있으며, Chen et al. (2004)의 경우 복사열 전달 모델 (Radiative transfer model)을 이용하여 광투과도법과 광산란법의 차이에 대해 설명하고 있다. 이와 같이 외국 연구들을 통해 대기 시료의 OC와 EC 분석 시 분석 프로토콜에 따라 측정값의 차이가 발생함을 보고하고 있으며, 각 나라마다 보다 정확하고 일관된 OC와 EC의 측정값을 얻기 위해 지역적 특성에 적합하고 단일화된 분석 프로토콜의 개발을 위한 연구들이 진행되고 있다.

본 연구에서는 대전의 대기 시료를 이용하여 국내외에서 많이 사용되는 IMPROVE-A와 NIOSH 프로토콜에 따른 OC와 EC의 측정결과를 비교하고, 동시에 빛의 투과도와 반사도를 측정하여 열분해 보정법에 따른 OC와 EC의 측정결과를 비교하여 보았다. 이를 통해 향후 정확하고, 일관된 OC와 EC 측정값을 얻기 위해 국내 대기 시료의 특성에 적합하고 통일된 표준 분석 프로토콜 개발의 필요성에 논의하고자 하였다.

2. 실험 방법

2. 2 분석방법

시료의 탄소분석은 펀치를 이용하여 1.5 cm²의 넓이로 잘라 Thermal optical OCEC analyzer (Sunset labo-ratory Inc., USA)로 분석하였다. 이 분석장비는 열광학적 분석법에 의해 탄소분석이 이루어지며, IMPROVE-A와 NIOSH 프로토콜을 적용할 수 있다. OC는 OC= OC1+OC2+OC3+OC4+POC의 식에 의해 계산되고 EC는 EC=EC1+EC2+EC3+EC4+EC5+EC6-POC와 같은 식으로 계산되어지며, 총탄소 (total carbon, TC)는 OC와 EC의 합으로 산출된다.

본 실험에서는 동일한 시료에 대해 IMPROVE-A와 NIOSH 프로토콜을 적용하여 분석하였으며, 동시에 투과도와 반사도를 측정하였다. IMPROVE-A와 NIOSH 프로토콜의 각 단계별 온도와 체류시간을 표 1에 나타내었다. IMPROVE의 단계별 체류시간의 경우 각 단계별로 FID 신호가 바탕값에 도달할 때까지로 설정하였다. 두 프로토콜의 가장 큰 차이점은 헬륨단계의 분석 온도이다. 헬륨 마지막 단계 (OC4)에서 NIOSH 프로토콜의 경우 870°C까지 온도를 올려 분석하나 IMPROVE-A 프로토콜의 경우 580°C로 NIOSH 프로토콜에 비해 낮은 온도에서 분석을 한다. 따라서 본문에서는 NIOSH 프로토콜의 온도 운영방식을 HighT 프로파일 (profile)로, IMPROVE 프로토콜의 온도 운영방식을 LowT 프로파일로 표현한다.

Table 1.

IMPROVE-A and NIOSH protocols.

그림 1은 2012년 3월 21일에 포집한 HV120321과 2012년 8월 17일에 포집한 HV120817을 LowT 프로파일과 HighT 프로파일을 적용한 서모그램 (thermogram)을 나타낸 것이다. 그림 1(b)와 (d)와 같이 분석 초기 (LowT 프로파일의 경우 약 300초 이내, HighT 프로파일의 경우 약 100초 이내)에서 반사도와 투과도 신호에서 상하 교차피크가 관측되었다. 포집한 시료 중 대략 70%가 이러한 현상이 일어났으며, 이 현상이 나타나지 않은 시료는 대부분 여름에 포집된 시료였다. 이러한 현상은 시료 중 질산염 (nitrate, NO₃^-)이 휘발되면서 영향을 미치는 것으로 추정되며 (Chow et al., 2004), 실제 시료의 NO₃^-의 농도는 여름에 상대적으로 낮고, 봄, 가을, 겨울에 상대적으로 농도가 높게 나타났다 (Kim et al., 2015). 그러나 이 현상의 원인을 규명하는 것은 본 연구 목적에 벗어나기 때문에 더 이상 언급하지 않으나, 이러한 현상의 정확한 원인 규명을 위한 연구를 진행할 예정이다.

Fig. 1.

Example thermograms for ambient samples (HV120817 (TC=14.0 μg/cm2 or 3.5 μgC/m3, NO3-=0.15 μg/m3) and HV120321 (TC=27.6 μg/cm2 or 6.9 μgC/m3, NO3-=8.06 μg/m3)) using LowT profile ((a) and (b)), and HighT profile ((c) and (d)). The pink and red dotted line indicate the initial value of reflectance and transmittance, respectively. The vertical dotted line shows the start of He-Ox step.

3. 결과 및 고찰

3. 1 ‌‌NIOSH와‌ IMPROVE-A ‌프로토콜에‌ 의한 ‌측정값 ‌비교

일반적으로 NIOSH 프로토콜의 경우 광산란법을 기반으로, IMPROVE-A 프로토콜의 경우 광투과법을 기반으로 OC와 EC을 측정하고 있다. 따라서 두 가지 분석방법을 동일한 시료를 가지고 분석하여 결과 값을 비교해 보았다 (그림 2). OC의 경우 NIOSH (HighT-TOT) 프로토콜로 측정한 값이 IMRPOVE-A (LowT-TOR) 프로토콜로 분석한 값보다 평균적으로 약 36% 크게 나타났으며 EC의 경우 NIOSH 프로토콜 측정값이 IMPROVE-A 프로토콜 측정값보다 대략 61% 낮게 나타났다. 이를 통해 동일한 시료를 분석하였음에도 불구하고 분석 프로토콜에 따른 OC와 EC 측정값이 상이하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 측정값의 주된 차이의 요인을 크게 온도 운영방식과 열분해 보정법으로 나누어 비교분석해보았다.

Fig. 2.

Comparison of IMPROVE (LowT-TOR) protocol and NIOSH (HighT-TOT) protocols.

3. 2 TC ‌측정값 ‌비교

동일한 시료를 두 프로토콜을 이용하여 TC를 측정하였고, 그 결과를 그림 3으로 나타내었다. TC의 측정값은 7.36 μgC/cm²에서부터 63.66 μgC/cm²까지 다양한 범위로 나타났다. 이를 통해 분석 프로토콜에 의한 TC의 차이가 없는 것으로 알 수 있다. 이러한 결과는 이전에 발표된 연구와도 동일한 경향을 보여주고 있다 (Cheng et al., 2011a; Piazzaluga et al., 2011; Chow et al., 2001).

Fig. 3.

Scatter plot of TC for ambient samples measured with LowT and HighT profiles.

3. 3 ‌‌온도 ‌운영방식에 ‌따른 ‌OC와 ‌EC의 ‌‌측정값 ‌비교

동일한 열분해 보정법를 적용하여 온도 운영방식에 의한 OC와 EC 측정값의 차이를 비교해 보았다 (그림 4, 5). 먼저 광투과도법를 적용하여 LowT와 HighT 프로파일로 분석한 OC 측정값을 비교해 보았다. HighT 프로파일로 분석한 OC는 LowT 프로파일의 결과보다 대략 9% 크게 나온 것을 확인할 수 있었다. 광산란법을 이용하였을 때에도 대략 10% 정도 높게 나타나, 열분해 보정법에 상관없이 HighT 프로파일이 LowT 프로파일로 분석하였을 때보다 OC 측정값이 높게 나타나는 것을 확인하였다. 반대로 EC의 경우 HighT 프로파일이 LowT 프로파일로 측정할 경우 보다 더 작은 EC값을 얻었다 (그림 5). 또한 광투과도법이 광산란법보다 온도 운영방식에 의한 영향을 더 받는 것으로 나타났으며, 이러한 경향은 다른 연구결과에도 유사하게 나타났다 (Chow et al., 2004).

Fig. 4.

Comparison of OC measured with LowT and HighT profiles (a) using TOT, and (b) using TOR.

Fig. 5.

Comparison of EC measured with LowT and HighT profiles (a) using TOT, and (b) using TOR.

온도 운영방식이 다른 두 프로파일의 큰 차이점은 OC4 단계의 온도와 단계별 체류시간이다. LowT 프로파일은 580°C까지 온도가 올라가는 반면 HighT 프로파일의 경우 870°C까지 온도를 올려 분석한다. 그림 6은 LowT 프로파일의 TC 중 OC_He (=OC1+OC2+OC3+ OC4, 헬륨단계에서 측정되는 OC)가 차지하는 비율과 HighT 프로파일의 TC 중 OC_{He_i} (=$$ \sum _{\mathit{n=1}}^i{\mathrm{OC}}_n\left(i=\mathrm{2,3},4\right)$$, 헬륨단계에서 온도단계별로 측정된 OC의 누적합계)가 차지하는 비율을 비교한 것이다. LowT_OC_He/TC 비와 가장 가까운 결과는 HighT_OC_{He_3}/TC비이며, HighT_OC_{He_4}/TC는 LowT_OC_He/TC 보다 약 20% 크게 나타났다. 이를 통해 OC4 단계의 온도에 의해 OC와 EC 측정값의 차이가 발생하는 것으로 추정할 수 있다.

Fig. 6.

Comparison of between LowT_OCHe/TC ratio and HighT_OCHe_i/TC ratio. LowT_OCHe defines OC measured with Low profile in He atmosphere (without pyrolysis correcetion). And HighT_OCHe_i is ∑n=1iOCni=2,3,4(OCHe_2=OC1+OC2, OCHe_3=OC1+OC2+OC3, OCHe_4=OC1+OC2+OC3+OC4) in He atmosphere (without pyrolysis correcetion).

Chow et al. (2001)의 연구결과에서 고온 (850°C) 단계가 있는 온도 프로파일의 경우 헬륨 단계에서 투과도나 반사도가 분석 초기값에 도달하여 OC/EC 구분점이 생성되는데 이를 “early split”라 하였으며, 이는 산소단계 전에 POC 혹은 EC가 필터로부터 분리되어 측정됨을 의미한다. 이러한 현상은 미세먼지 내 산화철과 같은 광물성분 (mineral)이 고온에서 POC와 EC와의 촉매 및 산화반응으로 인해 헬륨단계에서 POC와 EC가 검출되어 OC와 EC 측정값에 차이를 유발한다고 설명하고 있다. 또한 Cheng et al. (2010)의 연구결과에 의하면, OC4의 온도를 580°C에서 800°C까지 증가함에 따라 FID 신호가 증가하였으며 EC 측정값이 낮아지는 결과를 보여주었다. 또한 온도가 증가함에 따라 투과도와 반사도도 증가하여 “early split” 현상이 나타남을 보여주었으며, 이로 인해 OC와 EC 측정값의 차이를 유발한다고 판단하고 있다. 그러나 본 연구에서는 OC4 (870°C)에서 투과도 혹은 반사도가 크게 증가하는 현상이 발견되지 않았으며, 유럽 연구 (Pantelidis et al., 2015; Piazzalunga et al., 2011)에서도 본 연구와 동일한 결과를 보였다. 이는 POC나 EC가 무산소 고온일 때 필터로부터 분리되지 않음을 나타내며, 고온에서 POC로 형성되지 않고 필터로부터 분리되기 때문에 빛 흡수도가 낮은 OC가 검출되는 것으로 유추할 수 있다.

Piazzaluga et al. (2011)의 연구결과에서는 미세먼지를 포집한 필터를 증류수로 수용성물질을 제거한 시료와 그렇지 않는 시료를 가지고 온도 프로파일에 따른 EC 측정값을 비교하였다. 그 결과 수용성 물질을 제거한 시료를 분석하였을 때 온도 프로파일에 따른 EC 측정값의 차이가 적음을 확인하였다. 또한 대기 미세먼지 중 WSOC (water-soluble organic carbon, 수용성 유기탄소)를 추출하여 분석하였다. 그 결과, LowT 프로파일과 비슷한 프로파일의 경우 WSOC의 일부가 EC로 측정됨을 확인하였고, HighT 프로파일과 비슷한 프로파일의 경우에서는 WSOC 일부가 EC로 측정되는 현상이 발견되지 않았다. 이를 통해 수용성물질이 EC 측정값에 영향을 미친다고 발표하였다. 본 연구의 시료에서 TC 중 WSOC가 차지하는 비율은 평균적으로 50.4±11.6%로 상당 부분을 차지하고 있어 EC 측정값에 영향을 주고 있을 것이라 추정할 수 있으며, 이에 대해 추가적인 연구를 통해 확인할 필요가 있다. 또한 Yu et al. (2002)는 WSOC가 완전히 필터로부터 분리되어 측정되는 조건으로 산소의 존재와 고온 (850°C)의 분석조건임을 발표하였다. 이를 통해 헬륨단계에서 580°C까지 온도를 올리는 LowT 프로파일은 870°C 분석조건이 있는 HighT 프로파일에 비해 OC 측정값이 작게 나타나며, EC 측정값이 크게 나타나는 근거로 추정할 수 있다.

뿐만 아니라 TC 중 POC가 차지하는 비율을 비교해 보면 광투과도법의 경우 LowT와 HighT 프로파일의 차이는 약 10%이었다. 반면에 광산란법의 경우 대략 15%로 차이가 발생하였고, 대부분 시료에서 HighT 프로파일보다 LowT 프로파일을 사용하였을 때가 더 많은 POC를 생성하였다 (그림 7). Panteliadis et al. (2015) 의 연구결과 역시 본 연구와 같은 경향을 보여주고 있다. Panteliadis et al. (2015)는 HighT 프로파일과 HighT 프로파일에 비해 상대적으로 낮은 온도 운영 방식인 EUSSAR-2 프로토콜로 유럽의 도심지역의 대기 시료와 수크로오스 (sucrose) 용액을 분석하였다. 그 결과, EUSSAR-2 프로토콜에 비해 HighT 프로파일에서 더 낮은 POC 측정값을 얻었고, 이러한 이유를 체류시간이 길수록 시료가 열 (heat)에 더 오래 노출되어 POC 생성을 유발하기 때문이라고 설명하고 있다. 또한 Khan et al. (2012)의 연구결과 역시 LowT 프로파일을 적용하였을 때 POC가 더 많이 측정되었으며, 이러한 결과에 대해 OC가 열분해 또는 탄화되는 온도에서 체류시간이 짧아지면 탄화되는 현상이 완료될 수 없기 때문이라고 설명한다. 반면, Piazzalunga et al. (2011)의 밀라노 대기 시료를 분석한 결과에서는 LowT 프로파일을 사용할 경우 HighT와 EUSSA-2 프로파일을 사용하였을 때 보다 POC가 적게 측정되어, 본 연구와는 다른 결과를 보여 주고 있다. Piazzalunga et al. (2011)는 LowT 프로파일이 다른 프로파일에 비해 POC 생성이 적게 나타나는 이유에 대해 분석 온도 단계별 체류시간이 POC 생성에 영향을 미친다고 설명하고 있다. LowT 프로파일의 경우 각 단계별 체류시간은 FID 신호가 바탕값으로 떨어질 때까지이며, 이는 다른 프로파일에 비해 긴 체류시간을 갖는다. Yu et al. (2002)의 HighT 프로파일에서 POC 생성은 체류시간이 길수록 적게 생성됨을 보여주었다. 긴 체류시간은 각 단계별로 탄소성분이 필터로부터 완전히 분리된 후 다음 단계로 넘어가기 때문에 POC 생성을 줄인다고 설명한다. 여러 연구들을 통해 온도 프로파일의 체류시간이 POC 생성에 영향이 있음을 추정할 수 있으며, 시료의 화학적 성분에 따라 영향이 다르게 나타나는 것을 추론할 수 있다.

Fig. 7.

Comparison of POC/TC ratio measured with LowT and HighT profiles using TOT and TOR method.

따라서 온도 운영방식에 따른 OC와 EC 측정값의 차이는 헬륨단계에서 OC4의 온도 차이와 측정되는 POC의 차이에 의해 발생됨을 확인할 수 있었으며, POC의 차이는 체류시간에 의한 영향을 받음을 추정할 수 있다.

3. 4 ‌‌열분해 ‌보정법에 ‌따른 ‌OC와 ‌EC ‌측정값 ‌비교

동일한 온도 운영방식을 적용하여 열분해 보정법에 따른 OC와 EC 측정결과를 비교하여 그림 8, 9에 나타내었다. OC 측정값을 비교해 보면 광산란법에 의해 측정된 OC보다 광투과도법에 의해 측정된 OC가 크게 나타났다 (그림 8). 반대로 EC의 경우 HighT 프로파일을 적용하였을 때 광투과도법에 의한 측정값이 광산란법에 의한 측정값보다 23~74% (평균 54%) 가량 낮았으며 (그림 9(a)), LowT 프로파일을 적용하였을 때 광투과도법으로 측정된 EC가 광산란법으로 측정된 EC보다 10~74% (평균 44%) 정도 낮게 나왔다 (그림 9(b)). 이를 통해 동일한 온도 운영방식을 적용하더라도 광투과도법과 광산란법에 따라 결과가 다름을 것을 확인할 수 있었다. 이전의 연구결과에서도 이와 같은 경향을 보여주고 있으며 (Cheng et al., 2011a, b; Chen et al., 2004; Chow et al., 2004), 이를 통해 대전 대기 시료만의 특수한 현상이 아닌 열분해 보정법의 보편적인 특징임을 확인할 수 있었다.

Fig. 8.

Comparison of OC measured with TOT and TOR method using (a) HighT, and (b) LowT profiles.

Fig. 9.

Comparison of EC measured with TOT and TOR method using (a) HighT, and (b) LowT profiles.

또한 열분해 보정법에 따라 POC에서 차이가 크게 나타나는데, 그림 10을 살펴보면 광투과도법으로 정량된 POC/TC가 광산란법에 의해 정량된 POC/TC보다 대략 2배 가까이 크게 나타남을 확인할 수 있다. 이는 POC을 정량하는 데 있어 열분해 보정법의 영향이 크다는 것을 의미한다.

Fig. 10.

Comparison of POC measured with LowT and HighT profiles using TOT and TOR.

열분해 보정법에 따른 OC와 EC 측정값의 차이는 분석하는 동안 필터 내 POC 형성에 의해 발생된다 (Chow et al., 2004). 포집된 입자의 80%는 필터 표면에 존재하며, 나머지는 필터 내부에 존재한다. 분석이 시작되면 POC의 경우 필터 표면부터 내부로 필터 전체에서 형성된다. 따라서 반사도의 경우 필터 표면 EC와 POC에 의해 영향을 받으며, 필터내부 POC보다 표면 POC가 빠르게 형성되기 때문에 반사도의 경우 투과도에 비해 빨리 초기 값에 도달하게 된다. 반면 투과도의 경우 필터 표면과 내부 POC에 영향을 받기 때문에 반사도에 비해 늦게 초기 값에 도달하여 결과적으로 OC와 EC 측정값에 차이가 생기는 것이다 (Chow et al., 2004). 또한 Chen et al. (2004)의 연구결과, POC 형성이 필터 표면뿐만 아니라 필터 내부까지 형성됨을 보고하였으며, 이로 인해 EC와 POC에 대한 반사도와 투과도의 차이로 열분해 보정법에 따른 결과 차이가 발생한다고 발표하였다.

OC 중 WSOC의 상당부분이 POC를 형성하는 데 기여한다고 보고된 바 있다 (Piazzalunga et al., 2011; Yu et al., 2002). 본 연구에서도 WSOC와 POC와의 상관분석을 실시한 결과, 모든 분석 프로파일에서 높은 상관관계 (R²=0.83~0.87)를 보여 주고 있다. 이는 WSOC가 POC와 밀접한 관련이 있음을 추정할 수 있으며, WSOC 역시 열분해 보정법에 따른 OC와 EC 측정값의 차이에 영향을 줄 수 있음을 추정할 수 있다.

4. 결 론

대전에서 포집한 56개의 대기 시료를 가지고 국내외에서 많이 사용되는 분석 프로토콜인 IMPROVE-A과 NIOSH 프로토콜에 따른 OC와 EC 측정값를 비교하고, 동시에 빛 투과도와 반사도를 측정하여 열분해 보정법에 따른 OC와 EC 측정값을 비교하여 보았다. 먼저 TC의 경우 분석 프로토콜에 따른 측정값의 차이가 없음을 확인하였다. 그러나 OC와 EC의 경우 분석 프로토콜에 따라 측정값에 차이가 발생하였다.

동일한 열분해 보정법을 적용하여 온도 운영방식에 따른 OC와 EC 측정값을 비교해 보았다. OC의 경우 HighT 프로파일 측정값이 LowT 프로파일 측정값보다 약 10% 정도 높았다. EC의 경우 HighT 프로파일 측정값이 LowT 프로파일 측정값보다 15~23% 정도 낮았다. 온도 프로파일에 따른 OC와 EC 측정값의 차이는 헬륨단계에서 OC4의 온도 차이와 온도 운영방식의 단계별 온도와 체류시간에 따른 POC의 차이에 의해 발생됨을 확인할 수 있었다.

동일한 온도 운영방식을 적용하여 열분해 보정법에 따른 OC와 EC 측정값을 비교해 보았다. 먼저 OC의 경우 광투과도법 측정값이 광산란법 측정값보다 대략 26 % 정도 높게 나타났으며, EC의 경우 광투과도법 측정값이 광산란법 측정값보다 약 50% 정도 낮게 나타났다. 또한 열분해 보정법에 따른 POC의 경우 광투과도법 측정값이 광산란법 측정값보다 약 2배 정도 높았다. 이는 POC을 정량하는 데 있어 열분해 보정법의 영향이 크다는 것을 의미한다.

본 연구를 통해 대전의 대기 시료 역시 분석 프로토콜에 따라 OC와 EC의 측정값이 다르다는 것을 알 수 있었으며, 여러 측정소의 일관된 데이터를 얻기 위해서는 단일화된 표준 분석 프로토콜이 필요하다. 또한 정확한 OC와 EC 측정값을 얻기 위해서는 헬륨 단계의 최대 온도 설정에 따라 OC와 EC가 과대평가 혹은 과소평가되지 않는 적절한 온도를 설정하는 것이 중요하며, POC 생성을 제어하고 정확하게 보정할 수 있는 분석 프로토콜의 개발이 중요하다. 특히 대기 시료의 화학적 구성성분에 의해 분석 프로토콜에 따른 특성이 다르게 나타나기 때문에 국내에 적합한 분석 프로토콜이 필요하다. 본 연구가 향후 국내 다른 지역은 물론 동북아시아의 대기 시료를 이용하여 분석 프로토콜을 비교 평가를 통해 지역적 특성에 적합한 표준 분석 프로토콜 개발에 참고자료로써 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgments

이 연구는 환경부 글로벌탑 사업 그린패트롤 측정 기술개발사업단의 “초미세먼지 측정 분석장치 개발(2015001860004)”의 연구비를 지원받아 수행되었습니다.

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