대기화학 연구를 위한 상자모형의 적용: 광화학반응과 오존 생성

1. 서 론

대류권 오존은 산화력이 매우 강한 오염물질로서 인체에 해를 끼칠 뿐 아니라 (Lim et al., 2019; Cohen et al., 2017; Turner et al., 2016), 작물 생장에도 악영향을 주며 (Feng et al., 2019; Lapina et al., 2016), 지구온난화에도 기여한다 (Unger et al., 2010). 북미 및 유럽 지역에서 오존 농도가 감소 추세에 있는 것과는 반대로 한국을 포함한 동아시아 오존 농도는 꾸준히 증가하고 있다 (Kalsoom et al., 2021; Dang and Liao, 2019; Kim et al., 2018a; Lu et al., 2018; Seo et al., 2018; Chang et al., 2017).

지난 20년 동안 주로 배출 저감에 초점이 맞춰진 한국의 강력한 대기환경 정책은 대부분의 1차 대기오염물질 농도의 급격한 감소를 이루어 냈으나 오존이나 2차 PM_2.5 같은 2차 대기오염물질의 농도 저감에는 상대적으로 성공적이지 못했다 (Kim et al., 2021; Kim and Lee, 2018). Fleming et al. (2018)에 따르면, 한국에서 2000년~2014년 기간 동안 연간 4번째 최대 8시간 평균 오존 농도 (MDA8)가 2 ppbv/년의 변화율로 증가했으며, 8시간 평균 오존 농도가 70 ppbv를 초과한 날의 수가 해마다 이틀 꼴로 증가했다. 한국의 오존 농도 증가율은 최근으로 올수록 더 높아지고 있으며 (Jeong et al., 2020; Jung et al., 2018), 증가율의 유의성 역시 세계적으로 매우 높은 수준이다 (Lee et al., 2020).

VOCs와 NO_x를 전구체로 하여 광화학반응에 의해 오존이 생성되는 과정은 지난 반세기 동안의 광범위한 연구를 통해 비교적 잘 이해되고 있다. 그럼에도 불구하고, 실제로 대기 중 오존 농도를 줄이기 위한 정책적 노력이 쉽게 오존 농도 저감으로 이어지지 않는데 (Lindsay et al., 1989; Chock and Heuss, 1987), 이는 오존 생성 과정이 본질적으로 비선형적이어서 전구체 (NO_x와 VOCs) 농도에 대한 오존 생성률의 민감도가 전구체를 비롯한 대기 구성 성분의 농도에 따라 크게 달라지기 때문이다 (Thornton et al., 2002; Sillman et al., 1990). 또 한 가지 중요한 요인은 오존 전구체 VOCs가 단일 성분이 아니기 때문에 지역마다 다른 VOCs의 조성에 따라 효과적인 오존 저감 정책 방향이 달라질 수 있다는 점이다. 따라서, 어느 특정 지역의 오존 저감 정책을 수립하기 위해서는 그 지역 오존 전구체 농도에 대한 오존 생성률의 민감도를 정확히 파악해야 한다 (Hidy, 2000).

오존 생성률의 민감도 분석은 근본적으로는 3차원 모형을 이용한 프로세스 분석을 통해 수행해야 하지만, 그럴 경우 오존 생성의 비선형성 때문에 배출량과 확산 및 수송 프로세스 등을 통해 계산된 오전 전구체와 라디칼 성분들의 농도가 얼마나 정확한지에 따라 민감도 분석의 정확도가 크게 달라진다. 3차원 모형의 높은 계산비용은 추가적인 부담이다. 이런 이유로 나온 대안이 확산 및 수송 과정을 간단히 처리하거나 생략한 상자모형 (box model)으로 오존의 농도나 오존 생성 반응속도를 계산함으로써 오존 생성률의 민감도를 파악하거나, 관측된 농도를 사용하여 간단한 근사적 산술식으로부터 오존 생성 민감도를 판단하는 것이다.

상자모형은 수평 방향으로는 오염물질의 농도가 큰 변화를 보이지 않을 정도의 넓이에 연직 방향으로는 지표면에서 혼합고에 이르는 부피를 잘 혼합된 공기 덩어리로 간주하고 그 안에서 일어나는 오염물질의 농도 변화를 추적하는 모형으로, 어떻게 설계하느냐에 따라 오일러리안 (Eulerian) 방식과 라그랑지안 (Lagrangian) 방식으로 운용할 수 있다 (Seinfeld and Pandis, 2016). 상자모형의 가장 큰 장점은 단일 격자를 사용하기 때문에 수송과 확산의 계산에 많은 시간이 소요되지 않아서 계산이 매우 빠르게 수행된다는 점이다. 이를 잘 활용하면, 상자 안에서 일어나는 물리적, 화학적 프로세스에 집중할 수 있고, 매우 많은 횟수의 민감도 분석 실험을 수행하는 것이 가능하다. 이러한 특성 때문에 상자모형은 오존처럼 대기 중 광화학반응에 의해 생성되는 2차 대기오염물질의 생성 메커니즘을 파악하는 데 무척 유용한 도구이다.

국내에서 상자모형을 오존 생성 메커니즘 규명을 위해 사용한 연구 사례는 아직 많지 않다. 본문에서 살펴보겠지만, 미국이나 유럽뿐 아니라 최근 중국 연구자들의 방대한 상자모형 활용 연구 추세와 비교하더라도 국내에서의 이 분야 연구는 크게 부족한 실정이다. 특히, 국내 대기오염 고농도사례가 2차 오염물질에 의해 주도되고 있는 추세를 고려한다면 상자모형을 활용한 대기 중 메커니즘 규명 연구의 중요성은 매우 크다고 할 수 있다. 이러한 요구를 반영하여 최근 국내 연구진에 의해 새로운 상자모형 Observation-Constrained Atmospheric BOX model (OCABOX)이 개발되었고 (Lee et al., 2022), 현재 모형 고도화 과정이 진행되고 있다. 이 총설은 2차 대기오염물질의 생성을 연구하는 데 상자모형을 효과적으로 활용하기 위해, 상자모형을 이용한 기존 연구들의 현황과 성과를 정리하고 이로부터 상자모형 활용 연구의 방향을 제시할 필요에 의해 작성되었다.

이 총설에서는 특히 상자모형을 이용하여 대기 중 오존 생성 메커니즘을 추적한 연구들에 초점을 맞추었다. 2차 미세먼지 생성 메커니즘 연구를 위한 상자모형의 활용에 대한 정리는 다른 지면을 통해 발표할 계획이다. 대류권 오존 생성에 대한 방대하고 풍부한 리뷰 작업은 Monks et al. (2015)에 의해 수행된 바 있다. 이 총설에서는 상자모형을 활용한 오존 연구 사례들에 대해 집중적으로 살펴봄으로써 앞으로 국내 오존 생성에 대한 과학적 이해를 높이고 올바른 오존 정책을 수립하기 위한 상자모형 활용 방향에 대해 고민해 보고자 하였다.

2장에서는 상자모형의 활용과 밀접한 관련이 있는 대기 광화학반응 이론과 개념들을 돌아보고, 3장에서는 상자모형을 이용한 대기화학 연구 사례들을 연구 유형에 따라 광화학반응 모의, 오존 생성 민감도 분석, 대기화학 메커니즘 비교, 최근 상자모형 개발 현황, 상자모형 활용 국내 사례로 구분하여 분석한다. 4장에서는 정리한 리뷰 결과로부터 앞으로의 국내 광화학반응 연구 및 오존 생성 과정 규명을 위한 상자모형 활용 방향을 살펴본다.

2. 대기 광화학반응 이론

2. 5 오존 생성 민감도

전구체 농도 또는 배출량의 저감에 따른 오존 생성률의 변화를 파악하는 방법으로 여러 가지 기법들이 사용되어 왔다. 가장 간단한 방법은 대기 중 VOCs와 NO_x의 농도비가 8 : 1 이상이면 NO_x-limited, 4 : 1 이하이면 VOC-limited로 판정하는 방법이지만 (National Research Council, 1991), 이 방법은 불확도가 너무 커서 최근에는 잘 사용되지 않는다. 오존 생성 민감도를 판정하는 가장 근본적인 방법은 광화학모형을 사용하여 NO_x와 VOCs 배출량을 변화시켜 가면서 오존 농도가 어떻게 변해가는지를 살펴보는 것이다. 이 방식에 대해서는 3장에서 살펴보기로 하겠다.

배출량을 직접 변화시키면서 오존 변화를 살피는 방법보다 더 간단하면서도 나름의 이론적 근거를 토대로 오존 생성 민감도를 결정하는 여러 가지 방법들이 제안되었는데, 여기에는 라디칼 수지 (radical balance: RB) 기법 (Kleinman et al., 1997, 1995), 광화학지시자 (photochemical indicators: PI) 기법 (Kirchner et al., 2001; Sillman et al., 1997; Sillman, 1995), 스모그 생성 (smog production: SP) 알고리즘 (Blanchard, 2000), 구속정상상태 (constrained steady state: CSS) 기법 (Kleinman, 2000) 등이 있다.

RB 기법은 오존 생성 과정에 관여하는 라디칼들의 생성률과 제거율이 같다는 원리에서 출발한다.

$\[ Q=2k_{{\mathrm{H}\mathrm{O}}_2-{\mathrm{H}\mathrm{O}}_2}{c}_{{\mathrm{H}\mathrm{O}}_2}^2+2k_{{\mathrm{H}\mathrm{O}}_2-{\mathrm{R}\mathrm{O}}_2}{c}_{{\mathrm{H}\mathrm{O}}_2}{c}_{{\mathrm{R}\mathrm{O}}_2}+L_{\mathrm{N}} \]$

(6)

여기서 Q는 광화학반응에 의한 라디칼 생성률, 우변 첫 번째 및 두 번째 항은 각각 R13 및 R14에 따른 라디칼 제거율, L_N는 NO_x와의 반응 (R15)에 의한 라디칼 제거율이다. 식 (6)으로부터 Kleinman et al. (1997)은 NO_x 및 VOCs 농도에 따른 오존 생성률의 민감도를 다음과 같은 근사식으로 정리하고 정상상태 상자모형 모의를 통해 그 정확성을 검증하였다.

$\[ \frac{d\mathrm{l}\mathrm{n}{P}_{{\mathrm{O}}_3}}{d\mathrm{l}\mathrm{n}{c}_{\mathrm{N}\mathrm{O}}}=\frac{1-1.5L_{\mathrm{N}}/Q}{1-0.5L_{\mathrm{N}}/Q} \]$

(7)

$\[ \frac{d\mathrm{l}\mathrm{n}{P}_{{\mathrm{O}}_3}}{d\mathrm{l}\mathrm{n}{c}_{\text{VOCs }}}=\frac{0.5L_{\mathrm{N}}/Q}{1-0.5L_{\mathrm{N}}/Q} \]$

(8)

식 (7)과 (7)로 표현된 오존 생성률 민감도를 그림 1에 L_N/Q (R13~R15에 의한 라디칼 제거율 중 R15 의 기여도)의 함수로 그렸다. L_N/Q의 값에 따라 L_N/Q<0.5일 때 NO_x-limited (d ln P_O3/d ln c_NO>d ln P_O3/d ln c_VOCs), L_N/Q>0.5일 때 VOC-limited (d ln P_O3/d ln c_NO<d ln P_O3/d ln c_VOCs), L_N/Q>2/3일 때 NO_x-saturated (d ln P_O3/d ln c_NO<0)인 경향을 확인할 수 있다. Daum et al. (2000)은 라디칼 수지에 기반해 오존 생성률이 NO_x 저농도에서는 c_NO에 비례하며 NO_x 고농도에서는 c_VOCs/c_NO2에 비례하다는 근사식을 유도하고 상자모형 모의를 이용해 이를 검증했는데, 이는 그림 1에 나타난 경향과 일치한다. Kleinman et al. (2001)은 정상상태 상자모형 모의 기법을 이용하여 식 (7), (8)의 L_N/Q 값을 관측된 NO, NO₂, VOCs 농도로부터 계산하는 근사식을 제안하였다.

Fig. 1.

Sensitivity of the ozone production rate to the precursor concentrations expressed as functions of LN/Q.

PI 기법은 Sillman과 동료들 (Sillman et al., 1997; Sillman, 1995)에 의해 제안되었다. 이 기법은 RB 기법의 결과물인 식 (7)과 (8)에 이론적으로 근거하고 있다. NO_x-limited인 경우, 라디칼들이 NO₂와 반응 하기 (R15)보다는 R13, R14에 따라 H₂O₂를 포함한 과산화물을 생성하는 경향이 강해진다. 반면, VOC-limited인 경우에는 라디칼들이 자신들끼리의 반응 (R13, R14)을 통해 소멸하기보다는 NO_x와 반응하여 HNO₃와 같은 NO_z (=NO_y-NO_x)를 생성하는 경향이 강해진다 (예: R15). 이 점에 착안하면 H₂O₂/HNO₃ (≡c_H2O2/c_HNO3, 이제부터 농도비의 경우에는 표기의 효율성을 위해 화학식만으로 농도를 표현하기로 하겠다)가 오존 생성률의 민감도를 판단할 좋은 지시자가 된다. 또한, 과산화물 생성률이 오존 농도에 비례하는 경향이 있으며 VOCs 산화 과정이 많은 경우 HCHO의 생성을 거친다는 점을 감안하면 H₂O₂/HNO₃ 대신 O₃/HNO₃, O₃/NO_z, O₃/NO_y, HCHO/NO_y 등도 지시자로 활용할 수 있다.

Milford et al. (1994)은 미국 내 도시들에 대한 네 가지 대기질 모델링 연구 결과를 분석한 결과 오후 NO_y 농도가 12 ppb 미만이면 NO_x-limited, 25 ppb 초과이면 VOC-limited 상태인 경향이 있음을 보였다. Milford et al. (1994)의 연구를 발전시켜, Sillman (1995)은 오존 생성 민감도의 기준으로 세 가지 농도비를 추가하였으며, 미국 내 여러 지역에서의 3차원 광화학모형 모의 결과를 바탕으로 c_NOy>20 ppb, O₃/NO_z<7, HCHO/NO_y<0.28, H₂O₂/HNO₃<0.4를 VOC-limited 상태의 기준으로, 그 반대의 경우는 NO_x-limited 상태의 기준으로 제시하였다. Sillman et al. (1997) 은 O₃/NO_y, O₃/NO_z, O₃/HNO₃, HCHO/NO_y, H₂O₂/HNO₃, H₂O₂/NO_z 등 옥시던트와 질소화합물 간 농도비가 NO_x 및 VOCs에 대한 오존 생성 민감도를 대변할 수 있는지를 미국의 세 도시 애틀랜타, 뉴욕, LA에서의 관측과 Urban Airshed Model (UAM-IV) 모의를 통해 분석하여, O₃/NO_y, O₃/NO_z, H₂O₂/HNO₃가 오존 생성 민감도를 결정하기에 적합한 농도비임을 보임으로써, Sillman (1995)의 결과가 다른 지역, 모델, 화학 메커니즘에 대해서도 크게 달라지지 않음을 보였다. Martin et al. (2004)은 Global Ozone Monitoring Experiment (GOME) 위성 관측으로 얻어진 HCHO와 NO₂ 층적분농도의 비가 좋은 지시자로 활용될 수 있음을 제안하였다. Duncan et al. (2010)은 Aura 위성에서 Ozone Monitoring Instrument (OMI) 장비로 측정한 HCHO와 NO₂ 층적분농도의 비를 오존 생성 민감도 분석에 사용하였다. 이후, 이 기법은 미국, 유럽, 동아시아, 중동 등 세계 각지의 오존 민감도 분석에 널리 사용되었다 (Jin et al., 2017; Schroeder et al., 2017; Souri et al., 2017; Choi and Souri, 2015a, 2015b; Jin and Holloway, 2015; Choi et al., 2012).

PI 기법은 비교적 수명이 긴 성분들의 농도를 주로 이용하기 때문에 풍부한 관측자료를 활용할 수 있다는 점이 장점인 반면, 현 대기 상태에서의 광화학적 특성에 대한 진단이라기보다는 수송과 침적의 영향이 더해진 비교적 오랜 시간 동안의 누적된 특성에 대한 진단이라는 점에서 한계가 있다. 이 점을 보완하기 위해 Kirchner et al. (2001)은 NO_x와 VOCs의 OH 반응도 비 ($$ \mathrm{\Theta }=k_{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{x}}{c}_{\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{x}}/k_{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{s}}{c}_{\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{s}}$$)를 오존 생성 민감도 영역을 결정하는 새로운 지시자로 사용할 것을 제안하였다. Regional Atmospheric Chemical Mechanism (RACM) 기반 상자모형을 사용하여 새로운 지시자를 농도 기반의 기존 지시자들과 비교 한 결과, 기존 지시자들 중 가장 안정적인 성능을 보이는 H₂O₂/HNO₃와 비슷한 수준의 안정성을 보였다. Θ>0.2이면 NO_x-saturated, Θ<0.01이면 VOC-insensitive이며, 0.01≤Θ≤0.2에서는 NO_x와 VOCs 저감 모두 오존을 저감하는 효과가 있는 것으로 제시되었다. Sinha et al. (2012)은 스페인 El Arenosillo에서 수행된 Diel Oxidant Mechanisms In relation to Nitrogen Oxides (DOMINO) 관측 캠페인 결과에 Kirchner et al. (2001)이 개발한 PI 기법을 적용하고 이 기법이 오존 생성률과 오존 생성 민감도 파악에 유용한 도구임을 보였다.

PI 기법과 유사한 메트릭으로 오존 생성효율이 있다. Liu et al. (1987)은 산화되는 NO_x 1몰당 생성되는 오존의 몰 수를 오존 생성효율 (ozone production efficiency: OPE)이라 명명하고, 여름철과 겨울철 Niwot Ridge, Colorado 지역의 OPE를 관측과 광화학모델링을 통해 분석하였다. NO_x 농도가 낮을수록 OPE 값이 큰 것으로 나타났다. Lin et al. (1988)도 상자모형 모의를 통해 NO_x 농도에 대한 OPE 값의 역상관성을 확인하였다. Trainer et al. (1993)은 관측된 NO_z 농도에 대한 오존 농도의 비로 OPE 값을 결정하는 방법을 제안했다. Kleinman et al. (2002) 역시 비슷한 방식을 사용했으나 P(O₃)/P(NO_z)를 OPE 값으로 사용하였다. 이렇게 결정된 OPE는 O₃/NO_z를 지시자로 사용하는 PI 기법의 연장선상에 있지만, OPE 값은 오존 생성 민감도 영역 (regime)을 결정하는 직접적인 지시자로 사용하기보다는 특정 지역이나 기류가 오염돼 있는 정도 혹은 VOCs와 NO_x 반응도의 비를 판단하는 데 사용되었다 (Lei et al., 2008; Kleinman et al., 2002).

Johnson (1984)이 처음 제안하고 이후 Blanchard (2000)가 정리한 SP 알고리즘은 다음과 같이 오존 생성량에 NO 감소량을 더한 값을 스모그 생성량으로 삼는다.

$\[ \mathrm{S}\mathrm{P}\left(t\right)=c_{{\mathrm{O}}_3}\left(t\right)-c_{{\mathrm{O}}_3}\left(0\right)+c_{\mathrm{N}\mathrm{O}}\left(0\right)-c_{\mathrm{N}\mathrm{O}}\left(t\right) \]$

(9)

여기서 모든 농도는 질량농도가 아닌 몰농도이다. 대기 중 반응이 R1~R3에 의해서만 이루어질 경우에는 O₃와 NO 농도의 차가 일정하게 유지되기 때문에 SP의 값이 변하지 않는다. SP의 값이 변하는 것은 R4와 같이 오존이 아닌 다른 산화제 (즉 과산화 라디칼)에 의해 NO가 산화되는 경우이다. 따라서, SP의 도함수는 과산화 라디칼에 의한 NO의 산화율을 의미하며, 순 오존 생성률을 대변한다.

$\[ \frac{d\mathrm{S}\mathrm{P}}{dt}=\frac{d{c}_{{\mathrm{O}}_3}}{dt}-\frac{d{c}_{\mathrm{N}\mathrm{O}}}{dt}=P\left({\mathrm{O}}_3\right) \]$

(10)

NO_x 및 VOCs에 대한 오존 생성률의 민감도는 다음과 같은 반응도 (extent of reaction)에 의해 결정된다.

$\[ E\left(t\right)=\frac{\mathrm{S}\mathrm{P}\left(t\right)}{{\mathrm{S}\mathrm{P}}_{\text{max}}} \]$

(11)

반응도 값은 NO_x가 소모되고 오존이 생성됨에 따라 점차 증가하여 1을 향해 가는데, 이 값이 약 0.9 이상이면 오존을 만들어낼 수 있는 NO_x가 거의 고갈되었다는 의미에서 NO_x-limited인 상황으로 해석할 수 있고, 반응도 값이 약 0.6 이하이면 아직 NO_x의 양이 충분하다는 의미에서 VOC-limited로 해석할 수 있다 (Blanchard et al., 1999; Chang et al., 1997). Blanchard et al. (1999)은 상자모형 OZIPR (Gery and Crouse, 1991)를 이용한 모의 결과를 바탕으로 식 (11)로 정의된 반응도의 값을 근사적으로 결정하는 두 가지 버전의 산술식을 제시하였다.

Li et al. (2014a)은 중국 Pearl River Delta 지역에 구축된 대기질 관측소 16개의 2006~2011 오존, NO, NO₂ 농도를 바탕으로 SP 알고리즘을 적용하여 이 지역 오존 생성이 주로 VOC-limited이지만 오존 고농도 사례 시에는 NO_x-limited 현상도 함께 나타남을 보였다.

CSS 기법 역시 오존 생성 민감도를 결정하는 가장 고전적인 방법 중 하나로, 관측된 대기 성분 농도를 기반으로 광화학반응 상자모형을 정상상태 모드로 구동하여 라디칼들의 정상상태 농도를 결정한 뒤, 여기에 NO_x 및 VOCs 농도에 작은 변화를 줌으로써 다음과 같은 상대 민감도 값을 구하는 것이다.

$\[ \frac{\mathrm{\Delta }\mathrm{l}\mathrm{n}{P}_{{\mathrm{O}}_3}}{\mathrm{\Delta }\mathrm{l}\mathrm{n}{c}_j}=\frac{\frac{P_{{\mathrm{O}}_3}\left(c_j\right)-P_{{\mathrm{O}}_3}\left(c_j-\mathrm{\Delta }{c}_j\right)}{P_{{\mathrm{O}}_3}\left(c_j\right)}}{\frac{\mathrm{\Delta }{c}_j}{c_j}} \]$

(12)

여기서 P_O3는 오존 생성률, c_j는 전구체 j (NO_x 또는 VOCs)의 농도이다. 만약 ∆ ln P_O3/∆ ln c_NOx가 ∆ ln P_O3/∆ ln c_VOCs보다 크면 오존 생성이 NO_x-limited, 그 반대의 경우에는 VOC-limited인 것으로 해석할 수 있다 (Kleinman, 2000).

3. 상자모형을 이용한 대기화학 모의

3장에서는 2장에서 소개한 대기화학 이론을 사용하여 대기화학을 모의한 상자모형 연구 현황에 대해 소개한다.

4. 상자모형을 활용한 광화학반응 연구 방향에 대한 제언

3.5절에서 살펴본 바와 같이 국내에서 상자모형을 이용한 광화학반응 연구는 그 역사가 오래지 않고 발표된 논문 수도 많지 않으며, 그중 상당수의 연구는 해외 기관에 소속된 연구자들에 의해 수행되었다. 이는 국내 모델링 연구자들이 주로 3차원 화학수송모델링 연구에 집중하는 경향과 관련이 있어 보인다. 그러나, 갈수록 오존을 비롯한 2차 대기오염물질들의 중요성이 높아지고 2차 대기오염 억제를 위해 전구체 배출 관리를 위한 과학적 이해 증진의 필요성이 높아지는 상황에서 광화학반응에 초점을 맞춘 상자모형의 적극적 활용이 절실하게 요구되고 있는 상황이다.

이러한 요구에 응답하기 위해 최근 상자모형 OCABOX가 개발되었다. OCABOX는 3차원 화학수송모형 CMAQ을 0차원 모형으로 변환하고 관측된 농도 값들을 constraint로 활용하는 모듈을 추가함으로써 개발되었다. OCABOX를 이용한 예비 실험의 결과는 수도권 대기오염에 2차 오염물질들의 영향이 매우 중요할 수 있다는 것과 상자모형의 효과적 활용을 위해 보다 다양한 관측자료의 확보가 절실하다는 것을 보여주었다 (Lee et al., 2022). 그 실험 결과와 이 지면을 통해 살펴본 상자모형 활용 연구 현황에 대한 분석을 토대로, 향후 상자모형을 활용한 국내 대기 광화학반응 연구 방향을 제시해 보고자 한다.

먼저, OH 라디칼을 비롯한 라디칼 성분들과 미량 성분들의 농도 측정이 필요하다. Lu et al. (2019a)은 라디칼 화학에 대한 과학적 이해를 증진시키기 위해 필요한 노력으로 신뢰할 수 있는 라디칼 측정 시스템 구축과 라디칼 생성원과 소멸원을 정량화할 수 있는 종합적 필드 연구를 꼽았다. 대기화학 분야 선진국들뿐 아니라 중국에서도 최근 라디칼 성분들의 측정과 이를 활용한 상자모형 모의를 통해 대기 중 광화학반응 경로를 활발하게 연구하고 있다 (Yang et al., 2021b; Lu et al., 2019a; Ma et al., 2019; Tan et al., 2019b, 2017; Li et al., 2014b; Hofzumahaus et al., 2009; Shirley et al., 2006; Martinez et al., 2003). 특히 OH 라디칼은 대류권에서 가장 중요한 옥시던트로서 대기 중 광화학반응을 이해하는 데 열쇠가 되는 성분이다 (Seinfeld and Pandis, 2016). 과산화 라디칼 (HO₂, RO₂) 농도의 측정도 상자모형의 검증과 오존 생성률의 정확한 산정을 위해 필요하다. 또한 HONO, HCHO, N₂O₅, ClNO₂, OVOCs, BVOCs 등 라디칼 및 오존 생성에 큰 영향을 미치는 것으로 알려진 성분들 (Sommariva et al., 2021; Yang et al., 2021b; Ma et al., 2019; Seinfeld and Pandis, 2016; Ehhalt, 1999)에 대한 상세 측정도 필요하다.

다음으로는 지역별로 오존 생성 특성을 파악하고 지역맞춤형 오존 관리 정책을 도출하기 위한 연구를 추진할 필요가 있다. Lee et al. (2020)은 국내 광화학 오존 연구의 현황을 정리하고, 앞으로의 연구 방향 중 하나로 오존 기준 미달성 지역에서의 오존 연구 수행을 꼽았다. 특히 오존의 경우 미세먼지보다 지역적 특성과 변동성이 더 크게 나타나기 때문에 보다 정밀한 배출자료의 확보와 라디칼 화학에 대한 연구가 지역별로 본격화되어야 함이 강조되었다. 지역 특성을 고려한 오존 생성 민감도 분석은 상자모형이 가지는 가장 큰 강점인데도 불구하고, 국내 상자모형 연구의 부족으로 이 분야 연구 성과는 아직 많지 않은 실정이다. 주의할 점은, 전구체의 배출량 변화가 오존과 2차 미세먼지 저감에 반대의 영향을 미치는 경우도 있기 때문에 (Tan et al., 2019a), 지역맞춤형 정책 마련을 위해 상자모형 모의를 이용할 경우 오존과 미세먼지를 함께 고려하는 연구를 수행할 필요가 있다.

마지막으로, 대기 측정 및 스모그챔버 실험 연구자들과 모델링 연구자들 간의 긴밀한 협업이 필요하다. 상자모형은 측정 결과를 활용하여 대기 중에서 일어나는 현상을 진단하는 도구이기 때문에, 현재 진행되고 있는 관측 연구들의 현황을 정확히 파악하여 이를 효과적으로 활용하는 일이 매우 중요하다. 또한, 상자모형의 활용도를 높이기 위해 어떤 성분들의 관측이 요구되고 있는지를 측정 전문가들에게 전달하는 일도 무척 중요하다. 이러한 연구자들 간의 협업이 원활하게 이루어지기 위해서는 각 분야의 연구자들이 정기적으로 모여서 서로의 연구 현황을 공유하는 기회를 자주 가질 필요가 있다.

References

• Andersson, C., Führer, C., Åkesson, J. (2015) Assimulo: A unified framework for ODE solvers, Mathematics and Computers in Simulation, 116, 26-43.
• Ammann, M., Cox, R.A., Crowley, J.N., Jenkin, M.E., Mellouki, A., Rossi, M.J., Troe, J., Wallington, T.J. (2013) Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume VI - heterogeneous reactions with liquid substrates, Atmospheric Chemistry and Physics, 13(16), 8045-8228. [https://doi.org/10.5194/acp-13-8045-2013]
• Archibald, A.T., Jenkin, M.E., Shallcross, D.E. (2010) An isoprene mechanism intercomparison, Atmospheric Environment, 44(40), 5356-5364. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2009.09.016]
• Atkinson, R. (1990) Gas-phase tropospheric chemistry of organic compounds: a review, Atmospheric Environment, Part A, General Topics, 24(1), 1-41. [https://doi.org/10.1016/0960-1686(90)90438-S]
• Blanchard, C.L. (2000) Ozone process insights from field experiments - Part III: extent of reaction and ozone formation, Atmospheric Environment, 34(12-14), 2035-2043. [https://doi.org/10.1016/S1352-2310(99)00458-6]
• Blanchard, C.L., Lurmann, F.W., Roth, P.M., Jeffries, H.E., Korc, M. (1999) The use of ambient data to corroborate analyses of ozone control strategies, Atmospheric Environment, 33(3), 369-381. [https://doi.org/10.1016/S1352-2310(98)00223-4]
• Cai, C., Kelly, J.T., Avise, J.C., Kaduwela, A.P., Stockwell, W.R. (2011) Photochemical modeling in California with two chemical mechanisms: model intercomparison and response to emission reductions, Journal of the Air & Waste Management Association, 61(5), 559-572. [https://doi.org/10.3155/1047-3289.61.5.559]
• Cantrell, C.A., Lind, J.A., Shetter, R.E., Calvert, J.G., Goldan, P.D., Kuster, W., Fehsenfeld, F.C., Montzka, S.A., Parrish, D.D., Williams, E.J. (1992) Peroxy radicals in the ROSE experiment: Measurement and theory, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 97(D18), 20671-20686. [https://doi.org/10.1029/92JD01727]
• Cantrell, C.A., Shetter, R.E., Calvert, J.G., Eisele, F.L., Williams, E., Baumann, K., Brune, W.H., Stevens, P.S., Mather, J.H. (1997) Peroxy radicals from photostationary state deviations and steady state calculations during the Tropospheric OH Photochemistry Experiment at Idaho Hill, Colorado, 1993, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 102(D5), 6369-6378. [https://doi.org/10.1029/96JD01703]
• Cantrell, C.A., Shetter, R.E., Lind, J.A., McDaniel, A.H., Calvert, J.G., Parrish, D.D., Fehsenfeld, F.C., Buhr, M.P., Trainer, M. (1993a) An improved chemical amplifier technique for peroxy radical measurements, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 98(D2), 2897-2909. [https://doi.org/10.1029/92JD02842]
• Cantrell, C.A., Shetter, R.E., Calvert, J.G., Parrish, D.D., Fehsenfeld, F.C., Goldan, P.D., Kuster, W., Williams, E.J., Westberg, H.H., Allwine, G. (1993b) Peroxy radicals as measured in ROSE and estimated from photostationary state deviations, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 98(D10), 18355-18366. [https://doi.org/10.1029/93JD01794]
• Cardelino, C.A., Chameides, W.L. (1995) An observation-based model for analyzing ozone precursor relationships in the urban atmosphere, Journal of the Air & Waste Management Association, 45(3), 161-180.
• Carter, W.P.L. (1990) A detailed mechanism for the gas-phase atmospheric reactions of organic compounds, Atmospheric Environment, 24A(3), 481-518. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2007.10.061]
• Carter, W.P.L. (1994) Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds, Air & Waste, 44(7), 881-899. [https://doi.org/10.1080/1073161X.1994.10467290]
• Carter, W.P.L. (2000) Documentation of the SAPRC-99 chemical mechanism for VOC reactivity assessment, California Air Resources Board, pp. 95-308.
• Carter, W.P.L. (2003) The SAPRC-99 Chemical Mechanism and Updated VOC Reactivity Scales. https://intra.cert.ucr.edu/~carter/reactdat.htm
• Carter, W.P.L. (2009) Updated maximum incremental reactivity scale and hydrocarbon bin reactivities for regulatory applications, Riverside, CA, Open File Rep. California Air Resources Board Contract 07-339, 339pp.
• Carter, W.P.L. (2010) Development of the SAPRC-07 chemical mechanism, Atmospheric Environment, 44(40), 5324-5335.
• Carter, W.P.L., Atkinson, R. (1987) An experimental study of incremental hydrocarbon reactivity, Environmental Science & Technology, 21(7), 670-679. [https://doi.org/10.1021/es00161a008]
• Carter, W.P.L., Atkinson, R. (1989) Computer modeling study of incremental hydrocarbon reactivity, Environmental Science & Technology, 23(7), 864-880. [https://doi.org/10.1021/es00065a017]
• Carter, W.P.L., Pierce, J.A., Luo, D., Malkina, I.L. (1995) Environmental chamber study of maximum incremental reactivities of volatile organic compounds, Atmospheric Environment, 29(18), 2499-2511. [https://doi.org/10.1016/1352-2310(95)00149-S]
• Chang, K., Petropavlovskikh, I., Cooper, O.R., Schultz, M.G., Wang, T. (2017) Regional trend analysis of surface ozone observations from monitoring networks in eastern North America, Europe and East Asia, Elementa: Science of the Anthropocene, 5, 50. [https://doi.org/10.1525/elementa.243]
• Chang, T.Y., Chock, D.P., Nance, B.I., Winkler, S.L. (1997) A photochemical extent parameter to aid ozone air quality management, Atmospheric Environment, 31(17), 2787-2794. [https://doi.org/10.1016/S1352-2310(97)00086-1]
• Chang, T.Y., Rudy, S.J. (1990) Ozone-forming potential of organic emissions from alternative-fueled vehicles, Atmospheric Environment, 24(9), 2421-2430. [https://doi.org/10.1016/0960-1686(90)90335-K]
• Chen, X., Situ, S., Zhang, Q., Wang, X., Sha, C., Zhouc, L., Wu, L., Wu, L., Ye, L., Li, C. (2019) The synergetic control of NO₂ and O₃ concentrations in a manufacturing city of southern China, Atmospheric Environment, 201, 402-416. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2018.12.021]
• Chock, D.P., Heuss, J.M. (1987) Urban ozone and its precursors, Environmental Science & Technology, 21(12), 1146-1153. [https://doi.org/10.1021/es00165a001]
• Choi, Y., Kim, H., Tong, D., Lee, P. (2012) Summertime weekly cycles of observed and modeled NOx and O₃ concentrations as a function of satellite-derived ozone production sensitivity and land use types over the Continental United States, Atmospheric Chemistry and Physics, 12(14), 6291-6307. [https://doi.org/10.5194/acp-12-6291-2012]
• Choi, Y., Souri, A.H. (2015a) Chemical condition and surface ozone in large cities of Texas during the last decade: Observational evidence from OMI, CAMS, and model analysis, Remote Sensing of Environment, 168, 90-101. [https://doi.org/10.1016/j.rse.2015.06.026]
• Choi, Y., Souri, A.H. (2015b) Seasonal behavior and long-term trends of tropospheric ozone, its precursors and chemical conditions over Iran: A view from space, Atmospheric Environment, 106, 232-240. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2015.02.012]
• Cohen, A.J., Brauer, M., Burnett, R., Anderson, H.R., Frostad, J., Estep, K., Balakrishnan, K., Brunekreef, B., Dandona, L., Dandona, R. (2017) Estimates and 25-year trends of the global burden of disease attributable to ambient air pollution: an analysis of data from the Global Burden of Diseases Study 2015, The Lancet, 389(10082), 1907-1918. [https://doi.org/10.1016/S0140-6736(17)30505-6]
• Crounse, J.D., Paulot, F., Kjaergaard, H.G., Wennberg, P.O. (2011) Peroxy radical isomerization in the oxidation of isoprene, Physical Chemistry Chemical Physics, 13(30), 13607-13613. [https://doi.org/10.1039/C1CP21330J]
• Curtis, A.R., Sweetenham, W.P. (1987) FACSIMILE/CHECKMAT user’s manual, Harwell, UK.
• Dang, R., Liao, H. (2019) Radiative forcing and health impact of aerosols and ozone in China as the consequence of clean air actions over 2012-2017, Geophysical Research Letters, 46(21), 12511-12519. [https://doi.org/10.1029/2019GL084605]
• Daum, P.H., Kleinman, L., Imre, D.G., Nunnermacker, L.J., Lee, Y., Springston, S.R., Newman, L., Weinstein-Lloyd, J. (2000) Analysis of the processing of Nashville urban emissions on July 3 and July 18, 1995, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 105(D7), 9155-9164. [https://doi.org/10.1029/1999JD900997]
• Derwent, R. (2017) Intercomparison of chemical mechanisms for air quality policy formulation and assessment under North American conditions, Journal of the Air & Waste Management Association, 67(7), 789-796. [https://doi.org/10.1080/10962247.2017.1292969]
• Derwent, R.G. (2020) Representing organic compound oxidation in chemical mechanisms for policy-relevant air quality models under background troposphere conditions, Atmosphere, 11(2), 171. [https://doi.org/10.3390/atmos11020171]
• Derwent, R.G., Jenkin, M.E. (1991) Hydrocarbons and the long-range transport of ozone and PAN across Europe, Atmospheric Environment, 25(8), 1661-1678. [https://doi.org/10.1016/0960-1686(91)90025-3]
• Derwent, R.G., Jenkin, M.E., Saunders, S.M. (1996) Photochemical ozone creation potentials for a large number of reactive hydrocarbons under European conditions, Atmospheric Environment, 30(2), 181-199. [https://doi.org/10.1016/1352-2310(95)00303-G]
• Derwent, R.G., Jenkin, M.E., Saunders, S.M., Pilling, M.J., Simmonds, P.G., Passant, N.R., Dollard, G.J., Dumitrean, P., Kent, A. (2003) Photochemical ozone formation in north west Europe and its control, Atmospheric Environment, 37(14), 1983-1991. [https://doi.org/10.1016/S1352-2310(03)00031-1]
• Derwent, R.G., Parrish, D.D., Archibald, A.T., Deushi, M., Bauer, S.E., Tsigaridis, K., Shindell, D., Horowitz, L.W., Khan, M.A.H., Shallcross, D.E. (2021) Intercomparison of the representations of the atmospheric chemistry of preindustrial methane and ozone in earth system and other global chemistry-transport models, Atmospheric Environment, 248, 118248. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2021.118248]
• Derwent, R.G., Witham, C.S., Utembe, S.R., Jenkin, M.E., Passant, N.R. (2010) Ozone in Central England: the impact of 20 years of precursor emission controls in Europe, Environmental Science & Policy, 13(3), 195-204. [https://doi.org/10.1016/j.envsci.2010.02.001]
• Dimitriades, B. (1977) Oxidant control strategies. Part I. Urban oxidant control strategy derived from existing smog chamber data, Environmental Science & Technology, 11(1), 80-88. [https://doi.org/10.1021/es60124a009]
• Do, W., Lee, H., Jung, W. (2007) A numerical simulation of high ozone episode using OZIPR in Busan, Journal of Environmental Science International, 16(8), 985-994. [https://doi.org/10.5322/JES.2007.16.8.985]
• Duan, J., Tan, J., Yang, L., Wu, S., Hao, J. (2008) Concentration, sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing, Atmospheric Research, 88(1), 25-35. [https://doi.org/10.1016/j.atmosres.2007.09.004]
• Duncan, B.N., Yoshida, Y., Olson, J.R., Sillman, S., Martin, R.V., Lamsal, L., Hu, Y., Pickering, K.E., Retscher, C., Allen, D.J. (2010) Application of OMI observations to a space-based indicator of NOx and VOC controls on surface ozone formation, Atmospheric Environment, 44(18), 2213-2223. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2010.03.010]
• Dunker, A.M., Kumar, S., Berzins, P.H. (1984) A comparison of chemical mechanisms used in atmospheric models, Atmospheric Environment, 18(2), 311-321. [https://doi.org/10.1016/0004-6981(84)90105-7]
• Ehhalt, D.H. (1999) Photooxidation of trace gases in the troposphere, Physical Chemistry Chemical Physics, 1(24), 5401-5408. [https://doi.org/10.1039/A905097C]
• Ehlers, C., Klemp, D., Rohrer, F., Mihelcic, D., Wegener, R., Kiendler-Scharr, A., Wahner, A. (2016) Twenty years of ambient observations of nitrogen oxides and specified hydrocarbons in air masses dominated by traffic emissions in Germany, Faraday Discussions, 189, 407-437. [https://doi.org/10.1039/C5FD00180C]
• Elshorbany, Y.F., Steil, B., Brühl, C., Lelieveld, J. (2012) Impact of HONO on global atmospheric chemistry calculated with an empirical parameterization in the EMAC model, Atmospheric Chemistry and Physics, 12(20), 9977-10000. [https://doi.org/10.5194/acp-12-9977-2012]
• Emmerson, K.M., Carslaw, N., Carslaw, D.C., Lee, J.D., McFiggans, G., Bloss, W.J., Gravestock, T., Heard, D.E., Hopkins, J., Ingham, T. (2007) Free radical modelling studies during the UK TORCH Campaign in Summer 2003, Atmospheric Chemistry and Physics, 7(1), 167-181. [https://doi.org/10.5194/acp-7-167-2007]
• Emmerson, K.M., Evans, M.J. (2009) Comparison of tropospheric gas-phase chemistry schemes for use within global models, Atmospheric Chemistry and Physics, 9(5), 1831-1845. [https://doi.org/10.5194/acp-9-1831-2009]
• Fan, M., Zhang, Y., Lin, Y., Li, L., Xie, F., Hu, J., Mozaffar, A., Cao, F. (2021) Source apportionments of atmospheric volatile organic compounds in Nanjing, China during high ozone pollution season, Chemosphere, 263, 128025. [https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2020.128025]
• Faraji, M., Kimura, Y., McDonald-Buller, E., Allen, D. (2008) Comparison of the carbon bond and SAPRC photochemical mechanisms under conditions relevant to southeast Texas, Atmospheric Environment, 42(23), 5821-5836. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2007.07.048]
• Feng, Z., Kobayashi, K., Li, P., Xu, Y., Tang, H., Guo, A., Paoletti, E., Calatayud, V. (2019) Impacts of current ozone pollution on wheat yield in China as estimated with observed ozone, meteorology and day of flowering, Atmospheric Environment, 217, 116945. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2019.116945]
• Fleming, Z.L., Cooper, O.R., Von Schneidemesser, E., Malley, C.S., Cooper, O.R., Pinto, J.P., Colette, A., Xu, X., Simpson, D., Schultz, M.G. (2018) Tropospheric Ozone Assessment Report: Present-day ozone distribution and trends relevant to human health, Elementa: Science of the Anthropocene, 6, 12. [https://doi.org/10.1525/elementa.273]
• Frost, G.J., Trainer, M., Allwine, G., Buhr, M.P., Calvert, J.G., Cantrell, C.A., Fehsenfeld, F.C., Goldan, P.D., Herwehe, J., Hübler, G. (1998) Photochemical ozone production in the rural southeastern United States during the 1990 Rural Oxidants in the Southern Environment (ROSE) program, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 103(D17), 22491-22508. [https://doi.org/10.1029/98JD00881]
• Fuentes, J.D., Lerdau, M., Atkinson, R., Baldocchi, D., Bottenheim, J.W., Ciccioli, P., Lamb, B., Geron, C., Gu, L., Guenther, A., Sharkey, T.D., Stockwell, W. (2000) Biogenic hydrocarbons in the atmospheric boundary layer: a review, Bulletin of the American Meteorological Society, 81(7), 1537-1575.
• Gao, Y., Yan, F., Ma, M., Ding, A., Liao, H., Wang, S., Wang, X., Zhao, B., Cai, W., Su, H. (2022) Unveiling the dipole synergic effect of biogenic and anthropogenic emissions on ozone concentrations, Science of The Total Environment, 818, 151722. [https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.151722]
• Ge, S., Wang, S., Xu, Q., Ho, T. (2021a) CAMx simulations of the control of anthropogenic emissions on the reduction of ozone formation in Southeast Texas of USA, Atmospheric Pollution Research, 12(7), 101114. [https://doi.org/10.1016/j.apr.2021.101114]
• Ge, S., Wang, S., Zhang, J., Xu, Q., Ho, T. (2021b) Ozone pollution control strategies examined by Empirical Kinetics Modeling Approach over the Beaumont-Port Arthur region in Texas of USA, Atmospheric Pollution Research, 12(1), 403-413. [https://doi.org/10.1016/j.apr.2020.09.021]
• George, L.A., Hard, T.M., O’Brien, R.J. (1999) Measurement of free radicals OH and HO₂ in Los Angeles smog, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 104(D9), 11643-11655. [https://doi.org/10.1029/1998JD100113]
• Gery, M.W., Crouse, R.R. (1991) User’s guide for executing OZIPR, Citeseer, Research Triangle Park, NC.
• Gery, M.W., Whitten, G.Z., Killus, J.P., Dodge, M.C. (1989) A photochemical kinetics mechanism for urban and regional scale computer modeling, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 94(D10), 12925-12956. [https://doi.org/10.1029/JD094iD10p12925]
• Geyer, A., Alicke, B., Konrad, S., Schmitz, T., Stutz, J., Platt, U. (2001) Chemistry and oxidation capacity of the nitrate radical in the continental boundary layer near Berlin, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 106(D8), 8013-8025.
• Gil, J., Kim, J., Lee, M., Lee, G., Ahn, J., Lee, D.S., Jung, J., Cho, S., Whitehill, A., Szykman, J. (2021) Characteristics of HONO and its impact on O₃ formation in the Seoul Metropolitan Area during the Korea-US Air Quality study, Atmospheric Environment, 247, 118182. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2020.118182]
• Gipson, G.L. (1984) Guideline for using the carbon-bond mechanism in city specific EKMA, US EPA, Research Triangle Park, NC, Open File Rep. EPA-450/4-84-005.
• Goliff, W.S., Stockwell, W.R., Lawson, C.V. (2013) The regional atmospheric chemistry mechanism, version 2, Atmospheric Environment, 68, 174-185. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2012.11.038]
• Gong, D., Wang, H., Zhang, S., Wang, Y., Liu, S.C., Guo, H., Shao, M., He, C., Chen, D., He, L., Zhou, L., Morawska, L., Zhang, Y., Wang, B. (2018) Low-level summertime isoprene observed at a forested mountaintop site in southern China: implications for strong regional atmospheric oxidative capacity, Atmospheric Chemistry and Physics, 18(19), 14417-14432. [https://doi.org/10.5194/acp-18-14417-2018]
• Hidy, G.M. (2000) Ozone process insights from field experiments Part I: Overview, Atmospheric Environment, 34(12-14), 2001-2022, [https://doi.org/10.1016/S1352-2310(99)00456-2]
• Hofzumahaus, A., Rohrer, F., Lu, K., Bohn, B., Brauers, T., Chang, C., Fuchs, H., Holland, F., Kita, K., Kondo, Y. (2009) Amplified trace gas removal in the troposphere, Science, 324(5935), 1702-1704. [https://doi.org/10.1126/science.1164566]
• Hong, Y., Lee, S., Han, J., Lee, S., Kim, S., Kim, Y. (2005) A study on the reduction of photochemical ozone concentration using OZIPR in Seoul area, Journal of Environmental Impact Assessment, 14(3), 117-126.
• Hui, L., Liu, X., Tan, Q., Feng, M., An, J., Qu, Y., Zhang, Y., Jiang, M. (2018) Characteristics, source apportionment and contribution of VOCs to ozone formation in Wuhan, Central China, Atmospheric Environment, 192, 55-71. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2018.08.042]
• Hui, L., Ma, T., Gao, Z., Gao, J., Wang, Z., Xue, L., Liu, H., Liu, J. (2021) Characteristics and sources of volatile organic compounds during high ozone episodes: a case study at a site in the eastern Guanzhong Plain, China, Chemosphere, 265, 129072. [https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2020.129072]
• Jenkin, M.E., Young, J.C., Rickard, A.R. (2015) The MCM v3.3.1 degradation scheme for isoprene, Atmospheric Chemistry and Physics, 15(20), 11433-11459. [https://doi.org/10.5194/acp-15-11433-2015]
• Jeong, D., Seco, R., Gu, D., Lee, Y., Nault, B.A., Knote, C.J., Mcgee, T., Sullivan, J.T., Jimenez, J.L., Campuzano-Jost, P. (2019) Integration of airborne and ground observations of nitryl chloride in the Seoul metropolitan area and the implications on regional oxidation capacity during KORUS-AQ 2016, Atmospheric Chemistry and Physics, 19(19), 12779-12795. [https://doi.org/10.5194/acp-19-12779-2019]
• Jeong, Y., Lee, H.W., Jeon, W. (2020) Regional differences of primary meteorological factors impacting O₃ variability in South Korea, Atmosphere, 11(1), 74. [https://doi.org/10.3390/atmos11010074]
• Jimenez, P., Baldasano, J.M., Dabdub, D. (2003) Comparison of photochemical mechanisms for air quality modeling, Atmospheric Environment, 37(30), 4179-4194. [https://doi.org/10.1016/S1352-2310(03)00567-3]
• Jin, J., Zhu, Y., Jang, J., Wang, S., Xing, J., Chiang, P., Fan, S., Long, S. (2021) Enhancement of the polynomial functions response surface model for real-time analyzing ozone sensitivity, Frontiers of Environmental Science & Engineering, 15(2), 1-14. [https://doi.org/10.1007/s11783-020-1323-0]
• Jin, X., Fiore, A.M., Murray, L.T., Valin, L.C., Lamsal, L.N., Duncan, B., Folkert Boersma, K., De Smedt, I., Abad, G.G., Chance, K. (2017) Evaluating a space-based indicator of surface ozone-NOx-VOC sensitivity over midlatitude source regions and application to decadal trends, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 122(19), 10439-10461. [https://doi.org/10.1002/2017JD026720]
• Jin, X., Holloway, T. (2015) Spatial and temporal variability of ozone sensitivity over China observed from the Ozone Monitoring Instrument, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 120(14), 7229-7246. [https://doi.org/10.1002/2015JD023250]
• Johnson, G.M. (1984) A simple model for predicting the ozone concentration of ambient air, in: Proceedings of the 8th International Clean Air Conference, Melbourne, Australia, 715-731.
• Jung, H., Moon, B., Wie, J. (2018) Seasonal changes in surface ozone over South Korea, Heliyon, 4(1), e00515. [https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2018.e00515]
• Kaiser, J., Li, X., Tillmann, R., Acir, I., Holland, F., Rohrer, F., Wegener, R., Keutsch, F.N. (2014) Intercomparison of Hantzsch and fiber-laser-induced-fluorescence formaldehyde measurements, Atmospheric Measurement Techniques, 7(6), 1571-1580.
• Kalsoom, U., Wang, T., Ma, C., Shu, L., Huang, C., Gao, L. (2021) Quadrennial variability and trends of surface ozone across China during 2015-2018: A regional approach, Atmospheric Environment, 245, 117989. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2020.117989]
• Killus, J.P., Whitten, G.Z. (1984) Technical discussions relating to the use of the carbon bond mechanism in OZIPM/EKMA, US EPA, Research Triangle Park, NC, Open File Rep. EPA-450/4-84-009.
• Kim, D., Kim, J., Oh, J., Sen, P. (2008) A case study on emission management for reducing photochemical pollution over the Osaka bay area, Asia-Pacific Journal of Atmospheric Sciences, 44(4), 341-349.
• Kim, H., Gil, J., Lee, M., Jung, J., Whitehill, A., Szykman, J., Lee, G., Kim, D., Cho, S., Ahn, J. (2020) Factors controlling surface ozone in the Seoul Metropolitan Area during the KORUS-AQ campaign, Elementa: Science of the Anthropocene, 8, 46. [https://doi.org/10.1525/elementa.444]
• Kim, J., Ghim, Y.S., Han, J., Park, S., Shin, H., Lee, S., Kim, J., Lee, G. (2018a) Long-term trend analysis of Korean air quality and its implication to current air quality policy on ozone and PM₁₀, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 34(1), 1-15. [https://doi.org/10.5572/KOSAE.2018.34.1.001]
• Kim, J., Lee, J., Han, J., Choi, J., Kim, D., Park, J., Lee, G. (2021) Long-term Assessment of Ozone Nonattainment Changes in South Korea Compared to US, and EU Ozone Guidelines, Asian Journal of Atmospheric Environment, 15(4), 20-32. [https://doi.org/10.5572/ajae.2021.098]
• Kim, S., Guenther, A., Apel, E. (2013) Quantitative and qualitative sensing techniques for biogenic volatile organic compounds and their oxidation products, Environmental Science: Processes & Impacts, 15(7), 1301-1314. [https://doi.org/10.1039/C3EM00040K]
• Kim, S., Jeong, D., Sanchez, D., Wang, M., Seco, R., Blake, D., Meinardi, S., Barletta, B., Hughes, S., Jung, J., Kim, D., Lee, G., Lee, M., Ahn, J., Lee, S., Cho, G., Sung, M., Lee, Y., Park, R. (2018b) The controlling factors of photochemical ozone production in Seoul, south Korea, Aerosol and Air Quality Research, 18(9), 2253-2261. [https://doi.org/10.4209/aaqr.2017.11.0452]
• Kim, S., Kim, S.-Y., Lee, M., Shim, H., Wolfe, G. M., Guenther, A.B., He, A., Hong, Y., Han, J. (2015) Impact of isoprene and HONO chemistry on ozone and OVOC formation in a semirural South Korean forest, Atmospheric Chemistry and Physics, 15(8), 4357-4371. [https://doi.org/10.5194/acp-15-4357-2015]
• Kim, S., Sanchez, D., Wang, M., Seco, R., Jeong, D., Hughes, S., Barletta, B., Blake, D.R., Jung, J., Kim, D. (2016) OH reactivity in urban and suburban regions in Seoul, South Korea - an East Asian megacity in a rapid transition, Faraday Discussions, 189, 231-251. [https://doi.org/10.1039/C5FD00230C]
• Kim, Y.P., Lee, G. (2018) Trend of air quality in Seoul: Policy and science, Aerosol and Air Quality Research, 18(9), 2141-2156.
• Kirchner, F., Jeanneret, F., Clappier, A., Krüger, B., van den Bergh, H., Calpini, B. (2001) Total VOC reactivity in the planetary boundary layer: 2. A new indicator for determining the sensitivity of the ozone production to VOC and NOx, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 106(D3), 3095-3110. [https://doi.org/10.1029/2000JD900603]
• Kleinman, L., Lee, Y., Springston, S.R., Lee, J.H., Nunnermacker, L., Weinstein-Lloyd, J., Zhou, X., Newman, L. (1995) Peroxy radical concentration and ozone formation rate at a rural site in the southeastern United States, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 100(D4), 7263-7273. [https://doi.org/10.1029/95JD00215]
• Kleinman, L.I. (2000) Ozone process insights from field experiments - part II: Observation-based analysis for ozone production, Atmospheric Environment, 34(12-14), 2023-2033. [https://doi.org/10.1016/S1352-2310(99)00457-4]
• Kleinman, L.I., Daum, P.H., Lee, J.H., Lee, Y., Nunnermacker, L.J., Springston, S.R., Newman, L., Weinstein-Lloyd, J., Sillman, S. (1997) Dependence of ozone production on NO and hydrocarbons in the troposphere, Geophysical Research Letters, 24(18), 2299-2302. [https://doi.org/10.1029/97GL02279]
• Kleinman, L.I., Daum, P.H., Lee, Y., Nunnermacker, L.J., Springston, S.R., Weinstein-Lloyd, J., Rudolph, J. (2001) Sensitivity of ozone production rate to ozone precursors, Geophysical Research Letters, 28(15), 2903-2906. [https://doi.org/10.1029/2000GL012597]
• Kleinman, L.I., Daum, P.H., Lee, Y., Nunnermacker, L.J., Springston, S.R., Weinstein-Lloyd, J., Rudolph, J. (2002) Ozone production efficiency in an urban area, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 107(D23), 4733. [https://doi.org/10.1029/2002JD002529]
• Knote, C., Tuccella, P., Curci, G., Emmons, L., Orlando, J.J., Madronich, S., Baró, R., Jiménez-Guerrero, P., Luecken, D., Hogrefe, C. (2015) Influence of the choice of gasphase mechanism on predictions of key gaseous pollutants during the AQMEII phase-2 intercomparison, Atmospheric Environment, 115, 553-568. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2014.11.066]
• Kovacs, T.A., Brune, W.H. (2001) Total OH loss rate measurement, Journal of Atmospheric Chemistry, 39(2), 105-122. [https://doi.org/10.1023/A:1010614113786]
• Lapina, K., Henze, D.K., Milford, J.B.,Travis, K. (2016) Impacts of foreign, domestic, and state-level emissions on ozone-induced vegetation loss in the United States, Environmental Science & Technology, 50(2), 806-813. [https://doi.org/10.1021/acs.est.5b04887]
• Lee, G., Park, J.H., Koh, M.S., Lee, M., Han, J.S., Kim, J.C. (2020) Current status and future directions of tropospheric photochemical ozone studies in Korea, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 36(4), 419-441. [https://doi.org/10.5572/KOSAE.2020.36.4.419]
• Lee, H., Kim, D., Yeo, M., Kim, Y., Jung, C.H., Cho, S., Park, J.H., Shin, H.J., Park, S.H. (2022) A Box-Model Simulation of the Formation of Inorganic Ionic Particulate Species and Their Air Quality Implications in Republic of Korea, Asian Journal of Atmospheric Environment, 16(4), 54-79. [https://doi.org/10.5572/ajae.2022.119]
• Lee, J.H., Han, J.S., Yun, H.K., Cho, S.Y. (2007) Evaluation of incremental reactivity and ozone production contribution of VOCs using the PAMS data in Seoul metropolitan area, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 23(3), 286-296. [https://doi.org/10.5572/KOSAE.2007.23.3.286]
• Lee, K., Kwak, K., Park, S., Baik, J. (2013) Sensitivity of ozone to NOx and VOCs in a street canyon, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 29(3), 307-316. [https://doi.org/10.5572/KOSAE.2013.29.3.307]
• Lei, W., Zavala, M., De Foy, B., Volkamer, R., Molina, L.T. (2008) Characterizing ozone production and response under different meteorological conditions in Mexico City, Atmospheric Chemistry and Physics, 8(24), 7571-7581. [https://doi.org/10.5194/acp-8-7571-2008]
• Levy, H. (1971) Normal atmosphere: large radical and formaldehyde concentrations predicted, Science, 173(3992), 141-143. [https://doi.org/10.1126/science.173.3992.141]
• Li, J., Lu, K., Lv, W., Li, J., Zhong, L., Ou, Y., Chen, D., Huang, X., Zhang, Y. (2014a) Fast increasing of surface ozone concentrations in Pearl River Delta characterized by a regional air quality monitoring network during 2006-2011, Journal of Environmental Sciences, 26(1), 23-36. [https://doi.org/10.1016/S1001-0742(13)60377-0]
• Li, J., Zhai, C., Yu, J., Liu, R., Li, Y., Zeng, L., Xie, S. (2018) Spatiotemporal variations of ambient volatile organic compounds and their sources in Chongqing, a mountainous megacity in China, Science of The Total Environment, 627, 1442-1452. [https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2018.02.010]
• Li, Q., Su, G., Li, C., Liu, P., Zhao, X., Zhang, C., Sun, X., Mu, Y., Wu, M., Wang, Q. (2020) An investigation into the role of VOCs in SOA and ozone production in Beijing, China, Science of The Total Environment, 720, 137536. [https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.137536]
• Li, X., Rohrer, F., Hofzumahaus, A., Brauers, T., Häseler, R., Bohn, B., Broch, S., Fuchs, H., Gomm, S., Holland, F., Jäger, J., Kaiser, J., Keutsch, F.N., Lohse, I., Lu, K., Tillmann, R., Wegener, R., Wolfe, G.M., Mentel, T.F., Kiendler-Scharr, A., Wahner, A. (2014b) Missing gas-phase source of HONO inferred from Zeppelin measurements in the troposphere, Science, 344(6181), 292-296. [https://doi.org/10.1126/science.1248999]
• Li, Y., Li, J., Yang, Z., Chen, T., Wang, J., Ma, J., Gao, H., Huang, T. (2022) The transition from a nitrogen oxides-limited regime to a volatile organic compounds-limited regime in the petrochemical industrialized Lanzhou City, China, Atmospheric Research, 269, 106035. [https://doi.org/10.1016/j.atmosres.2022.106035]
• Lim, C.C., Hayes, R.B., Ahn, J., Shao, Y., Silverman, D.T., Jones, R.R., Garcia, C., Bell, M.L., Thurston, G.D. (2019) Long-term exposure to ozone and cause-specific mortality risk in the United States, American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine, 200(8), 1022-1031. [https://doi.org/10.1164/rccm.201806-1161OC]
• Lin, X., Trainer, M., Liu, S.C. (1988) On the nonlinearity of the tropospheric ozone production, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 93(D12), 15879-15888. [https://doi.org/10.1029/JD093iD12p15879]
• Lindsay, R.W., Richardson, J.L., Chameides, W.L. (1989) Ozone trends in Atlanta, Georgia: Have emission controls been effective?, Journal of the Air & Waste Management Association, 39(1), 40-43. [https://doi.org/10.1080/08940630.1989.10466505]
• Liu, C., Zhang, L., Wen, Y., Shi, K. (2021a) Sensitivity analysis of O₃ formation to its precursors-Multifractal approach, Atmospheric Environment, 251, 118275. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2021.118275]
• Liu, J., Li, X., Tan, Z., Wang, W., Yang, Y., Zhu, Y., Yang, S., Song, M., Chen, S., Wang, H., Lu, K., Zeng, L., Zhang, Y. (2021b) Assessing the ratios of formaldehyde and glyoxal to NO₂ as indicators of O₃-NOx-VOC sensitivity, Environmental Science & Technology, 55(16), 10935-10945. [https://doi.org/10.1021/acs.est.0c07506]
• Liu, S.C., Trainer, M., Fehsenfeld, F.C., Parrish, D.D., Williams, E.J., Fahey, D.W., Hübler, G., Murphy, P.C. (1987) Ozone production in the rural troposphere and the implications for regional and global ozone distributions, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 92(D4), 4191-4207. [https://doi.org/10.1029/JD092iD04p04191]
• Liu, Y., Lu, K., Li, X., Dong, H., Tan, Z., Wang, H., Zou, Q., Wu, Y., Zeng, L., Hu, M., Min, K., Kecorius, S., Wiedensohler, A., Zhang, Y. (2019) A comprehensive model test of the HONO sources constrained to field measurements at rural North China Plain, Environmental Science & Technology, 53(7), 3517-3525. [https://doi.org/10.1021/acs.est.8b06367]
• Liu, Y., Qiu, P., Li, C., Li, X., Ma, W., Yin, S., Yu, Q., Li, J., Liu, X. (2022) Evolution and variations of atmospheric VOCs and O₃ photochemistry during a summer O₃ event in a county-level city, Southern China, Atmospheric Environment, 272, 118942. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2022.118942]
• Lou, S., Holland, F., Rohrer, F., Lu, K., Bohn, B., Brauers, T., Chang, C.C., Fuchs, H., Häseler, R., Kita, K., Kondo, Y., Li, X., Shao, M., Zeng, L., Wahner, A., Zhang, Y., Wang, W., Hofzumahaus, A. (2010) Atmospheric OH reactivities in the Pearl River Delta - China in summer 2006: measurement and model results, Atmospheric Chemistry and Physics, 10(22), 11243-11260. [https://doi.org/10.5194/acp-10-11243-2010]
• Lou, S., Tan, Z., Gan, G., Chen, J., Wang, H., Gao, Y., Huang, D., Huang, C., Li, X., Song, R., Wang, H., Wang, M., Wang, Q., Wu, Y., Huang, C. (2022) Observation based study on atmospheric oxidation capacity in Shanghai during late-autumn: Contribution from nitryl chloride, Atmospheric Environment, 271, 118902. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2021.118902]
• Lu, K., Guo, S., Tan, Z., Wang, H., Shang, D., Liu, Y., Li, X., Wu, Z., Hu, M., Zhang, Y. (2019a) Exploring atmospheric free-radical chemistry in China: the self-cleansing capacity and the formation of secondary air pollution, National Science Review, 6(3), 579-594. [https://doi.org/10.1093/nsr/nwy073]
• Lu, K., Fuchs, H., Hofzumahaus, A., Tan, Z., Wang, H., Zhang, L., Schmitt, S.H., Rohrer, F., Bohn, B., Broch, S., Dong, H., Gkatzelis, G.I., Hohaus, T., Holland, F., Li, X., Liu, Y., Liu, Y., Ma, X., Novelli, A., Schlag, P., Shao, M., Wu, Y., Wu, Z., Zeng, L., Hu, M., Kiendler-Scharr, A., Wahner, A., Zhang, Y. (2019b) Fast photochemistry in wintertime haze: consequences for pollution mitigation strategies, Environmental Science & Technology, 53(18), 10676-10684. [https://doi.org/10.1021/acs.est.9b02422]
• Lu, K., Zhang, Y., Su, H., Brauers, T., Chou, C.C., Hofzumahaus, A., Liu, S.C., Kita, K., Kondo, Y., Shao, M., Wahner, A., Wang, J., Wang, X., Zhu, T. (2010) Oxidant (O₃ + NO₂) production processes and formation regimes in Beijing, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 115(D7), D07303. [https://doi.org/10.1029/2009JD012714]
• Lu, K.D., Hofzumahaus, A., Holland, F., Bohn, B., Brauers, T., Fuchs, H., Hu, M., Häseler, R., Kita, K., Kondo, Y. (2013) Missing OH source in a suburban environment near Beijing: observed and modelled OH and HO₂ concentrations in summer 2006, Atmospheric Chemistry and Physics, 13(2), 1057-1080. [https://doi.org/10.5194/acp-13-1057-2013]
• Lu, K.D., Rohrer, F., Holland, F., Fuchs, H., Bohn, B., Brauers, T., Chang, C.C., Häseler, R., Hu, M., Kita, K. (2012) Observation and modelling of OH and HO₂ concentrations in the Pearl River Delta 2006: a missing OH source in a VOC rich atmosphere, Atmospheric Chemistry and Physics, 12(3), 1541-1569.
• Lu, X., Hong, J., Zhang, L., Cooper, O.R., Schultz, M.G., Xu, X., Wang, T., Gao, M., Zhao, Y., Zhang, Y. (2018) Severe surface ozone pollution in China: a global perspective, Environmental Science & Technology Letters, 5(8), 487-494. [https://doi.org/10.1021/acs.estlett.8b00366]
• Luecken, D.J., Phillips, S., Sarwar, G., Jang, C. (2008) Effects of using the CB05 vs. SAPRC99 vs. CB4 chemical mechanism on model predictions: Ozone and gas-phase photochemical precursor concentrations, Atmospheric Environment, 42(23), 5805-5820. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2007.08.056]
• Lyu, X., Wang, N., Guo, H., Xue, L., Jiang, F., Zeren, Y., Cheng, H., Cai, Z., Han, L., Zhou, Y. (2019) Causes of a continuous summertime O₃ pollution event in Jinan, a central city in the North China Plain, Atmospheric Chemistry and Physics, 19(5), 3025-3042. [https://doi.org/10.5194/acp-19-3025-2019]
• Ma, X., Tan, Z., Lu, K., Yang, X., Liu, Y., Li, S., Li, X., Chen, S., Novelli, A., Cho, C., Zeng, L., Wahner, A., Zhang, Y. (2019) Winter photochemistry in Beijing: Observation and model simulation of OH and HO₂ radicals at an urban site, Science of the Total Environment, 685, 85-95. [https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.05.329]
• Ma, Y., Lu, K., Chou, C.C.-K., Li, X., Zhang, Y. (2017) Strong deviations from the NO-NO₂-O₃ photostationary state in the Pearl River Delta: Indications of active peroxy radical and chlorine radical chemistry, Atmospheric Environment, 163, 22-34. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2017.05.012]
• MacGregor, L., Westberg, H. (1990) The effect of NMOC and ozone aloft on modeled urban ozone production and control strategies, Journal of the Air & Waste Management Association, 40(10), 1372-1377. [https://doi.org/10.1080/10473289.1990.10466788]
• Mao, J., Yan, F., Zheng, L., You, Y., Wang, W., Jia, S., Liao, W., Wang, X., Chen, W. (2022) Ozone control strategies for local formation-and regional transport-dominant scenarios in a manufacturing city in southern China, Science of The Total Environment, 813, 151883. [https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.151883]
• Martin, R.V., Fiore, A.M., Van Donkelaar, A. (2004) Space-based diagnosis of surface ozone sensitivity to anthropogenic emissions, Geophysical Research Letters, 31(6). [https://doi.org/10.1029/2004GL019416]
• Martinez, M., Harder, H., Kovacs, T.A., Simpas, J.B., Bassis, J., Lesher, R., Brune, W.H., Frost, G.J., Williams, E.J., Stroud, C.A. (2003) OH and HO₂ concentrations, sources, and loss rates during the Southern Oxidants Study in Nashville, Tennessee, summer 1999, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 108(D19). [https://doi.org/10.1029/2003JD003551]
• Martins, L.D., Andrade, M.d.F. (2008) Ozone formation potentials of volatile organic compounds and ozone sensitivity to their emission in the megacity of São Paulo, Brazil, Water, Air, and Soil Pollution, 195(1), 201-213. [https://doi.org/10.1007/s11270-008-9740-x]
• McKeen, S.A., Mount, G., Eisele, F., Williams, E., Harder, J., Goldan, P., Kuster, W., Liu, S.C., Baumann, K., Tanner, D. (1997) Photochemical modeling of hydroxyl and its relationship to other species during the Tropospheric OH Photochemistry Experiment, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 102(D5), 6467-6493. [https://doi.org/10.1029/96JD03322]
• Meyer Jr, E.L., Summerhays, J.P., Freas, W. (1977) Uses, Limitations, and Technical Basis of Procedures for Quantifying Relationships between Photochemical Oxidants and Precursors, Environmental Protection Agency Research Triangle Park, NC, Research Triangle Park, NC, Open File Rep. EPA-450/2-77-021a.
• Milford, J.B., Gao, D., Sillman, S., Blossey, P., Russell, A.G. (1994) Total reactive nitrogen (NOy) as an indicator of the sensitivity of ozone to reductions in hydrocarbon and NOx emissions, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 99(D2), 3533-3542. [https://doi.org/10.1029/93JD03224]
• Monks, P.S. (2005) Gas-phase radical chemistry in the troposphere, Chemical Society Reviews, 34(5), 376-395. [https://doi.org/10.1039/B307982C]
• Monks, P.S., Archibald, A.T., Colette, A., Cooper, O., Coyle, M., Derwent, R., Fowler, D., Granier, C., Law, K.S., Mills, G.E. (2015) Tropospheric ozone and its precursors from the urban to the global scale from air quality to short-lived climate forcer, Atmospheric Chemistry and Physics, 15(15), 8889-8973. [https://doi.org/10.5194/acp-15-8889-2015]
• Mozaffar, A., Zhang, Y., Lin, Y., Xie, F., Fan, M., Cao, F. (2021) Measurement report: High contributions of halocarbon and aromatic compounds to atmospheric volatile organic compounds in an industrial area, Atmospheric Chemistry and Physics, 21(23), 18087-18099. [https://doi.org/10.5194/acp-21-18087-2021]
• Na, K., Moon, K., Kim, Y.P. (2005) Source contribution to aromatic VOC concentration and ozone formation potential in the atmosphere of Seoul, Atmospheric Environment, 39(30), 5517-5524. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2005.06.005]
• National Research Council (1991) Rethinking the Ozone Problem in Urban and Regional Air Pollution, The National Academies Press, Washington, DC.
• Nowlan, C.R., Liu, X., Leitch, J.W., Chance, K., González Abad, G., Liu, C., Zoogman, P., Cole, J., Delker, T., Good, W. (2016) Nitrogen dioxide observations from the Geostationary Trace gas and Aerosol Sensor Optimization (GeoTASO) airborne instrument: Retrieval algorithm and measurements during DISCOVER-AQ Texas 2013, Atmospheric Measurement Techniques, 9(6), 2647-2668. [https://doi.org/10.5194/amt-9-2647-2016]
• Orlando, J.P., Alvim, D.S., Yamazaki, A., Corrêa, S.M., Gatti, L.V. (2010) Ozone precursors for the São Paulo metropolitan area, Science of The total environment, 408(7), 1612-1620. [https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2009.11.060]
• Park, J.Y., Kim, Y.P. (2002) On the optimum ozone control strategy in Seoul: case studies using OZIPR, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 18(5), 427-433.
• Parrish, D.D., Trainer, M., Williams, E.J., Fahey, D.W., Hübler, G., Eubank, C.S., Liu, S.C., Murphy, P.C., Albritton, D.L., Fehsenfeld, F.C. (1986) Measurements of the NOx-O₃ photostationary state at Niwot Ridge, Colorado, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 91(D5), 5361-5370. [https://doi.org/10.1029/JD091iD05p05361]
• Peeters, J., Müller, J., Stavrakou, T., Nguyen, V.S. (2014) Hydroxyl radical recycling in isoprene oxidation driven by hydrogen bonding and hydrogen tunneling: The upgraded LIM1 mechanism, The Journal of Physical Chemistry A, 118(38), 8625-8643. [https://doi.org/10.1021/jp5033146]
• Peeters, J., Müller, J. (2010) HOx radical regeneration in isoprene oxidation via peroxy radical isomerisations. II: experimental evidence and global impact, Physical Chemistry Chemical Physics, 12(42), 14227-14235. [https://doi.org/10.1039/C0CP00811G]
• Peeters, J., Nguyen, T.L., Vereecken, L. (2009) HOx radical regeneration in the oxidation of isoprene, Physical Chemistry Chemical Physics, 11(28), 5935-5939. [https://doi.org/10.1039/B908511D]
• Peterson, P. (2009) F2PY: a tool for connecting Fortran and Python programs, International Journal of Computational Science and Engineering, 4(4), 296-305.
• Qu, H., Wang, Y., Zhang, R., Li, J. (2020) Extending Ozone-Precursor Relationships in China From Peak Concentration to Peak Time, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 125(22), e2020JD033670. [https://doi.org/10.1029/2020JD033670]
• Ren, X., Harder, H., Martinez, M., Lesher, R.L., Oliger, A., Simpas, J.B., Brune, W.H., Schwab, J.J., Demerjian, K.L., He, Y. (2003) OH and HO₂ chemistry in the urban atmosphere of New York City, Atmospheric Environment, 37(26), 3639-3651. [https://doi.org/10.1016/S1352-2310(03)00459-X]
• Sadanaga, Y., Yoshino, A., Kato, S., Kajii, Y. (2005) Measurements of OH reactivity and photochemical ozone production in the urban atmosphere, Environmental Science & Technology, 39(22), 8847-8852. [https://doi.org/10.1021/es049457p]
• Sadanaga, Y., Yoshino, A., Watanabe, K., Yoshioka, A., Wakazono, Y., Kanaya, Y., Kajii, Y. (2004) Development of a measurement system of OH reactivity in the atmosphere by using a laser-induced pump and probe technique, Review of Scientific Instruments, 75(8), 2648-2655. [https://doi.org/10.1063/1.1775311]
• Schroeder, J.R., Crawford, J.H., Ahn, J., Chang, L., Fried, A., Walega, J., Weinheimer, A., Montzka, D.D., Hall, S.R., Ullmann, K. (2020) Observation-based modeling of ozone chemistry in the Seoul metropolitan area during the Korea-United States Air Quality Study (KORUS-AQ), Elementa: Science of the Anthropocene, 8, 3. [https://doi.org/10.1525/elementa.400]
• Schroeder, J.R., Crawford, J.H., Fried, A., Walega, J., Weinheimer, A., Wisthaler, A., Müller, M., Mikoviny, T., Chen, G., Shook, M., Blake, D.R., Tonnesen, G.S. (2017) New insights into the column CH₂O/NO₂ ratio as an indicator of near-surface ozone sensitivity, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 122(16), 8885-8907. [https://doi.org/10.1002/2017JD026781]
• Seinfeld, J.H., Pandis, S.N. (2016) Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey.
• Seo, J., Park, D.R., Kim, J.Y., Youn, D., Lim, Y.B., Kim, Y. (2018) Effects of meteorology and emissions on urban air quality: a quantitative statistical approach to long-term records (1999-2016) in Seoul, South Korea, Atmospheric Chemistry and Physics, 18(21), 16121-16137. [https://doi.org/10.5194/acp-18-16121-2018]
• Shafer, T.B., Seinfeld, J.H. (1986) Comparative analysis of chemical reaction mechanisms for photochemical smog - II. Sensitivity of EKMA to chemical mechanism and input parameters, Atmospheric Environment, 20 (3), 487-499. [https://doi.org/10.1016/0004-6981(86)90089-2]
• Shao, M., Zhang, Y., Zeng, L., Tang, X., Zhang, J., Zhong, L., Wang, B. (2009) Ground-level ozone in the Pearl River Delta and the roles of VOC and NOx in its production, Journal of Environmental Management, 90(1), 512-518. [https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2007.12.008]
• Shin, H.J., Cho, K.M., Han, J.S., Kim, J.S., Kim, Y.P. (2012) The effects of precursor emission and background concentration changes on the surface ozone concentration over Korea, Aerosol and Air Quality Research, 12(1), 93-103. [https://doi.org/10.4209/aaqr.2011.09.0141]
• Shirley, T.R., Brune, W.H., Ren, X., Mao, J., Lesher, R., Cardenas, B., Volkamer, R., Molina, L.T., Molina, M.J., Lamb, B. (2006) Atmospheric oxidation in the Mexico city metropolitan area (MCMA) during April 2003, Atmospheric Chemistry and Physics, 6(9), 2753-2765. [https://doi.org/10.5194/acp-6-2753-2006]
• Shon, Z. (2006) Photochemical analysis of ozone episodes in the metropolitan area of Seoul during the summer 2004, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 22(3), 361-371.
• Shon, Z., Song, S., Lee, G. (2010) Photochemical analysis of ozone levels in the Gulf of Gwangyang in the spring and summer of 2009, Journal of Korean Society for Atmospheric Environment, 26(2), 161-176. [https://doi.org/10.5572/KOSAE.2010.26.2.161]
• Sillman, S. (1995) The use of NOy, H₂O₂, and HNO₃ as indicators for ozone-NOx-hydrocarbon sensitivity in urban locations, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 100(D7), 14175-14188. [https://doi.org/10.1029/94JD02953]
• Sillman, S., He, D., Cardelino, C., Imhoff, R.E. (1997) The use of photochemical indicators to evaluate ozone-NOx-hydrocarbon sensitivity: Case studies from Atlanta, New York, and Los Angeles, Journal of the Air & Waste Management Association, 47(10), 1030-1040. [https://doi.org/10.1080/10962247.1997.11877500]
• Sillman, S., Logan, J.A., Wofsy, S.C. (1990) The sensitivity of ozone to nitrogen oxides and hydrocarbons in regional ozone episodes, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 95(D2), 1837-1851. [https://doi.org/10.1029/JD095iD02p01837]
• Sinha, V., Williams, J., Crowley, J.N., Lelieveld, J. (2008) The Comparative Reactivity Method - a new tool to measure total OH Reactivity in ambient air, Atmospheric Chemistry and Physics, 8(8), 2213-2227. [https://doi.org/10.5194/acp-8-2213-2008]
• Sinha, V., Williams, J., Diesch, J.M., Drewnick, F., Martinez, M., Harder, H., Regelin, E., Kubistin, D., Bozem, H., Hosaynali-Beygi, Z., Fischer, H., Andres-Hernandez, M.D., Kartal, D., Adame, J.A., Lelieveld, J. (2012) Constraints on instantaneous ozone production rates and regimes during DOMINO derived using in-situ OH reactivity measurements, Atmospheric Chemistry and Physics, 12(15), 7269-7283. [https://doi.org/10.5194/acp-12-7269-2012]
• Sommariva, R., Cox, S., Martin, C., Borońska, K., Young, J., Jimack, P.K., Pilling, M.J., Matthaios, V.N., Nelson, B.S., Newland, M.J. (2020) AtChem (version 1), an open-source box model for the Master Chemical Mechanism, Geoscientific Model Development, 13(1), 169-183.
• Sommariva, R., Crilley, L.R., Ball, S.M., Cordell, R.L., Hollis, L.D.J., Bloss, W.J., Monks, P.S. (2021) Enhanced wintertime oxidation of VOCs via sustained radical sources in the urban atmosphere, Environmental Pollution, 274, 116563. [https://doi.org/10.1016/j.envpol.2021.116563]
• Souri, A.H., Choi, Y., Jeon, W., Woo, J., Zhang, Q., Kurokawa, J. (2017) Remote sensing evidence of decadal changes in major tropospheric ozone precursors over East Asia, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 122(4), 2474-2492. [https://doi.org/10.1002/2016JD025663]
• Souri, A.H., Nowlan, C.R., Wolfe, G.M., Lamsal, L.N., Miller, C.E.C., Abad, G.G., Janz, S.J., Fried, A., Blake, D.R., Weinheimer, A.J. (2020) Revisiting the effectiveness of HCHO/NO₂ ratios for inferring ozone sensitivity to its precursors using high resolution airborne remote sensing observations in a high ozone episode during the KORUS-AQ campaign, Atmospheric Environment, 224, 117341. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2020.117341]
• Stockwell, W.R., Kirchner, F., Kuhn, M., Seefeld, S. (1997) A new mechanism for regional atmospheric chemistry modeling, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 102(D22), 25847-25879. [https://doi.org/10.1029/97JD00849]
• Tan, Z., Fuchs, H., Lu, K., Hofzumahaus, A., Bohn, B., Broch, S., Dong, H., Gomm, S., Häseler, R., He, L. (2017) Radical chemistry at a rural site (Wangdu) in the North China Plain: observation and model calculations of OH, HO₂ and RO₂ radicals, Atmospheric Chemistry and Physics, 17(1), 663-690. [https://doi.org/10.5194/acp-17-663-2017]
• Tan, Z., Lu, K., Dong, H., Hu, M., Li, X., Liu, Y., Lu, S., Shao, M., Su, R., Wang, H., Wu, Y., Wahner, A., Zhang, Y. (2018b) Explicit diagnosis of the local ozone production rate and the ozone-NOx-VOC sensitivities, Science Bulletin, 63(16), 1067-1076. [https://doi.org/10.1016/j.scib.2018.07.001]
• Tan, Z., Lu, K., Hofzumahaus, A., Fuchs, H., Bohn, B., Holland, F., Liu, Y., Rohrer, F., Shao, M., Sun, K., Wu, Y., Zeng, L., Zhang, Y., Zou, Q., Kiendler-Scharr, A., Wahner, A., Zhang, Y. (2019b) Experimental budgets of OH, HO₂, and RO₂ radicals and implications for ozone formation in the Pearl River Delta in China 2014, Atmospheric Chemistry and Physics, 19(10), 7129-7150. [https://doi.org/10.5194/acp-19-7129-2019]
• Tan, Z., Lu, K., Jiang, M., Su, R., Wang, H., Lou, S., Fu, Q., Zhai, C., Tan, Q., Yue, D., Chen, D., Wang, Z., Xie, S., Zeng, L., Zhang, Y. (2019a) Daytime atmospheric oxidation capacity in four Chinese megacities during the photochemically polluted season: a case study based on box model simulation, Atmospheric Chemistry and Physics, 19(6), 3493-3513. [https://doi.org/10.5194/acp-19-3493-2019]
• Tan, Z., Rohrer, F., Lu, K., Ma, X., Bohn, B., Broch, S., Dong, H., Fuchs, H., Gkatzelis, G.I., Hofzumahaus, A., Holland, F., Li, X., Liu, Y., Liu, Y., Novelli, A., Shao, M., Wang, H., Wu, Y., Zeng, L., Hu, M., Kiendler-Scharr, A., Wahner, A., Zhang, Y. (2018a) Wintertime photochemistry in Beijing: observations of ROx radical concentrations in the North China Plain during the BEST-ONE campaign, Atmospheric Chemistry and Physics, 18(16), 12391-12411. [https://doi.org/10.5194/acp-18-12391-2018]
• Tham, Y.J., Wang, Z., Li, Q., Yun, H., Wang, W., Wang, X., Xue, L., Lu, K., Ma, N., Bohn, B., Li, X., Kecorius, S., Größ, J., Shao, M., Wiedensohler, A., Zhang, Y., Wang, T. (2016) Significant concentrations of nitryl chloride sustained in the morning: investigations of the causes and impacts on ozone production in a polluted region of northern China, Atmospheric Chemistry and Physics, 16(23), 14959-14977. [https://doi.org/10.5194/acp-16-14959-2016]
• Thornton, J.A., Wooldridge, P.J., Cohen, R.C., Martinez, M., Harder, H., Brune, W.H., Williams, E.J., Roberts, J.M., Fehsenfeld, F.C., Hall, S.R. (2002) Ozone production rates as a function of NOx abundances and HOx production rates in the Nashville urban plume, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 107(D12), ACH 7-17. [https://doi.org/10.1029/2001JD000932]
• Topping, D., Connolly, P., Reid, J. (2018) PyBox: An automated box-model generator for atmospheric chemistry and aerosol simulations, Journal of Open Source Software, 3(28), 755. [https://doi.org/10.21105/joss.00755]
• Trainer, M., Hsie, E.Y., McKeen, S.A., Tallamraju, R., Parrish, D.D., Fehsenfeld, F.C., Liu, S.C. (1987) Impact of natural hydrocarbons on hydroxyl and peroxy radicals at a remote site, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 92(D10), 11879-11894. [https://doi.org/10.1029/JD092iD10p11879]
• Trainer, M., Parrish, D.D., Buhr, M.P., Norton, R.B., Fehsenfeld, F.C., Anlauf, K.G., Bottenheim, J.W., Tang, Y.Z., Wiebe, H.A., Roberts, J.M. (1993) Correlation of ozone with NOy in photochemically aged air, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 98(D2), 2917-2925. [https://doi.org/10.1029/92JD01910]
• Turner, M.C., Jerrett, M., Pope III, C.A., Krewski, D., Gapstur, S.M., Diver, W.R., Beckerman, B.S., Marshall, J.D., Su, J., Crouse, D.L., Burnett, R.T. (2016) Long-term ozone exposure and mortality in a large prospective study, American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine, 193(10), 1134-1142. [https://doi.org/10.1164/rccm.201508-1633OC]
• Unger, N., Bond, T.C., Wang, J.S., Koch, D.M., Menon, S., Shindell, D.T., Bauer, S. (2010) Attribution of climate forcing to economic sectors, Proceedings of the National Academy of Sciences, 107(8), 3382-3387. [https://doi.org/10.1073/pnas.0906548107]
• Volz-Thomas, A., Geiss, H., Hofzumahaus, A., Becker, K. (2003) Introduction to special section: Photochemistry experiment in BERLIOZ, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 108(D4). [https://doi.org/10.1029/2001JD002029]
• Wang, T., Tham, Y.J., Xue, L., Li, Q., Zha, Q., Wang, Z., Poon, S.C.N., Dubé, W.P., Blake, D.R., Louie, P.K.K., Luk, C.W.Y., Tsui, W., Brown, S.S. (2016) Observations of nitryl chloride and modeling its source and effect on ozone in the planetary boundary layer of southern China, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 121(5), 2476-2489. [https://doi.org/10.1002/2015JD024556]
• Wang, W., Yuan, B., Peng, Y., Su, H., Cheng, Y., Yang, S., Wu, C., Qi, J., Bao, F., Huangfu, Y. (2022) Direct observations indicate photodegradable oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) as larger contributors to radicals and ozone production in the atmosphere, Atmospheric Chemistry and Physics, 22(6), 4117-4128. [https://doi.org/10.5194/acp-22-4117-2022]
• Whitten, G.Z. (1983) The chemistry of smog formation: A review of current knowledge, Environment International, 9(6), 447-463. [https://doi.org/10.1016/0160-4120(83)90003-X]
• Whitten, G.Z., Hogo, H., Dodge, M.C. (1978) User’s manual for kinetics model and ozone isopleth plotting package, US EPA, Research Triangle Park, NC, Open File Rep. EPA-600/8-78-014a.
• Whitten, G.Z., Hogo, H., Killus, J.P. (1980) The carbon-bond mechanism: a condensed kinetic mechanism for photochemical smog, Environmental Science & Technology, 14(6), 690-700. [https://doi.org/10.1021/es60166a008]
• Wolfe, G.M., Marvin, M.R., Roberts, S.J., Travis, K.R., Liao, J. (2016) The framework for 0-D atmospheric modeling (F0AM) v3.1, Geoscientific Model Development, 9(9), 3309-3319. [https://doi.org/10.5194/gmd-9-3309-2016]
• Wolfe, G.M., Thornton, J.A. (2011) The chemistry of atmosphere-forest exchange (CAFÉ) model - Part 1: Model description and characterization, Atmospheric Chemistry and Physics, 11(1), 77-101.
• Xue, L.K., Saunders, S.M., Wang, T., Gao, R., Wang, X.F., Zhang, Q.Z., Wang, W.X. (2015) Development of a chlorine chemistry module for the Master Chemical Mechanism, Geoscientific model development, 8(10), 3151-3162. [https://doi.org/10.5194/gmd-8-3151-2015]
• Yang, X., Lu, K., Ma, X., Liu, Y., Wang, H., Hu, R., Li, X., Lou, S., Chen, S., Dong, H., Wang, F., Wang, Y., Zhang, G., Li, S., Yang, S., Yang, Y., Kuang, C., Tan, Z., Chen, X., Qiua, P., Zeng, L., Xie, P., Zhang, Y. (2021b) Observations and modeling of OH and HO₂ radicals in Chengdu, China in summer 2019, Science of The Total Environment, 772, 144829. [https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.144829]
• Yang, Y., Li, X., Zu, K., Lian, C., Chen, S., Dong, H., Feng, M., Liu, H., Liu, J., Lu, K., Lu, S., Ma, X., Song, D., Wang, W., Yang, S., Yang, X., Yu, X., Zhua, Y., Zeng, L., Tane, Q., Zhang, Y. (2021a) Elucidating the effect of HONO on O₃ pollution by a case study in southwest China, Science of The Total Environment, 756, 144127. [https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.144127]
• Yang, Y., Shao, M., Keßel, S., Li, Y., Lu, K., Lu, S., Williams, J., Zhang, Y., Zeng, L., Nölscher, A.C., Wu, Y., Wang, X., Zheng, J. (2017) How the OH reactivity affects the ozone production efficiency: case studies in Beijing and Heshan, China, Atmospheric Chemistry and Physics, 17(11), 7127-7142. [https://doi.org/10.5194/acp-17-7127-2017]
• Yoshino, A., Nakashima, Y., Miyazaki, K., Kato, S., Suthawaree, J., Shimo, N., Matsunaga, S., Chatani, S., Apel, E., Greenberg, J. (2012) Air quality diagnosis from comprehensive observations of total OH reactivity and reactive trace species in urban central Tokyo, Atmospheric Environment, 49, 51-59. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2011.12.029]
• Yu, D., Tan, Z., Lu, K., Ma, X., Li, X., Chen, S., Zhu, B., Lin, L., Li, Y., Qiu, P., Yang, X., Liu, Y., Wang, H., He, L., Huang, X., Zhang, Y. (2020) An explicit study of local ozone budget and NOx-VOCs sensitivity in Shenzhen China, Atmospheric Environment, 224, 117304. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2020.117304]
• Zhang, C., Song, Y., Wang, H., Zeng, L., Hu, M., Lu, K., Xie, S., Carter, W.P.L. (2022) Observation-based estimations of relative ozone impacts by using volatile organic compounds reactivities, Environmental Science & Technology Letters, 9, 10-15. [https://doi.org/10.1021/acs.estlett.1c00835]
• Zhu, J., Wang, S., Wang, H., Jing, S., Lou, S., Saiz-Lopez, A., Zhou, B. (2020) Observationally constrained modeling of atmospheric oxidation capacity and photochemical reactivity in Shanghai, China, Atmospheric Chemistry and Physics, 20(3), 1217-1232. [https://doi.org/10.5194/acp-20-1217-2020]