SIJAQ II 캠페인 기간 서울 도심의 휘발성 유기화합물(VOCs) 조성 특성

1. 서 론

휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)은 대기 중에서 광화학 산화반응을 통해 오존(O₃)과 이차 유기 에어로졸(Secondary Organic Aerosol, SOA)을 생성하는 주요 전구물질로 도시대기질 변화에 핵심적인 역할을 한다(Carter, 2009; Atkinson and Arey, 2003). 또한 일부 VOCs는 국제 암연구기관(IARC)에 의해 발암 물질로 분류되는 등 인체 위해성이 높으며(Eun et al., 2024), 단수명 기후변화 유발물질로 기후변화에도 영향을 미친다(Ghirardo et al., 2020; Stocker, 2014; IPCC, 2007).

도시 지역에서 O₃ 생성은 VOCs와 질소산화물(NO_x)의 농도 비율에 따라 비선형적으로 변화하며, 배출원의 특성과 지역적 여건에 따라 O₃ 민감도가 달라진다(Fanizza et al., 2014; Atkinson, 2000). 특히 서울은 NO_x가 높은 VOC limited 조건의 대표적인 도시 지역으로 NO_x 저감만으로는 O₃ 농도를 효과적으로 낮추기 어렵고, VOCs 조성과 반응성 관리가 필수적이다 (Park et al., 2022; Kim et al., 2020). 최근 수년간 서울의 O₃ 농도는 꾸준히 증가하는 추세를 보이고 있으며(Yeo and Kim, 2021), 이는 VOCs의 농도 및 조성과 밀접한 관련이 있는 것으로 보고되고 있다(Kim et al., 2020).

기후에너지환경부는 2002년부터 광화학대기오염측정망(Photochemical Assessment Monitoring Stations, PAMS)을 설치하여 56종의 VOCs를 모니터링하고 있다. 그러나 PAMS는 고정된 측정 지점에서 장기 관측에 초점이 맞춰져 있어, VOCs의 공간적 변동이나 개별 화학종의 반응성, 배출원의 상대적 기여를 정밀하게 파악하는 데 한계가 있다(Kim and Lee, 2018). VOCs의 농도와 반응성은 계절과 기상조건에 따라 달라지며(An et al., 2017; Mo et al., 2017), 도시 내에서도 VOCs 조성과 배출 특성이 지역 및 시간대별로 상이하다(Kang et al., 2022; Kim et al., 2020). 따라서 서울과 같은 대도시에서는 VOCs 농도 모니터링을 넘어 화학종별 조성과 반응성 및 이차오염물질(O₃, SOA) 생성 기여도를 통합적으로 규명할 수 있는 연구가 필요하다.

본 연구에서는 서울 도심 지역의 계절에 따른 VOCs 농도, 조성 특성 및 이차오염물질 생성에 대한 반응성 차이를 규명하고자 하였다. 이를 위해 2022년 5~6월 및 11월 SIJAQ (Satellite Integrated Joint Monitoring of Air Quality) 캠페인 기간 동안 TD-GC-FID를 이용하여 56종의 VOCs를 측정하였다. 측정된 자료를 바탕으로 주요 VOCs의 농도 및 조성 특성을 분석하고 화학종별 배출 특성과 O₃ 및 SOA 생성에 기여하는 정도를 정량적으로 평가하였다.

2. 연구 방법

3. 결과 및 고찰

3. 1 VOCs 조성 특성

전체 측정 기간 동안, 56종 VOCs 중 30종이 50% 이상의 검출 빈도를 보였다. 평균 농도가 높은 상위 15종 VOCs는 TVOC 농도의 80% 이상을 차지하며 data coverage가 90% 이상이었으며 나머지 VOCs는 대부분이 검출한계 0.01 ppbv에 가까운 농도 수준이었다. 따라서 5~6월 초여름과 11월 초겨울 약 두 달간 측정 결과를 농도가 높은 상위 15종을 중심으로 비교하였다. 이때 alkyne은 acetylene 1종으로 alkene에 포함하였다(표 1).

Table 1.

Statistical summary of the top 15 abundant VOC species observed in Seoul during SIJAQ Campaign.

전체 측정 기간 중 평균 농도는 ethane이 3.6 ppbv로 가장 높았으며, 그 다음은 propane 1.8 ppbv, toluene 1.6 ppbv, ethylene 1.4 ppbv, propylene 1.1 ppbv, n-hexane 1.0 ppbv, n-butane 0.9 ppbv, acetylene 0.7 ppbv, cyclopentane 0.6 ppbv, isobutane 0.5 ppbv, benzene 0.5 ppbv 순이다. 상위 15종 VOCs는 모두 5~6월과 11월에 전반적으로 높았다. 그중 toluene, n-hexane, propylene, trans-2-butene, trans-2-pentene는 5~6월에, ethane, propane, ethylene, acetylene은 11월에 상대적으로 더 높았다. 특히 toluene은 11월에 비해 5~6월에 더 높았으며, m,p-Xylene과 ethylbenzene은 두 계절 차이가 없었다. 측정된 모든 56종 VOCs의 합인 TVOC의 평균은 5~6월과 11월에 각각 18.0 ppbv와 20.1 ppbv였다.

측정된 56종의 VOCs를 alkane, alkene, aromatic 세 그룹으로 구분하면 농도가 가장 높은 alkane은 5~6월에 평균 9.7 ppbv로 TVOC의 53.8%를 차지하였고, 11월에는 11.9 ppbv로 60.1%를 차지하여 여름철에 비해 겨울철에 농도와 비중 모두 높았다. Alkene은 두 계절 농도가 4.6 ppbv로 같았으나 비중은 5~6월에 25.3%로 11월 23.3%보다 약간 높았다. 비중이 가장 낮았던 aromatic 역시 5~6월 3.8 ppbv와 11월 3.3 ppbv로 두 계절 분명한 차이는 없었으나 TVOC에 대한 비중은 여름철(20.9%)이 겨울철(16.6%)에 비해 높았다(그림 1). 이러한 결과는 겨울철에는 화석연료 연소의 기여가 크고 여름철에는 용매 사용과 증발의 영향이 증가한다는 사전 연구 결과와 일치한다(Kang et al., 2022; Liu et al., 2017; Borbon et al., 2013).

Fig. 1.

Average (a) mixing ratios and (b) proportion of alkane (red), alkene (green), and aromatic (blue) for the entire experiment. The x-axis represents the sampling periods, and the y-axis indicate the mixing ratio (ppbv) and percentage contribution (%), respectively.

VOCs의 농도 분포는 계절 특성을 보다 명확히 보여준다(그림 2). 초여름이 초겨울보다 log-normal 분포에 가까웠다. Alkane은 평균이 초겨울에 높았으나 고농도 빈도는 두 계절 유사했고 최빈 농도는 오히려 초여름에 더 높았다. Alkene은 두 계절 평균 농도는 같았으나 최빈 농도의 범위가 초여름에 더 넓었고 aromatic은 초여름에 약간 높은 빈도의 차이만 보이며 분포는 매우 유사했다. 이러한 빈도 분포는 연료 사용 및 비배기 배출, 온도 의존적 배출 특성을 간접적으로 잘 보여준다.

Fig. 2.

Frequency distribution of (a) TVOC, (b) alkene, (c) alkene, and (d) aromatic mixing ratios (ppbv). The x-axis represents the normal distribution of mixing ratio, and the y-axis indicates the frequency count. The red and blue histograms correspond to the data observed in May~June and November, respectively.

과거 서울에서 수행되었던 연구 결과와 비교하면 본 연구에서 측정된 TVOC는 현저히 낮은 수준을 보인다. 2013년부터 2021년까지 서울의 여러 지점에서 측정된 TVOC의 연평균 농도에 비해 두 배 이상 낮다(표 2). 종별로는 동일한 계절에 수행되었던 2016년 실시한 KORUS-AQ 캠페인 결과와 비교하면 ethane이 가장 높고, toluene과 propane은 상위 순위를 유지하는 것은 동일하나 평균이 2배가량 낮아졌다. 반대로 propylene과 n-hexane은 약 3배 높아졌다(Kim et al., 2020). 본 연구의 5~6월 VOCs 농도는 2016년에 비해 약 10 ppbv가 낮은데 특히 alkane과 aromatic이 크게 줄었고 aromatic는 57%가 감소하였다.

Table 2.

Statistical summary of the most abundant VOC species (ppbv) measured in Seoul during SIJAQ campaign, which are compared with results from previous studies.

3. 2 VOCs 분포 특성

VOCs의 분포는 배출뿐 아니라 광화학 산화 및 기상조건에 의해서도 영향을 받으므로 캠페인 기간의 풍향, 풍속 및 기상조건을 분석하였다. 측정 기간 동안 평균과 최고 기온은 5~6월과 11월에 각각 20.2°C와 30.4°C, 10.3°C와 21.6°C였다. 5~6월에는 낮 시간에 남서풍이 평균 2~4 m/s로 강했고(그림 3), 5월 초에는 서풍, 5월 중하순에는 남서풍, 6월에는 북동쪽에 고기압이 확장되면서 정체와 함께 동풍이 우세하였다 (https://www.kma.go.kr/). 11월은 일반적으로 공기 정체가 심한 시기로 연구 기간에도 북풍과 북동풍의 빈도가 가장 높고 풍속이 낮은 정온 상태(calm condition)가 15.6%로 공기가 정체되었음을 알 수 있다.

Fig. 3.

Wind rose diagram during (a) May~June, and (b) November, frequency of count by wind direction (%) with wind speed.

풍향과 시간에 따른 VOCs 농도 분포를 그림 4에 나타냈다. 링의 방향은 방위를 나타내며 링의 축은 안쪽에서 바깥쪽으로 0~23시 시간을 의미한다. Ethane, propane, i-butane, n-butane, i-pentane, ethylene, acetylene 풍속이 낮은 북풍 계열에서 밤에서 새벽 사이 농도가 높은 분포를 보였다(그림 4). 이는 CO와 NO₂의 분포와 유사하며 일변화는 특히 11월에 아침과 저녁 시간에 농도가 증가하는 일변동이 분명했다(그림 5). 이러한 분포는 지역 배출이 대기혼합고(mixing layer height)의 확산 및 수축의 효과로 인한 결과로 볼 수 있는데(Song et al., 2018; Cheng et al., 1997) 대기 중 life time이 상대적으로 긴 VOCs 에서 잘 나타났다.

Fig. 4.

Polar annulus distributions of hourly averaged mixing ratios (ppbv) of selected VOC species. The angular coordinate represents wind direction, and the radial coordinate denotes local time of day (0~23 h). Color scales indicate VOC mixing ratios (ppbv) for each compound.

Fig. 5.

Diurnal variations of selected VOC species during SIJAQ Campaign (red line: May~June, and blue line: November). (a) Ethane, (b) Propane, (c) CO, (d) NO2, (e) Benzene, (f) Toluene, (g) n-Hexane, (h) Isoprene.

이와는 대조적으로 benzene은 새벽 시간에는 남동풍 계열에서 오후 시간에는 toluene과 유사하게 남서풍 계열에서 높았다. Benzene과 toluene은 각각 서울의 남동쪽과 남서쪽에서 밤과 낮에 농도가 높았는데 이는 서울의 CAPSS 배출량 분포 양상과 상당히 일치하며(Lee et al., 2024) 혼합고가 낮고 공기가 정체되었을 때 국지적 배출과 낮 시간에 서울 주변 도시에서의 영향이 반영된 것으로 보인다(Liu et al., 2021). 본 측정지점과 인접한 종로 지역에서 수행된 선행 관측에서도 benzene은 서쪽 계열의 상대적으로 높은 풍속 조건에서 농도가 증가하는 경향을 보였으며, toluene은 남서 및 남동 계열에서 높은 분포를 나타내 본 연구 결과와 일관된 특성을 보였다(Kang et al., 2022). m,p-Xylene과 ethylene의 고농도 분포는 propane, butane과 유사했다(그림 4). 특히 xylene은 남서풍 계열에서 고농도가 뚜렷하였다. 이러한 경향은 passive sampler를 이용해 서울 전역의 공간 분포를 분석한 선행 연구들에서 서울 서쪽 및 중구 지역에서 상업·용제(solvent) 사용과 연관된 aromatic VOCs 농도가 높게 나타난 결과와 잘 부합한다(Lee et al., 2024; Kim et al., 2021). 또한 종로구 VOCs 관측 결과에서도 ethylene과 propylene은 풍향 중심부에서 고농도를 보였으며, 오전 시간대에 증가가 가장 뚜렷하였다(Kang et al., 2022). 이러한 시간·풍향 특성은 출·퇴근 시간대 교통량 증가와 밀접하게 연관된 전형적인 자동차 배출 특성으로, 본 연구에서 관측된 alkene류의 거동과도 높은 일관성을 보인다.

Toluene의 일변화는 다른 VOCs에 비해 계절 차이가 명확했다. 11월에는 alkane과 유사하게 15~16시 사이에 최저 농도를 보였으나 5~6월에는 낮 시간에 전반적으로 상승하는 경향을 보였다. 본 측정 기간에 benzene은 5~6월에 평균 농도가 더 높으며 밤에도 증가하였고 11월에는 일변화 폭이 매우 낮았다. 위에서 언급한 바와 같이 11월에 공기 정체가 빈번하여 국지적 배출영향이 주로 나타났기 때문으로 보인다(그림 5). n-Pentane과 trans-2-pentene, propylene 등의 alkene은 5~6월 정체 기간에 농도가 크게 증가하였다. 그중 propylene은 계절에 상관없이 남서풍 계열에서 높은 농도를 보였다. n-Hexane역시 남서풍 시 고농도가 뚜렷하였으며(그림 4), 낮 시간에 증가하는 패턴이 가장 뚜렷했다(그림 5).

Isoprene은 대표적인 BVOC로 5월보다 6월에 농도가 높았고 최고 농도 역시 6월에 관측되었으며 17시에 최고 농도를 보여 선행 연구와 유사한 경향성을 보였다(Kang et al., 2022). 주목할 점은 11월에 isoprene의 평균 농도는 낮았지만 밤에는 여름철보다 농도가 높아 biogenic 이외의 배출원 및 대기 경계층에 의한 농축 효과를 동시에 유추할 수 있다. 전반적으로 낮 시간에 농도가 증가하는 VOCs 종이 5~6월에 농도가 높아 온도와 관련되는 것으로 판단된다.

3. 3 VOCs와 온도의 상관성

VOCs 중 온도가 증가함에 따라 농도가 증가하는 경향을 보이는 종은 isoprene과 propylene, trans-2-pentene, 1-butene 등으로 대부분 alkene에 해당한다(그림 6). 특히 BVOC의 대표 종인 isoprene은 광화학이 활발한 여름과 온도가 높은 낮에 농도가 높아 온도와의 상관성이 분명했다. Isoprene은 주로 광합성이 활발한 낮에 배출되어 온도에 대한 지시자로 알려져 있다(Kang et al., 2022; Rasulov et al., 2010). 과거 서울의 장기 관측 결과에서는 isoprene과 toluene, xylene 등 aromatic은 온도와 높은 상관성을 보였으나 본 연구에서는 상관성이 크지는 않았다. 온도에 따른 배출 민감도는 alkene이 aromatic에 비해 높은 것으로 알려져 있으며(Huang et al., 2022) 최근 기온 상승에 따른 인위적 VOCs 배출 증가가 중요하게 연구되고 있다(Wu et al., 2024). 특히 일부 인위적인 활동은 온도 상승에 따라 aromatic 배출에 미치는 영향이 제한적인 반면, 자동차 배출에 기인한 alkene은 온도 상승에 따른 농도 증가가 보다 뚜렷하게 나타나는 것으로 보고되고 있다(Song et al., 2019a).

Fig. 6.

Concentration depended on temperature in May~June: (a) Alkene, (b) Aromatic, (c) Propylene, (d) 1-Butene, (e) trans-2-Pentene, and (f) Isoprene.

3. 4 VOCs 배출원 분석

3. 4. 1 VOCs emission ratio

VOCs 종들 간의 상관계수는 배출원과 대기의 노화 정도를 추정하는 데 유용하게 사용된다(Wang et al., 2014). Benzene은 상대적으로 대기 수명이 긴 반면(~7 days), toluene, ethylbenzene, xylene은 약 2일로 짧다(Debevec et al., 2017). Toluene/Benzene 비율(T/B ratio)은 대기 수명의 차이에 따른 공기궤의 aging 정도를 나타내는 동시에 교통 배출의 지표로 사용되어왔다. T/B ratio가 1.5~4.3 범위면 traffic이, 10 이상이면 strong solvent가 지배적인 것으로 알려져 있으며 그 외에는 non-traffic으로 구분할 수 있다(Simpson et al., 2020; Song et al., 2018; Kim et al., 2016; Wang et al., 2014; Zheng et al., 2013; Yuan et al., 2010; Gelencsér et al., 1997). 본 연구에서 평균 T/B ratio는 5~6월에 3.1, 11월에 4.6으로 초겨울에 약간 더 높았다. 이는 11월 낮은 benzene 농도에 의한 것으로 보이며, 두 기간 모두 2018~2019년의 11.9에 비해 매우 낮았다(Kang et al., 2022). 이는 장기적으로 toluene의 농도 감소에 기인한 것으로 판단된다. 선행 연구에서는 toluene이 서울 남서쪽의 외곽 지역에서 유입되었을 가능성을 보였는데 (Lee et al., 2024; Lee et al., 2023b), 본 연구에서도 역시 유사한 결과를 보였다(그림 7). 환경부의 PAMS 측정망 VOC 측정 결과는 부천을 포함한 서울 서부 지역의 toluene 농도가 감소하고 있음을 보인다(Park et al., 2025).

Fig. 7.

Correlation between (a) ethane and propane, (b) i-butane and n-butane, (c) toluene and m,p-xylene, (d) ethylbenzene and m,p-xylene (red: May~June, blue: November).

Ethane과 propane은 R²가 5~6월에 0.71, 11월에 0.88로 매우 높은 상관성을 보였다(그림 7a). 이들은 LNG나 LPG 연료 연소 시 주로 배출되며(Simpson et al., 2020; Na et al., 2004), lifetime이 ethane은 약 1개월, propane은 약 1주일 정도이다. Propane/Ethane 비는 5~6월에 0.66이고 11월에 0.46으로 11월이 더 낮아 광화학 activity를 고려하더라도 추운 계절에 연소 배출 영향에 의한 것임을 알 수 있다.

i-Butane/n-Butane 비는 gasoline의 옥탄가 증가 시 달라지는데, Vehicle emission (0.2~0.3), LPG vehicle exhaust (0.46), Natural gas emission 및 산업용 LPG (0.6~1.0)로(Li et al., 2022; Zhao et al., 2016) 이 비는 최근 수십 년간 0.6 정도로 비교적 일정하게 유지되며 계절에 따라 변하지 않는다고 보고되었다(Ge et al., 2024; Ahmed et al., 2021). 이는 도심 및 상업 지역에서 자동차 및 LPG/LNG 배출 특성을 반영하기 때문이며 본 연구 결과에서도 i-butane/n-butane 비는 5~6월과 11월 모두 약 0.5로(그림 7b), 2016년 KORUS AQ 캠페인 기간의 값(0.53)과 유사하다(Simpson et al., 2020). 이와 더불어 ethane, propane, n/i-butane, n/i-pentane 등 C₂-C₅ alkane이 NO₂와의 상관관계가 매우 좋아 측정 지역에서 자동차 배출원의 특성을 잘 보여준다고 할 수 있다. Toluene과 xylene 등의 aromatic VOCs는 자동차 배출원 외에도 산업용제 등에 많이 사용된다 (Zhang et al., 2024; Wang et al., 2023). Toluene은 benzene과 상관성은 좋지 않지만, xylene과는 양호한 상관관계를 보인다(그림 7c). 5~6월에는 toluene의 농도가 더 높아 toluene/m,p-xylene 기울기가 증가하였다. Ethylbenzene과 m,p-xylene은 배출원이 동일하나 대기 중 lifetime이 ethylbenzene이 약 1.7일, m,p-xylene이 14~30시간으로, ethylbenzene/m,p-xylene 비가 1 이상일 때 공기궤는 광화학적으로 노화되었다고 진단한다. 그림 7d에서와 같이 ethylbenzene/m,p-xylene 비는 5~6월에 0.75, 11월에 0.92로 두 계절 모두 1 이하였다. 5~6월에 m,p-xylene의 농도가 산발적으로 증가하여 온도가 높은 기간에 배출 증가를 유추할 수 있다.

3. 4. 2 주성분 분석

VOCs의 검출율이 전체 기간에 대해 50% 이상이며 공통성이 0.6 이상인 29종의 VOCs와 NO₂, CO의 농도를 변수로 적용하여 주성분 분석을 수행하였고 이를 기반으로 VOCs의 배출원 요인을 분석하였다. PCA 결과, 총 5개의 성분이 분산의 65.2%를 설명했으며(표 3) 이를 통해 fuel combustion & evaporation, Vehicle exhaust, Solvents (printing/painting/laundry), off-road/heavy duty vehicle, Mixed combustion-related/Evaporative 5개의 배출원을 구분하였다.

Table 3.

Principal component analysis of VOCs measured in Seoul during May~June and November 2022.

요인 1은 ethane, propane, n/i-butane, ethylene, acetylene, NO₂, CO 등이 높은 적재값을 보여 LPG, LNG를 포함한 연소 기원 및 증발 배출로 분류하였다. Ethylene, acetylene은 주로 차량 내부 엔진 연소와 차량 배기가스에서 배출되며(Xu et al., 2017; Nelson and Quigley, 1984), ethane, propane, n-butane은 천연가스인 LNG (liquefied natural gas)와 LPG (liquefied petroleum gas)의 구성성분으로(Na and Kim, 2007), LPG는 압축 천연가스(CNG) 차량에서 주로 사용되며 서울 대부분의 버스와 택시가 CNG 연료를 사용한다(Zhang et al., 2021). 여기에 i-pentane 역시 가솔린 증발 배출로 발생하여 요인 1을 fuel combustion & evaporation 기원으로 구분하였으며 전체 데이터 분산에서 약 20%를 차지한다.

요인 2는 alkene의 기여가 뚜렷해 propylene, cis-2-butene, 1-butene, trans-2-butene과 n-pentane이 주요 인자로 구분되었다. Alkene은 주로 차량 연소 과정에서 배출되며(Wang et al., 2017), butene은 차량 연료 시스템에서의 누출에 의해 주로 배출되므로 (Lau et al., 2010), 요인 2는 vehicle exhaust로 분류하였다. 요인 1과 2는 모두 자동차 등 연료 사용과 관련된 연소 및 증발 배출을 반영하며, 단일 배출원으로 명확한 구분은 어려운 것으로 나타났다. 다만 요인 1은 light alkane류가 NO₂, CO와 분류되어 고온 연소 과정에서 생성되고 대기 반응성이 낮아 상대적으로 수명이 긴 VOCs의 특성을 보인다. 반면 요인 2는 C₃-C₄ olefins류가 높은 적재값을 보여 반응성 높은 VOCs가 우세한 특성을 반영하는 것으로 사료된다(Baudic et al., 2016).

요인 3은 toluene, m,p-xylene, ethylbenzene, styrene, n-nonane과 같은 aromatic VOCs와 높은 탄화수소의 n-alkane이 주요 인자이다. Toluene은 여러 산업 분야에서 사용되는 유기용제와 페인트의 주성분으로 알려져 있다(Chan et al., 2006). 특히 서울에서는 toluene이 painting과 printing 관련 용제 사용에서 높은 기여를 보이고, ethylbenzene 및 nonane 등 high alkane은 인쇄 및 세탁 관련된 배출원의 영향이 크다고 보고되고 있어(Lee et al., 2024), 요인 3은 solvents (printing/painting/laundry)로 구분하였다. 이는 전체 데이터 분산에서 약 11.8%를 차지한다.

요인 4는 n-octane, n-heptane, 3-methylhexane, o-xylene이 주요 인자로 높은 적재값을 보였다. n-octane과 n-heptane은 가솔린의 대표적인 alkane 성분으로, 옥탄가는 엔진 노킹 방지 성능과 밀접한 관련이 있는 것으로 알려져 있다(Zhen et al., 2017). 이러한 고탄소수 alkane류는 차량의 연소 과정뿐만 아니라 주유 및 운행 후 증발 배출에서도 중요한 기여를 한다. 또한 3-methylhexane은 최근 연구에서 연료 증발 배출(evaporative emission)의 지표물질로 제시되었으며(Sultana and Hoover, 2024; Dreessen et al., 2023), o-xylene 역시 교통 관련 VOCs 요인에서 빈번하게 동반되는 방향족 화합물로 차량 배출가스 및 연료 증발 모두에 영향을 받는다. 본 요인에서 주로 분리된 VOCs 조성은 도로주행 승용차에 비해 장시간 운행되고 연료소비가 큰 off-road 장비 및 heavy-duty vehicle의 배출 특성과 유사하며(Che et al., 2023; Zhao et al., 2016), 이에 따라 요인 4는 off-road/heavy-duty vehicle과 연관된 연료 연소 및 증발 배출 요인으로 해석된다.

요인 5는 약 9%의 설명력을 갖고 있으며 benzene, n-hexane, methylcyclohexane의 적재값이 뚜렷하게 높았다. 이 물질들은 주로 가솔린 연료의 연소 및 증발 과정에서 발생하며, 연소 및 증발 기원의 혼합형 배출원(mixed combustion-related/evaporative source)으로 분류하였다. 해당 요인은 주로 오후 시간대에 농도가 증가하고, 서울 중심부 이동 시에 상승하는 경향을 보여, 교통 활동이 활발한 지역에서 road emission과 evaporative emission이 복합적으로 작용한 결과로 판단된다(Kim et al., 2020; Liu et al., 2017; Borbon et al., 2013). 요인 4와 5는 모두 교통 관련 요인과 용매 사용 등이 혼합되어 나타난 결과로 통계적으로 분리되지만 실제 배출 특성은 상호 연관되어 있다고 볼 수 있다.

위와 같이 서울의 VOCs 배출원은 크게 교통 요인(요인 1, 요인 2)과 용매 사용(요인 3)으로 구분되어 각각 34.4%, 11.8%를 설명하고 있으며, 특히 도로와 관련된 비연소성 혼합 배출 영향(요인 4, 요인5)도 약 19%로 서울의 주요 VOCs 배출원임을 알 수 있다. 이는 향후 VOCs 배출 관리 및 이차오염물질 제어에 어려움을 시사하며, 비연소성 배출원 관리를 포함하는 통합적 접근이 필요함을 암시한다.

3. 5 VOCs의 O₃과 PM_2.5 생성 기여도

본 연구에서 측정된 VOCs로부터 오존생성기여도(OFP)와 이차 유기에어로졸 생성기여도(SOAFP)를 산출하였다(그림 8). OFP는 5~6월 평균 68.0 ppbv, 11월 평균 52.0 ppbv로 광화학반응이 활발한 5~6월과 주간 시간대에는 실제 오존 농도와 유사한 경향을 보였다. 2016년 서울에서 수행된 연구에서 aromatic이 OFP에 주요하게 기여한 것과는 달리(Lee et al., 2024; Simpson et al., 2020) 본 연구에서는 alkene이 가장 큰 기여를 보였다. 5~6월과 11월의 alkene 기여율은 각각 63% (43.0 ppbv), 56% (30.4 ppbv)였으며 aromatic은 각각 21% (14.2 ppbv), 27% (14.5 ppbv), alkane은 각각 16% (10.8 ppbv), 17% (9.2 ppbv)였다(Ring et al., 2023; Zheng et al., 2021; Simpson et al., 2020; Xu et al., 2017). 주요 기여 VOCs는 propylene, acetylene, ethylene, toluene, m/p-xylene이었으며, 특히 5~6월에 propylene, trans-2-butene, trans-2-pentene, cis-2-butene 등 butene 화합물, 11월에는 ethylene의 영향이 상대적으로 크게 나타났다.

Fig. 8.

(a) Top 10 VOCs with the highest (a) Ozone Formation Potential and (b) Secondary Organic Aerosol Formation Potential during May~June and November 2022. Their diurnal variations are presented with diurnal variations in O3 and PM2.5. concentrations and VOCs compositions.

SOAFP는 이차생성의 시·공간적 경향을 추정하는 유용한 지표로 활용될 수 있다(Derwent et al., 2010). SOAFP는 5~6월과 11월에 각각 15.0 µg m^-3, 14.5 µg m^-3로, TVOC는 5~6월에 비해 11월이 높았음에도 SOAFP는 5~6월에 더 높았다. SOAFP에 대한 종별 기여도는 95% 이상이 aerosol yield 값이 높은 aromatic VOCs이다. 우리나라에서 PM_2.5의 조성은 여름철에 유기 성분의 비율이 높고 겨울철에는 무기염 성분의 비율이 높다(Lee et al., 2023a; Kim et al., 2020). SOAFP 값과 PM_2.5의 농도는 광화학작용이 활발한 여름철 낮 시간대에 유사한 값을 보였다. SOA 생성을 VOCs 기반의 SOAFP 값으로 설명하기에는 한계가 있으나, 이러한 분포는 광화학이 활발한 시기에는 VOCs를 통해 SOA 생성을 제어할 수 있음을 의미한다. 두 기간 모두 toluene, benzene, ethylbenzene, m/p-xylene, styrene이 SOAFP의 96% 이상을 차지하므로 SOA 저감을 위해서는 BTEX의 배출 관리가 중요함을 시사한다.

4. 결 론

본 연구는 서울 도심에서 SIJAQ 캠페인 기간인 2022년 5~6월과 11월 동안 측정된 56종 휘발성유기화합물(VOCs)의 조성, 분포 특성, 배출원 및 광화학 반응성을 종합적으로 분석하였다. 측정된 VOCs 중 검출 빈도 50% 이상인 30종 중 상위 15종이 전체 TVOC의 약 80% 이상을 차지하였다. Alkane은 두 계절 모두에서 가장 큰 비중(약 55~60%)을 차지하였고, alkene과 aromatic은 여름철에 상대적으로 비율이 높았다. 2016년 KORUS-AQ 캠페인과 비교할 때, 동일한 계절에서 서울 지역의 TVOC 평균 농도가 약 50% 이상 감소하여 최근 수년간 VOCs의 감소가 확인되었다. VOCs는 계절적·기상적 요인에 따라 배출 특성의 차이가 나타났다. 여름철에는 남서풍 및 동풍 계열, 겨울철에는 북풍 계열에서 농도가 높았다. Propylene, trans-2-pentene 등 alkene은 온도와 뚜렷한 양의 상관성을 보였으며, 광화학 반응이 활발한 시기 및 낮 시간대에 농도가 증가하였다.

배출원 특성을 분석한 결과, VOCs는 크게 (1) Fuel combustion & evaporation, (2) Vehicle exhaust, (3) Solvents (printing/painting/laundry), (4) Off-road/heavy duty vehicle, (5) Mixed combustion-related/evaporative 등 다섯 가지 요인으로 구분되었다. 특히 차량 및 연료 연소 기원이 전체 분산의 약 34%를 차지하여 도시 VOCs의 주요 배출원으로 확인되었다. T/B ratio는 2018~2019년에 비해 감소하였고 여름철에 교통 관련 배출의 지배적인 영향을 시사하였다.

MIR 계수를 적용한 OFP는 5~6월 평균 68.0 ppbv과 11월 평균 52.0 ppbv로 산정되었다. 과거 연구에서는 aromatic VOCs가 주요 기여원으로 제시된 것과 달리, 본 연구에서는 alkene, 특히 propylene과 ethylene 등이 OFP의 약 60%를 차지하였다. SOAFP는 두 계절 모두 aromatic VOCs가 95% 이상을 차지하였으며, PM_2.5 농도와 유사한 일변화를 보여 광화학이 활발한 시기에는 VOCs 저감이 중요하며 특히 toluene과 xylene의 관리가 SOA 저감에도 효과적임을 시사한다.

결론적으로, 서울의 VOCs 농도는 전반적으로 감소 추세에 있으나 여전히 O₃ 및 SOA 형성에 핵심적인 역할을 보여주고 있다. 본 연구에서는 기온 상승 시 alkene의 농도가 유의하게 증가하는 경향이 확인되었으며, 이는 여름철 폭염과 같이 기후변화로 인한 온도 상승이 반응성이 높은 VOCs의 배출과 광화학 반응을 촉진할 가능성을 시사한다. 특히, toluene, xylene과 같이 aromatic은 O₃ 생성과 SOA 형성 모두에 높은 반응성과 기여도를 보여, 계절 및 시간대에 따라 alkene과 함께 주요한 광화학 전구물질로 작용하였다. 따라서 향후 도시대기질 관리를 위해서는 계절별 VOCs 특성을 반영한 관리 전략이 필요하다. 이러한 결과는 기후변화에 따른 VOCs 배출 특성 변화를 고려한 통합적 대기질 관리 정책 수립에 과학적 근거를 제공한다.

Acknowledgments

이 본 연구는 국립환경과학원(대기질 국제공동조사 연구(SIJAQ II) -지상 및 항공관측 중심으로- : NIER-2022-04-02-038)과 한국연구재단(RS-2025-00573406)의 지원을 받아 수행되었습니다.

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