여수 석유화학산업단지 인근 지역의 휘발성유기화합물 특성: 바람 영향 분석, PMF 오염원 추정, 위해성 평가
Abstract
In this study, measured volatile organic compounds (VOCs) in the vicinity of a petrochemical industrial complex to analyze the wind effect, estimate pollution sources by PMF model, and assess the hazards of the sources. At the receptor, the concentrations of formaldehyde, acetaldehyde, and acetone were high, and among the VOC groups, the contribution of OVOCs was the highest at 52.1% (24.9 μg/m3). This was followed by the aromatics group at 27.1% (12.9 μg/m3), the halogenated group at 11.0% (5.2 μg/m3), the alkanes group at 9.5% (4.5 μg/m3), and other groups at 0.4% (0.2 μg/m3). The receptor was identified as the site where the VOC concentration linearly decreases as the wind speed increases. The main sources identified by the PMF model were as follow: traffic-related 29.6% (9.32 μg/m3), background+solvent_2 (acetone) 26.3% (8.26 μg/m3), petrochemical industry 22.4% (7.05 μg/m3), solvent_3 (DCM, hexane) 12.5% (3.94 μg/m3), and solvent_1 (MEK) 9.2% (2.88 μg/m3). In the regression analysis results of the separated sources with wind speed, the pollution source with the highest coefficient of determination (R2) was the petrochemical industry 0.8086, and the other sources were less than 0.6. The influence range of petrochemical industry source reaching the receptor site was estimated to be workplaces within a distance of approximately 3.0 to 3.1 km from the receptor site. As a result of the health risk assessment of sources, trafficrelated source were judged to be priority management source because their relative contribution (carcinogenic 62%, noncarcinogenic 68%) was very high. Petrochemical industry source, which have a high correlation with wind speed, were found to have an increased impact on VOC hazards in the summer.
Keywords:
VOCs, Wind effects, Petrochemical industrial, PMF, Risk assessment1. 서 론
유해대기오염물질 (Hazardous Air Pollutants, HAPs)에 해당하는 휘발성유기화합물 (Volatile Organic Compounds, VOCs)은 우리 주변 대기에 가장 흔하게 분포하고 있는 대기오염물질이다. 이는 주변에 다양한 배출원들이 존재함을 의미한다. 인간활동에 의한 VOCs 배출은 석유정제 및 석유화학제품 제조시설, 주유소, 발전시설, 도장공장, 각종 운송수단 및 유기용제를 사용하는 페인트, 폐기물 처리시설 등과 같이 매우 광범위하며 다양하다 (Bari and Kindzierski, 2018a; Yujing et al., 2002). 대기 중으로 배출된 VOCs는 질소산화물과 공존 시 광화학 반응을 거쳐 지표오존 농도를 증가시키고, 2차 유기에어로졸 (second organic aerosol) 및 PAN (peroxyacetyl nitrate) 등의 2차 생성물의 전구물질로서 작용한다 (Seinfeld and Pandis, 2016; Gentner et al., 2012). VOCs는 일상생활에서 섭취, 피부흡수보다는 주로 흡입을 통해 이루어지며 (Shuai et al., 2018), 특정 농도 이상에서 호흡기 질환, 천식 유병률 및 신경학적 증상의 위험이 증가할 수 있다 (Derwent et al., 2007; Rumchev et al., 2004). 따라서 VOCs의 장기적인 모니터링을 통한 대기질 관리는 환경·보건학적 측면에서 중요하다.
현재 국가에서는 전국에 유해대기물질측정망 62개소를 운영하여 환경대기 중 VOCs 17종의 농도 변화를 모니터링하고 있다 (NIER, 2024). 또한, HAPs 관리를 위하여 국가산업단지가 조성된 광양·여수 (NIER, 2019a), 포항 (NIER, 2019b), 대산 (NIER, 2020a), 울산·온산 (NIER, 2021), 시화·반월 (NIER, 2022)의 공업지역과 대규모 도시지역인 서울 (NIER, 2014), 인천 (NIER, 2015), 부산 (NIER, 2016), 광주 (NIER, 2018), 대전 (NIER, 2019c), 울산 (NIER, 2020b)에서 VOCs, 카보닐화합물, 중금속, 다환방향족탄화수소 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbon, PAHs) 등의 HAPs의 농도변동을 모니터링하고, 개별물질들의 발암 및 비발암성 정보를 토대로 위해성 평가를 수행하여 관리대상물질들을 제안하는 사업을 꾸준히 수행하고 있다.
선행 연구자들의 경우에는 창원 (Choi et al., 2020), 시흥·안산 (Kim et al., 2020), 대산 (Baek et al., 2020), 포 항 (Kim et al., 2018), 영암 (Lee et al., 2017), 대구 (Kim et al., 2014) 등에 입지한 산업단지를 대상으로 산업단지 내부 및 인접 주거지역에서 VOCs를 측정하여 농도 분포 및 계절 변동 등의 전반적인 출현 특성을 확인하였다. 이 중 Kim et al. (2020)과 Kim et al. (2018)은 요인 분석과 상관 분석의 통계기법을 이용하여 오염원을 분석하였다.
특히, 대기오염물질에 대한 오염원의 분석과 기여도 평가 연구는 수용모델 중 하나인 PMF (Positive Matrix Factorization) 모델이 많이 활용되고 있다. 수용모델의 이론적 원리는 수용체에서 채취한 시료는 그 수용체에 영향을 주는 각각의 오염원들에서 배출되는 화학성분 농도의 합으로 표현하는 질량수지에 기초를 두고 있다. 국내는 주로 미세먼지 (PM10, PM2.5) 오염원 기여도 분석에 많이 활용되고 있다 (Hwang, 2022; Ryoo et al., 2022; Heo et al., 2018; Jeong and Hwang, 2015; Lee et al., 2009). VOCs는 다양한 화학종에 대한 장기 측정자료가 많지 않아 제한적으로 연구되었으며, 국내는 광양 (Song et al., 2023), 광주 (Park et al., 2021), 구미 (Choi et al., 2010)의 산업단지 지역을 대상으로 연구가 수행되었다.
VOCs 특성을 이해하고 적절한 관리를 위해서는 오염원과 수용지역 사이의 오염영향 관계가 우선적으 로 규명되어야 한다. 그러나 VOCs의 대기환경에서의 화학반응성 때문에 체류시간 (lifetime)이 수시간에 서 수일 정도로 다양하여 (Fujita and Campbell, 2003; Monod et al., 2001), 수용점과 배출원 사이의 관계규명에 있어 질량수지에 근거한 PMF 모델수행의 결과해석에 한계성이 존재할 수 있다. 이를 감안하면 수용지역과 인접한 오염원의 경우 바람에 의한 직접적 영향이 대기 중 체류시간 동안의 화학반응성보다 지배적인 영향 요인으로 판단되기 때문에 VOCs는 근거리 오염원 평가에 더 적합하다.
현재 국외 VOC 오염원 기여도 분석 연구는 VOCs 측정자료와 PMF 수용모델을 활용하여 오염원을 분석 하고, 분석된 오염원에 대한 위해성 평가를 결합한 연구가 수행되고 있다 (Paul and Bari, 2022; Pinthong et al., 2022; Liu et al., 2021; Zheng et al., 2020; Yang et al., 2019; Bari and Kindzierski, 2018b; Hsu et al., 2018). 오염원을 구성하는 개별 VOC 농도와 독성정보를 활용한 방법으로 다른 HAPs에 비해 VOCs 화학종들의 독성정보가 많아 위해성 평가가 용이한 측면이 있다. 이는 환경ㆍ보건학적 측면의 수용체 중심의 연구방향으로 오염원 관리를 위한 정책적 의사결정에 기초자료를 제공한다.
본 연구는 석유화학산업단지의 영향을 받는 인근 지역 대기의 VOCs를 분석하고, CPF와 PMF 모델로 오염원 추정 및 분석, 기여도를 평가한 후, 분석된 오염원들에 대한 위해성 평가를 수행하여 우선순위 관리 오염원을 선별하였다. 또한, 오염원과 수용체 지점의 농도관계를 바람 영향으로 해석하였다. 본 연구는 위해성 측면에서 중요한 오염원의 선별과 바람에 따른 변동성을 예측할 수 있는 방법으로 활용될 수 있다.
2. 연구내용 및 방법
2. 1 측정지점 및 기간, 기상개황
본 연구의 VOCs 시료채취 지점은 그림 1과 같이 전라남도 여수시 석유화학산업단지의 남서쪽 방향에 위치한 주변 지역 (위도 34.799868°, 경도 127.648043°)에 해당한다. 지형적 특성을 고려했을 때 산업단지로부터 배출되는 VOCs의 영향을 받고 있을 것으로 생각되는 지점으로 20호 내외의 주택이 존재한다. 주변 VOCs 오염원의 위치를 살펴보면, 측정지점에서 인접한 (20 m 내) 위치에 9차선의 도로가 북서 방향에서 산업단지 남쪽 경계를 거쳐 동 방향으로 이어져 있고, 산단 아래의 남남동 방향으로도 이어져 차량 통행이 많은 지역이다. 또한 도로 건너편에 차량 주차장과 산업단지 진입로가 존재한다. 그리고 산업단지 동남쪽 경계 (수용체 지점으로부터 2.5 km 내) 지역에 다수의 자동차 정비소 및 부품 가공 업체 등의 소규모 사업장이 있으며, 산업단지의 남쪽 방면의 도로 주변에도 소규모 사업장들이 위치해 있다. 앞서의 주변 오염원 정보는 VOCs 오염원 분석에 필요한 자료로서 참고하였다.
Sampling site around the Yeosu Petrochemical Industrial Complex.
시료채취 시기의 기상개황을 표 1에 정리하여 나타냈다. 시료채취는 2018년 12월부터 2019년 8월 사이에 이루어졌으며, 총 6회로 회차별 7일 연속, 일간 오전 (09~11시)과 오후 (15~17시)에 각각 1시간씩 시료를 채취하였다. 대기오염물질의 대기 거동은 기상과 밀접한 관계가 있음으로 측정기간 동안의 기상요인을 파악하고자 측정지점에서 7.4 km 떨어진 여수산단의 기상청 자동기상관측소 (Automatic Weather Station, AWS) 자료를 정리하였다. 강수량은 각 계절별 7일 동안 누적량이 0.5~7.5 mm 범위로 측정농도에 대한 영향은 적을 것으로 판단된다. 풍향은 계절적 특성과 상관없이 측정시기마다 다르게 나타나고 있어 다양한 주변 오염원의 영향을 받은 시기에 해당한다.
Seasonal weather conditions during VOCs sampling period.
2. 2 시료채취 및 분석 방법
본 연구에서는 환경 독성이 높은 방향족탄화수소류와 유기염소계 탄화수소류, 알데하이드류 및 케톤류 등의 68종을 분석하였다. 분자 그룹으로 보면, alkanes 3종 (hexane, cyclohexane, heptane), aromatic hydrocarbons 10종 (benzene, toluene, ethylbenzene, naphthalene 등), oxygenated VOCs (OVOCs) 18종 (isopropyl alcohol, methyl isobutyl ketone, formaldehyde 등) halogenated hydrocarbons 35종 (dichloromethane, chloroform, trichloroethylene 등), alkene 1종 (1,3-butadiene), 그 외 1종 (carbon disulfide)이 해당한다. 이 중 58종은 Tenax-TA (40/60 mesh, Markers Inc., UK)의 고체흡착관에 소용량 펌프 (SIBATA MP-∑30KN, Japan)로 100 mL/min의 유량으로 1시간 채취하였다. OVOCs의 카보닐화합물 10종 (formaldehyde, acetaldehyde, acetone, acrolein, propionaldehyde, butyraldehyde, methylethyl ketone, benzaldehyde, i-valeraldehyde, n-valeraldehyde)은 DNPH cartridge (Top trading, Korea)에 소용량 펌프 (SIBATA MP-∑300N, Japan)를 사용하여 1 L/min의 유량으로 1시간 채취하였다. 이때 대기 중 오존에 의한 영향을 배제하기 위하여 요오드화칼륨 (KI)이 충전된 오존스크러버 (Ozone Scrubber, Top trading, Korea)를 cartridge 앞에 장착하여 시료를 채취하였다.
검정곡선 작성 및 채취된 시료의 정량을 위한 표준물질은 US EPA (environmental protection agency) TO-14/15용 VOCs 표준혼합시료 (Supelco, Inc., USA)를 사용하였고, naphthalene은 1,000 μg/mL의 표준용액 (Accustandard, USA)을, 카보닐화합물은 Carbonyl-2,4-DNPH (dinitrophenylhydrazine) 혼합표준물질 (Custom Mix 50 μg/mL in acetonitrile, LC10224)을 사용하였다. 고체흡착관에 채취된 시료의 분석은 자동 열탈착장치 (TD, Thermal Desorption, TurboMatrix, PerkinElmer, USA)가 Gas chromatogram cloumn (DB-1, 0.32 mm×60 m×3 µm, Agilent Technologies, USA)으로 연결된 GC/MS (Gas Chromatography/Mass Spectrometry) (HP 6890/5973 inert, Hewlett Packard, USA)를 사용하였다. DNPH cartridge에 채취된 시료는 하이드라존 유도체 (hydrazone derivative)가 생성되는데, cartridge에 아세토나이트릴을 3~5 mL 범위에서 일정량을 주입, 추출하여 검출기 파장 360 nm에서 HPLC (high performance liquid chromatography)로 분석하였다.
분석 결과의 신뢰성 확보를 위한 정도관리 평가에서, 방법검출한계 (Method Detection Limit, MDL), 분석 재현성, 분석 정확도, 검정곡선의 결정계수 (R2)를 평가하였다. 여기서 MDL은 기기검출한계의 3~5배 수준의 낮은 농도로 제조된 각 표준시료를 7회 반복 분석하여 얻은 표준편차 (Standard Deviation, SD)에 3.14를 곱한 값이고, 분석 재현성은 반복 분석 결과의 평균과 표준편차를 이용한 상대표준편차 (Relative Stan-dard Deviation, RSD)이며, 정확도는 인증값에 대한 회수율로 구한다. GC/MS 분석의 MDL은 0.01~0.13 nmol/mol, 분석 재현성 (%RSD) 0.12~8.92%, 정확도 76.2~116.0%, 검정곡선의 결정계수 (R2)는 0.98 이상 이었다. HPLC 분석에서는 MDL 0.51~2.17 nmol/mol, 분석 재현성 (%RSD)은 0.27~2.80%, 정확도 101.64~103.64%, 검정곡선의 결정계수 (R2)는 0.98 이상으로 평가되었다.
2. 3 PMF (positive matrix factorization) 모델
본 연구에서는 VOCs의 오염원 분석 및 기여도 평가를 위해 미국 EPA의 PMF 모델 (Ver. 5.0)을 사용하였다. PMF 모델은 통계기법인 인자 분석 (factor analysis)의 한 종류로 대기 중에 거동하는 오염물질 간의 상관성을 확인하고, 유사한 거동을 보이는 화학성분들을 그룹으로 묶어 오염원 분석을 위한 통계기법으로 폭넓게 사용된다. PMF 모델은 기존 인자 분석보다 진보한 모델로서, 인자 분석 시 발생할 수 있는 음수의 인자부하량 (factor loading)이 항상 양수로 계산되며, 개개 자료의 최소제곱값이 최소가 되게 하는 (least-squares minimization) 오차추정에 기반한 알고리즘을 가진다 (Hwang and Kim, 2013). 특히 PMF 모델은 오염원분류표 없이 측정자료만으로 오염원의 분석이 가능하여 국내·외 많은 연구자들이 활용하고 있는 오염원 평가 모델이다.
PMF 모델의 입력자료로는 측정자료와 측정자료 에 대응하는 오차추정의 불확도 자료가 필요하다 (US EPA, 2014). 선행 연구에 따라 측정자료에서 불검출 (Not Detected, N.D.)된 화학종은 검출한계 (Method of Detection Limit, MDL) 값의 1/2을 적용하였다. 불확도 자료는 MDL를 초과하는 값은 식 (1)로 계산되며 이때 오차율 (error fraction)은 10%이고, MDL 이하의 값 은 식 (2)와 같이 MDL 값의 5/6를 적용하였다 (Li et al., 2020; Yang et al., 2019). 앞서와 같이 자료행렬을 구축 후 PMF 모델의 전반적인 수행은 US EPA (2014)의 “US EPA PMF 5.0 Foundamentals and User guide”에 따라 수행하였다.
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2. 4 CPF (conditional probability function) 분석
CPF는 수용체 위치에서 측정된 풍향자료와 PMF modeling을 통해 추정된 오염원 기여도를 결합하여 오염원의 국지적인 영향과 잠재적인 위치를 평가하는 방법이다 (Begum et al., 2005; Kim and Hopke, 2004; Zhou et al., 2004). CPF의 분석 결과는 0 에서 1 사이의 확률값으로 주어지며, 특정 풍향에 대한 CPF 값 (최 대 1)이 크면, 그 방향에 오염원이 존재할 가능성이 높다. CPF 모델 구현은 R 프로그램의 OpenAir 패키지 를 사용하였다. CPF는 다음의 식 (3)으로 표현할 수 있다.
| (3) |
여기서, m(Δθ)는 측정농도가 일정 기준치 이상일 때의 Δθ 방향에서 불어오는 풍향의 빈도이며, n(Δθ)는 전체 자료에 대해 Δθ의 방향에서 불어오는 풍향을 의미한다. 국내 기상자료는 16방위에서 관측된 풍향을 제공하고 있으므로 이때 Δθ를 22.5로 하였다. 본 연구의 VOC 측정은 1시간 기준 측정이고, 풍향과 풍속 자료는 분단위 자료가 제공된다. 따라서 1시간 관측농도와 오염원 기여농도는 모든 풍향, 풍속의 분단위 관측 시간에 대하여 동일하게 할당하여 CPF 모델 입력자료를 구축하였다. 일정 농도 기준치는 75th percentile을 사용하였고, 0.5 m/s 이하는 무풍조건으로 가정하여 분석에서 제외하였다.
2. 5 오염원 위해성 평가
PMF로 분석된 오염원의 건강위해성 평가는 여러 연구에서 사용된 점 추정 접근법 (point estimate approach)을 적용하였다 (Bari and Kindzierski, 2017; Khan et al., 2016; Wu et al., 2009). PMF 모델수행 결과인 오염원을 구성하는 각각의 화학종들의 기여농도를 이용하여 개별 화학종별로 위해성 평가를 수행한 후 모든 위해성 VOC 종의 발암위해도 및 비발암 위해성을 합산하여 각 오염원별 위해성 결과를 도출하였다. 개별 VOC에 대한 발암위해도 (Carcinogenic Risk, CR) 평가는 노출농도 (Exposure Concentration, EC)에 흡입 단위위해도 (Inhalation Unit Risk, IUR)와의 곱으 로 평가하며, 비발암성의 위해지수 (Hazard Quotient, HQ)는 노출농도 (EC)에 흡입 독성참고치 (Reference Concentration, RfC)로 나눈 몫으로 평가한다 (Bari and Kindzierski, 2017; Khan et al., 2016; Wu et al., 2009).
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여기서 ECij와 Cij는 각각 i번째 오염원에 대한 j번째 종의 노출농도 (unit: µg/m3)와 기여농도 (µg/m3)이다. ET는 노출시간 (exposure time, hours/day), EF는 노출빈도 (exposure frequence, days/year), ED는 노출기간 (exposure duration, year), AT는 평균노출시간 (averag-ing time, hours)이다. EC를 구하기 위한 ET는 2.18 hour/day, EF는 365 day/year, ED는 82.7 year, AT는 724,452 hour (ED×365 days×24 hour/day)를 적용하였다. 여기서 ET와 ED는 한국인의 노출계수 핸드북을 참고하였다 (NIER, 2019d). 단위위해도와 독성참고치의 독성정보는 IRIS (US EPA, 2024a), Dose Response Assessment Tables (US EPA, 2024b), California EPA (CalEPA, 2024), US Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR, 2023)의 자료를 이용하였다.
US EPA (2009)가 권장하는 초과 발암위해도 (Excess Cancer Risk, ECR) 관리범위는 백만분의 1 (1.0E-6) 수준에서 만분의 1 (1.0E-4)을 기본 범위로 하며, 만분의 1을 초과하였을 시 법적인 규제가 필요하다고 판단한다. 비발암 위험은 비발암 위해지수를 활용한 누적 가산된 위해지수 (Hazard Index, HI)로 표시된다. US EPA (2009)는 HI<1일 경우 건강에 미치는 영향이 유의한 위험이 없는 반면, HI>1인 경우 비발암 위험의 발생 가능성을 나타낸다.
3. 연구 결과 및 고찰
3. 1 VOCs 농도 분포
수용체 지점의 VOCs 농도는 표 2와 같이 formaldehyde 4.63 ppb, acetaldehyde 2.83 ppb, acetone 2.40 ppb 순으로 OVOCs 그룹의 성분들 농도가 높고 검출빈 도가 높았다. 위 3종을 제외하고는 1.0 ppb 이상의 농도를 가진 성분은 없었다. 0.5 ppb 이상의 성분으로는 alkanes 그룹의 hexane 0.83 ppb, aromatics 그룹의 tolu-ene 0.78 ppb, benzene 0.77 ppb, OVOCs 그룹의 methyl ethyl ketone 0.66 ppb로 분포하였다. VOCs 중 유일하게 국내 대기환경기준치가 5.0 µg/m3 (약 1.5 ppb)로 설정된 benzene은 0.77 ppb로 기준치의 약 51% 농도 수준에서 분포하였다. 검출빈도로 살펴보면, 80% 이상의 검출빈도를 보인 VOCs는 7종, 50% 이상은 17종, 10% 미만은 33종이며 이 중 검출한계 미만으로 나타나 불검출 (Not Detected, ND)로 처리된 성분은 19종이다.
Concentrations of VOCs measured in the vicinity of petrochemical industrial complex(unit: ppbv)
VOCs 부피농도 (ppbv)를 질량농도 (µg/m3)로 환산하여 단위부피 (1 m3)당 VOC 질량농도를 그룹별로 정리하여 그림 2에 나타냈다. 본 연구에서 상대적으로 농도가 높은 formaldehyde, acetaldehyde, acetone 등으로 인하여 OVOCs의 기여도가 52.1% (24.9 µg/m3)로 가장 높았다. 다음으로 aromatics 그룹이 27.1% (12.9 µg/m3), halogenated 그룹 11.0% (5.2 µg/m3), alkanes 그룹 9.5% (4.5 µg/m3), 그 외 그룹 0.4% (0.2 µg/m3) 순으로 나타났다.
Mass concentration ratio of VOC groups for total VOCs.
표 3에 타 연구사례를 정리하여 나타냈다. VOCs 는 종류가 매우 다양하고, 연구 목적에 따라 VOCs의 분석 대상물질이 다르기 때문에 VOC 그룹들이 차지하고 있는 비율이 다르다. 오존전구물질을 대상으로 분석한 경우 alkane의 상대적인 비율이 크며, 본 연구와 같이 독성물질 위주일 경우 OVOCs와 aromatics의 비율이 크다.
Comparison of VOC groups concentration with other countres.
3. 2 풍속에 의한 VOCs 농도 변동
본 연구지역과 같이 오염원이 인접한 지역은 기상인자들 중 바람의 영향이 수용체 지점의 농도 변화에 가장 큰 영향인자이다. 일반적으로 풍속이 강하면 대기의 희석효과 (깨끗한 공기의 유입)에 의하여 농도가 감소할 것으로 예상할 수 있는데, 풍속이 강한 시기이더라도 오염원에서의 대기오염물질의 배출이 많은 시기가 길어지면 자료수가 적을 시 풍속과 오염농도의 정확한 관계 분석이 어려워질 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다음 순서대로 자료를 정리하여 풍속에 대한 영향을 분석하였다. 1) 1시간 시료채취 기준의 측정자료 (84개)에 대응하는 평균풍속 84개 자료를 1분 시간 기준의 평균풍속으로 정리, 총 5,037개 자료 구축 (84×60=5,040 중 3개 자료 결측), 2) 5,037개 자료에 1시간 VOC 측정자료 (84개)를 84개 구간으로 나눠 구간 내에서 동일한 측정값으로 할당, 3) 5,037개의 VOC 자료 (5,037개)를 풍속 구간별로 분류하여 자료를 구축하였다. 표 4와 같이 총 84개의 VOC 측정농도 자료를 풍속 구간별로 구분한 것과 1분 단위의 풍속자료 (5,037개)로 구분했을 시의 풍속 구간별 자료수의 구성비율이 달라졌다. 2 m/s 미만 풍속의 경우 1시간 자료는 11개이나 1분 단위 풍속은 905개 존재하여, 구성비율이 13.1%에서 18.5%로 증가하였다. 이는 1시간 시료채취 동안에 세부적인 풍속의 변화가 있었음을 의미한다.
Subdivision of 1-hour measurement data into 1-minute wind direction and wind speed.
풍속 변화에 의한 TVOC (68종 합계 농도) 농도 변화를 그림 3에 그래프로 나타냈다. 그림 3(A)는 1시간 측정자료 (총 84개 자료)이고, 그림 3(B)는 1시간 측정자료를 평균풍속 0.2 m/s 구간으로 구분하여 구간 내에 있는 자료들을 평균한 결과 (총 27개 자료)이다. 결과에서 보듯이 결정계수 (R2)가 각각 0.0806, 0.1849로 풍속과 농도와의 상관성이 낮은 결과를 나타냈다. 그림 3(C)는 표 4에 정리한 자료 총 5,037개를 0.2 m/s 풍속 구간 순으로 정리하여 구간 내의 값들을 평균화한 47개 자료의 상관분석 결과이다. 회귀식의 결정계수 (R2)가 0.8404 (t-test, p<0.01)로서 풍속이 빠른 영역에 속할수록 VOC 농도가 선형적으로 감소하는 지점으로 확인된다. 이와 같은 자료 해석 방법은 풍속 측정시간에 대응할 수 있는 수 초 또는 수 분 기준의 높은 시간해상도를 가진 측정자료를 획득할 수 없을 시 적용할 수 있는 방법이다.
Regression analysis result of TVOC concentration variation by wind speed change. (A) 1 hour measurement concentration data (total 84 data), (B) Average concentration data (total 27 data) within the average wind speed 0.2 m/s interval for 1 hour measurement concentration data, (C) Average concentration data (total 47 data) within the average wind speed 0.2 m/s interval for 1 minute measurement data (for total 5,037 data assigned the same concentration within 1 hour measurement concentration intervals).
3. 3 PMF 모델 결과
본 연구에서는 68×84 (화학성분종수×시료수)의 자료행렬 중 검출한계 미만 (N.D)의 19종과 Paatero and Hopke (2003)의 연구에 따라 S/N (Signal/Noise) 비가 0.2 미만의 “Bad”로 지정한 종을 제외하고, PMF 모델 입력 종을 선정하고자 검출빈도가 높은 종들 순으로 높여가며 사전 모델을 실행하였다. 최종적으로 표준화 잔차가 정규분포의 ±4.0 범위를 벗어나고 모델 예측치와 실측치의 결정계수 (R2)가 0.5 미만 수준으로 나타난 종을 제외한 검출빈도 60% 이상인 12종 (dichloromethane, hexane, benzene, toluene, ethylbenzene, m,p-xylene, styrene, o-xylene, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone)이 선정되어 모델을 수행하였다. 인자수 (오염원 수) 결정을 위해, 모델에서 제공되는 최소의 Q 값과 인자 분석 과정의 인자회전을 제어할 수 있는 FPEAK 값의 검토 (Heo et al., 2018), 실측값과 모델 예측값의 상관성 검토, 화학종 간 상관분석 등을 수행하여 PMF 모델수행의 초기 인자수를 결정하고, 최종적으로 연구자의 시행착오 (trial and error) 방법으로 반복 수행하여 인자수 5개로 확정하였다. 본 연구에서는 전체화학종의 질량농도를 total variable로 두고 모델을 수행하였으며, 그 결과 실측값에 대한 예측값의 결정계수 (R2)는 0.8880로 나타났다.
그림 4는 5개 오염원 분석을 위한 PMF 오염원 분류표와 해당 오염원의 CPF plot을 나타낸 것이다. 첫 번째 오염원은 교통 관련 (traffic-related)으로 분류하였다. 오염원 분류표상에서 formaldehyde와 acetaldehyde의 상대적 비율이 매우 높게 나타나고 있다. 소형 디젤 자동차의 도로 주행 시 formaldehyde는 평균 0.204~4.29 mg/km, acetaldehyde 0.20~3.76 mg/km, benzene 0.05~0.70 mg/km, toluene 0.04~0.93 mg/km으로 상대적으로 OVOCs인 formaldehyde와 acetaldehyde가 높게 배출되는 것으로 확인되었다 (Lim et al., 2019), 국내 자동차 (7종: 승용차, 택시, 승합차, 버스, 화물차, 특수차, RV) 배출량 분석 연구에서는 toluene 864 ton/yr, acetaldehyde 555 ton/yr, formaldehyde 499 ton/yr, benzene 318 ton/yr 순으로 높았다 (Kim et al., 2013). 첫 번째 오염원에 대한 CPF plot에서 측정지점 주변 도로 운행 방향에 따라 고농도 빈도가 높게 나타나고 있다. 종합적으로 교통 관련 (traffic-related) 오염원으로 판단하였다.
The identified sources with VOC profiles from the PMF model and corresponding CPF plot results for receptor site.
두 번째 오염원은 solvent_1 (Methyl Ethyl Ketone, MEK)의 유기용매로 분류하였다. 오염원 분류표에서 MEK의 상대적 비율이 매우 높았다. MEK는 일반적으로 산업공정에서의 용제 또는 합성고무 산업에서의 재료, 플라스틱 접착제, 보호 코팅으로 사용되며, 페인트 희석 및 제거제, 인쇄 잉크 등의 세척 용액의 용매로 사용된다 (US EPA, 1994). CPF plot에서는 오염원이 산단 동쪽 경계 방향에 위치한 것으로 나타나며, 해당 방향에 다수의 자동차 정비소와 자동차 부품업체들이 모여 있다. 자동차 도장 작업 시의 도료 희석제, 부품 접착제, 금속 세척제 (탈지제) 사용 등과 관련이 있을 수 있다.
세 번째 오염원은 석유화학산업 (petrochemical industry)으로 분류하였다. Dichloromethane (이하 DCM) 및 BTEX (benzene, toluene, ethylbezene, xylene) 등이 높은 비율로 나타났다. 화학물질배출 이동량 정보 (Pollutant Release and Transfer Registers, PRTR)에 는 2022년 기준 여수 국가산업단지에서 연간 benzene 25.3톤, toluene 33.4톤, ethylbezene 6.6톤, xylene 33.4톤이 대기배출량으로 집계되었다 (PRTR, 2022). CPF plot에서 북쪽과 북동쪽 방향의 오염원에 지배적인 영향을 받는 것으로 나타나 여수 석유화학산업단지에서 배출된 VOCs의 영향으로 판단된다.
네 번째 오염원은 배경농도와 acetone 사용 (background+solvent_2 (acetone))으로 분류하였다. 여러 VOCs가 고르게 분포하고 있어 배경농도로 사료되며, 유기용매로 많이 쓰이는 acetone이 개별 오염원으로서 분리가 되지 않아 네 번째 오염원으로서 같이 제시하였다. Acetone은 다양한 페인트, 잉크, 수지, 바니시, 래커, 표면 코팅, 페인트 제거제 및 자동차 관리 제품의 용제로 사용된다 (EC, 2014).
다섯 번째 오염원은 DCM, hexane의 상대적인 비율이 높아 유기용매 (solvent_3) 사용으로 분류하였다. 앞서의 MEK, acetone과 같이 대표적인 유기용매로 많이 쓰이는 물질들이다. CPF plot에서는 남남동 (SSE) 방향에 위치한 오염원의 영향을 받고 있는 것으로 나타났으며, 자동차 공업사, 윤활유 취급사업장, 철근가공 판매사업장 (철근 도색 활동) 등이 존재한다. Hexane은 페인트와 에나멜 희석제, 또한 잉크 희석액과 클리닝 용매에 사용되고, DCM은 페인트 제거제나 접착제 제거제, 부품 세척제로 널리 쓰인다 (NICS, 2025).
PMF 결과 분류된 5개 오염원의 비율 (%)과 질량 농도 기여도 (μg/m3)를 정리하면, 교통관련 오염원이 29.6% (9.32 μg/m3)로 수용체 지점에 가장 오염 영향 력이 높았고, 배경농도+유기용매_2 (acetone) 26.3% (8.26 μg/m3), 석유화학산업 22.4% (7.05 μg/m3), 유기용매_3 (DCM, hexane) 12.5% (3.94 μg/m3), 유기용매_1 (MEK) 9.2% (2.88 μg/m3) 순으로 나타났다. 이 중 유기용매에 해당하는 2개 오염원과 아세톤의 총 기여도는 전체 중량농도 (31.45 μg/m3)의 약 35%에 해당한다.
3. 4 PMF 오염원의 바람 영향 분석
앞서 실측자료에서 풍속 변화에 의한 VOC 농도변동이 있음을 확인하였고, 이러한 특성이 PMF 모델로 분리된 오염원에도 반영되는지 평가하였다. 그림 5는 PMF 모델로부터 분석된 5개 오염원의 기여농도를 그림 3(C)와 같은 자료처리 과정을 거쳐 풍속 변화에 대한 농도 그래프로 나타낸 것이다.
Regression analysis results of source concentration by wind speed change.
전체 오염원 (total sources) 그래프는 오염원 5개의 농도를 합산한 그래프로 그림 3(C)의 실측값 그래프와 유사한 분포를 나타냈다. 이는 분석된 5개 오염원으로 수용지점의 농도 변동을 해석하는 데 무리가 없음을 의미한다. 가장 결정계수가 높은 오염원은 석유화학산업 0.8086, 배경농도+유기용매_2 (aceton) 0.5802, 유기용매_1 (MEK) 0.5362 순으로 높았고, 교통관련 오염원과 유기용매_3 (DCM, Hexane)은 결정계수가 0.5 미만이었다. 특히 풍속은 석유화학산업 관련 공장들이 다수 존재하는 산업단지 오염원과 상관성이 가장 높게 나타나, 지속적인 오염물질을 배출하는 다수의 고정오염원이 분포하고 있는 지역대기를 이해하는 데 중요한 기상인자로 판단된다. 교통관련 오염원은 교통량에 의한 영향이 크게 작용하기 때문에 풍속과의 연관성은 낮게 평가되었다. 유기용매 사용 오염원들은 특정 사업장에서 주기적으로 이루어지는 배출공정이 아닐 경우 대기 중 농도 변동폭이 커서 풍속과의 연관성이 낮게 나타났을 것으로 판단된다.
3. 5 수용체에 대한 석유화학산업단지 배출 영향 범위 분석
분석된 오염원들 중 석유화학산업단지는 배출원 정보를 대기배출원관리시스템 (Stack Emission Manage-ment System, SEMS) 자료에서 확인할 수 있다 (SEMS, 2025). SEMS는 1~3종 사업장의 대기배출원 (고정오염원)의 전반적인 시설운영 현황 자료로 배출구 위치정보 (위도, 경도), 측정된 대기오염물질 농도, 실측기반 배출량 등이 제공된다 (Chae et al., 2024). 산단 내에 다수의 사업장이 분포하고 있으나 모든 사업장이 수용체 지점의 대기오염 영향을 미치지는 않을 것으로 판단되어 주요 영향 범위를 추정하기 위해 SEMS 자료를 활용하였다.
그림 4의 석유화학산업 오염원 분류표의 구성물질과 SEMS에 존재하는 사업장들의 측정물질 중 VOC 4종 (benzene (Bz), ethylbenzene (Ebz), dichloromethane (DCM), styrene (Sty))의 자료가 공통으로 존재한다. 4종에 대한 수용체 지점의 질량농도 비율 (Ebz/Bz, DCM/Bz, Sty/Bz)과 산단 내 배출량 비율의 수치가 유사한 이격거리를 확인하였다. PMF 모델 결과로부터 얻어진 표 S1의 석유화학 오염원의 기여농도 (μg/㎥) 비율은 Ebz/Bz=1.93, DCM/Bz=0.37, Sty/Bz=0.46이다. 그림 6과 같이 수용체 지점으로부터 3.0~3.1 km 이격거리 내에 분포한 전체 사업장의 배출량 비율인 Ebz/Bz=1.83~3.54, DCM/Bz=0.26~0.47, Sty/Bz=7.82~10.77의 범위에 Ebz/Bz과 DCM/Bz의 기여농도 비율이 존재한다 (표 S2). 이 결과를 토대로 약 3.1 km 내의 사업장을 수용체 지점의 주요 영향 범위로 한정하였으며, 도식화하여 그림 S1에 나타냈다. 3.0~3.1 km 이격거리에서 Sty/Bz의 기여농도 비율과 배출량 비율이 큰 차이를 보이는 부분은 대기 중 물질별 life-time 차이에 기인한 것으로 사료된다. VOC 4종의 life-time은 benzene 9.4일, ethylbenzene 1.6일, styrene 4.9시간이고 (Monod et al., 2001), dichloromethane 158일로 보고된다 (Olaguer, 2002). Styrene은 대기 중 빠른 소멸로 대기 안정성이 낮기 때문으로 판단된다. 따라서 석유화학산업단지에 의한 수용체에 위해성 영향이 클 경우 우선적으로 약 3.1 km 내의 사업장을 우선적으로 관리해야 할 것이다. 참고로, NIER (2019a)의 선행 연구에서 여수 석유화학산업단지의 benzene 배출량 (PRTR 배출량 자료 이용)을 이용한 대기확산모델링 결과를 제시하였다. 본 연구 결과와 비교 시 영향 범위의 지리적 특성이 확인된다 (그림 S2).
Distance between receptor and industrial complex with similar values of emission ratio (ethylbenzene (Ebz)/benzene (Bz) and dichloromethane (DCM)/benzene (Bz)) and receptor mass concentration ratio (1.93, 0.37) in the petrochemical industrial complex.
수용체 지점의 농도 비율과 오염원의 배출량 비율을 이용한 방법은 배출량 정보가 없는 소규모 사업장들이 분포하고 있는 오염지역보다는, 법적규제에 의해 정기적인 오염물질 측정 및 배출량 산정이 이루어지는 산업단지에 적용 가능한 방법이다. 또한 SEMS는 배출허용기준이 설정된 물질 위주의 자료만 제공되며, 연구자의 측정물질과 동일한 물질들이 SEMS에 존재해야 상호간 비교평가가 가능하기 때문에 보다 신뢰성 있는 평가를 위해서는 많은 화학종의 정보구축과 추가적인 검증이 필요하다.
3. 6 오염원 위해성 평가
오염원 분석에 사용된 12종의 VOC 측정자료를 활용하여 오염원의 위해성 평가를 수행하였다. 위해성 평가에 사용된 VOC 11종 (이성질체 (m,p/o-)xylene은 합산하여 산정)의 발암성의 단위위해도 (Inhalation Unit Risk, IUR)와 비발암성의 흡입독성참고치 (Refer-ence Concentration, RfC)의 독성정보를 표 S3에 정리하였다.
그림 7(A)는 5개 오염원의 발암성 및 비발암성의 위해성 평가를 수행하여 발암위해도 (CR)와 비발암 위해지수 (HI)를 산정하여 나타낸 그래프이다. 본 연구의 수용체 지점에 가장 발암위해도가 높은 오염원은 교통 관련 오염원 5.8E-06이며, 배경농도+유기용매_2 (acetone) 2.1E-06, 석유화학산업 9.1E-07, 유기용매_3 (DCM, hexane) 4.1E-07, 유기용매_1 (MEK) 1.2E-07의 순으로 평가되었다. 이 중 EPA 발암위해도 기준인 1.0E-06을 초과한 오염원은 교통 관련과 배경농도+유기용매_2 (acetone)로 나타났다. EPA 위험수준 기준인 1.0E-04를 초과하지는 않았다. 비발암성 위해지수 (HI) 평가에서도 교통관련 오염원 0.07, 배경농도+유기용매_2 (acetone) 0.025로 가장 높았으나, 관리기준인 EPA 위해지수 1을 초과하지는 않았다.
Carcinogenic risk and non-carcinogenic risk of PMF-derived VOC sources and relative mass and risk contribution by each source.
그림 7(B)는 발암, 비발암 및 질량농도의 전체 위해도 및 농도에 대한 상대적인 비율을 그래프로 표현한 것이다. 중량농도 측면에서는 교통관련, 배경농도+유기용매_2 (acetone), 석유화학산업이 22~30% 수준에서 기여하고 있으나, 위해성 측면에서는 교통관련 오염원이 상대적인 기여도 (발암 62%, 비발암 68%)가 매우 높게 나타났다.
그림 8은 그림 5의 풍속과 오염원 농도 간의 선형성이 가장 우수한 석유화학산업의 회귀식에 연간 풍속자료 (여수산단 방재기상관측소 자료)를 적용하여 생성된 농도자료를 토대로 계절별 위해성 평가를 수행한 그래프이다. 그래프는 위해성 기준과의 비교가 아닌 상대적으로 위해도가 높은 시기의 확인을 위한 결과이다. 수용체 측면에서 석유화학산업 오염원은 여름철에 VOC 위해성의 영향이 증가하는 시기로 나타났다.
Prediction of relative seasonal variation in carcinogenic risk and non-carcinogenic risk of VOCs emitted from petrochemical industry by wind speed .
본 연구의 오염원 위해성 평가는 우선순위 관리대상 오염원 선정을 위한 스크리닝 (screening) 수준의 위해성 평가이다. 측정된 VOC 종과 이용 가능한 독성자료 기반의 위해성 평가로 중요 화학종 측정이 이루어지지 않을 경우 추산된 총 위해성 값이 과소평가될 수 있는 한계성이 존재한다. 그러나 우선순위 관리대상 오염원의 사전 선별 방법으로서는 충분히 합리적인 접근 방법이라고 판단된다.
표 5에 VOCs 오염원을 PMF로 분석하고, 분석된 오염원의 위해성 평가를 수행한 선행 연구 결과들을 주요 오염원 위주로 정리하였다. VOC 오염원에는 차량 교통, 산업공정 (석유 및 천연가스 추출, 산업용 용매 사용, 금속코팅 공정 등), 석유관련 제품 취급시설 (LPG/LNG 비산배출, 저장 및 운송시설에서의 증발 등), 연료 (석유제품, 석탄, 바이오매스) 연소, 배경농도, 유기용매 사용, 2차 유기에어로졸 등이 있으며, 주로 자연적 배출보다는 인위적 배출이 주요 오염원인 것으로 확인된다. 이 중, 본 연구와 같이 배경농도를 주요 오염원으로 파악한 사례들에서 기여도는 농도 18~30%, 발암 위해성 19.2~58.4%, 비발암 위해성 15.2~38.3%이다 (Paul and Bari, 2022; Zheng et al., 2020; Bari and Kindzierski, 2018a, 2017). 특히 Zheng et al. (2020)의 연구에서는 중국 우한 (Wuhan) 화학산업단지 인근에 위치하여 여러 화학약품 취급 공장에 의해 영향을 받는 지역으로 배경농도 오염원의 기여도가 농도는 25.9% 수준이나 발암 위해성은 가장 높은 58.4%로 평가되었다. 따라서 VOC는 다양한 오염원에 의해 배경농도에 영향을 주기 때문에 배경농도 관리의 중요성이 크다.
Research cases of VOC sources apportionment by PMF.
4. 결 론
본 연구에서는 석유화학산업단지 인근 지역 대기에서 측정한 VOCs 농도자료를 PMF 수용모델을 이용 하여 오염원을 분석하고, 중요 오염원을 선별하기 위해 위해성 평가를 수행하였다. 또한, 오염원과 인접한 지역일 경우 바람이 농도 변화의 큰 영향인자임으로 수용체 지점의 농도 변화 경향성을 풍속으로 정리하여 해석하였다. 측정 결과, formaldehyde, acetaldehyde, acetone 등의 농도가 높아 VOC 그룹 중 OVOCs의 기여도가 52.1% (24.9 µg/m3)로 가장 높았다. 다음으로 aromatics 그룹이 27.1% (12.9 µg/m3), halogenated 그룹 11.0% (5.2 µg/m3), alkanes 그룹 9.5% (4.5 µg/m3), 그 외 그룹 0.4% (0.2 µg/m3) 순으로 나타났다. 본 연구의 수용체 지점은 풍속이 빠른 영역에 속할수록 VOCs 농도가 선형적으로 감소하는 지점으로 분석된다.
수용체 지점의 영향 오염원은 교통관련 29.6% (9.32 μg/m3), 배경농도+유기용매_2 (acetone) 26.3% (8.26 μg/m3), 석유화학산업 22.4% (7.05 μg/m3), 유기용매_3 (DCM, hexane) 12.5% (3.94 μg/m3), 유기용매_1 (MEK) 9.2% (2.88 μg/m3)로 분석되었다. 분류된 오염원들의 풍속과의 회귀분석 결과에서 결정계수 (R2)가 가장 높은 오염원은 석유화학산업 0.8086이었고, 그 외 오염원은 0.6 미만이었다. 특히 풍속은 석유화학산업 오염원과 상관성이 가장 높게 나타나, 지속적인 오염물질을 배출하는 다수의 고정오염원이 분포하고 있는 지역대기를 이해하는 데 중요한 기상인자로 판단된다. 수용체 지점까지 영향을 미치는 석유화학산업 오염 원의 영향 범위를 추정하기 위해 3개 물질 간의 비율 (ethylbenzene/benzene, dichloromethane/benzene)을 이용하여 수용체 지점의 질량농도 비율과 산단 내 배출량 비율을 확인한 결과, 수용체로부터 약 3.0~3.1 km 이격거리 내에 분포한 전체 사업장의 배출량 비율의 범위에 기여농도 비율이 존재하여 수용체 지점의 주요 영향 범위로 판단하였다.
오염원의 건강 위해성 평가 결과, 교통관련 오염원이 상대적인 기여도 (발암 62%, 비발암 68%)가 매우 높게 나타나 우선순위 관리 오염원으로 나타났다. 풍속과의 상관성이 높은 석유화학산업 오염원은 여름철에 VOC 위해성의 영향이 증가하는 시기로 나타났다. 본 연구와 같이 수용체에 영향을 미치는 위해성 측면의 중요 오염원을 정량적으로 평가하고 제시하였을 시 오염원 관리의 설득력을 더욱 높일 수 있을 것이다.
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Appendix
Supplementary Materials
Contribution concentration by VOC source apportionment.
Emission information for ethylbenzene and benzene in industrial complexes according to distance from the receptor.
VOCs toxicity data used in study.
The emission range of the petrochemical industrial complex source where emission ratio (ethylbenzene (Ebz)/benzene (Bz) and dichloromethane (DCM)/benzene (Bz)) and mass concentration ratio of receptor are similar.
Atmospheric diffusion modeling result using annual PRTR emissions for benzene in the Yeosu Petrochemical Industrial Complex (NIER, 2019a).
채정석 ((주)그린환경종합센터 이사) (chaejs21@gecc.co.kr)
전준민 ((주)그린환경종합센터 대표) (jmjeon4959@gecc.co.kr)