겨울철 충남 서산 지역 PM_2.5의 화학적 및 광흡수 특성

1. 서 론

대기 중 에어로졸 입자는 토양, 해양, 석탄 및 기름연소, 차량 배기가스 및 바이오매스 연소와 같은 자연적 및 인위적 오염원으로부터 발생한다. 또한, NH₃, SO₂, NO_X, VOC 등과 같은 기체상 전구체가 대기 중 화학 반응을 거치면서 입자로 변환되며, 오염원의 배출 종류와 생성 과정에 따라 대기 에어로졸 입자의 화학적 조성은 달라진다. 대기 에어로졸 입자 중 PM_2.5는 공기 역학적 직경이 2.5 µm보다 작은 입자로 천식, 심혈관 및 만성 심폐 질환으로 유발하여 인간의 건강에 악영향을 미치며, 햇빛의 산란 및 흡수하여 가시성을 감소시킨다 (Liu and Ren, 2020). 대기 중 PM_2.5 농도는 계절별 변동성이 매우 크며, 보통 겨울철 PM_2.5 농도가 다른 계절보다 높게 나타난다. 이런 이유는 대기 정체와 낮은 기온에 의한 오염물질의 축적과 2차 NO₃^- 생성의 증가에 기인하며, 특히 겨울철 난방과 바이오매스 연소 활동의 증가 또한 PM_2.5 농도 증가를 견인하는 중요한 원인으로 알려져 있다 (Liu and Ren, 2020; Yu et al., 2015). 그러나 겨울철이라도 기상 조건이나 환경 변화 등에 따라 PM_2.5의 고농도 현상을 초래하는 원인이 달라질 수 있으므로, PM_2.5의 특성을 규명하는 연구가 추가로 필요하다.

충청남도는 중국으로부터 유입되는 대기오염물질의 영향에 취약한 지정학적 조건을 가지고 있다. 또한, 석탄화력발전소, 석유화학시설, 제철소 등 대기오염물질을 다량 배출하는 대규모 사업장이 다수 존재하며, 이런 사업장들은 지역 미세먼지의 고농도 발생 원인으로 알려져 있다 (Ju et al., 2020; Son et al., 2020; Lee and Park, 2019). 대규모 사업장이 존재하는 지역은 국외로부터 유입되는 오염물질의 영향이 우세한 기간에도 국지적 오염물질의 영향이 강하게 나타나며 (Son et al., 2020), 충남에서 배출되는 대기오염물질은 인구 밀집도가 높은 수도권 및 서울에도 영향을 주는 것으로 알려져 있다 (Kim et al., 2019; Kim et al., 2017).

그러나 최근 충남지역에 대한 관심에도 불구하고, 지역 내 대기 에어로졸 입자와 관련된 연구는 상당히 제한적이었다 (Shin et al., 2021; Kim et al., 2020a; Son et al., 2020; Kim et al., 2019; Lee and Park, 2019; Kim et al., 2017). 예를 들어, Shin et al. (2021)은 충남지역의 공업단지 2개 지점과 도심지역 및 점 오염원이 존재하지 않는 지점 각각 1개 지점, 총 4개 지점을 선정하여 PM_2.5의 탄소성분, 이온성분, 원소성분을 분석하였다. PM_2.5와 SO₄^2- 농도는 제철소 및 석탄화력발전소 인근에서 가장 높았으며, 도심지역에서는 OC (organic carbon), EC (elemental carbon) 및 NO₃^- 농도가 가장 높았다. 원소성분의 경우는, 제철소 및 화력발전소 인근 지점에서 Fe, Zn, Mn의 농도가 높았고, 석유화학 산업단지 인근 지점에서는 V, Ni, As의 농도가 높게 나타났다. Lee et al. (2020a)의 가을철 서산 지역 PM_2.5의 화학적 및 산화 잠재력 특성 연구에 의하면, OC와 NO₃^-가 PM_2.5 농도 증가의 주요한 원인으로 OC는 바이오매스 연소와 자동차 배출가스의 영향이며, NO₃^-는 이동 및 점 오염원에 의하여 배출된 질소산화물의 비균질 산화반응에 의해 생성된다고 하였다. 하지만 이와 같은 연구들은 충남지역에서 발생하는 대기오염물질의 공간적 분포 특성을 이해하기는 어렵다. 이런 문제점을 해결하기 위해 측정 지점으로 유입되는 궤적에 가중치가 부여된 오염물질의 농도를 결합하여 배출지역을 추정하는 농도가중궤적 (Concentration Weighted Trajectory, CWT) 분석이 다양하게 사용되고 있다 (Ly et al., 2021; Kim et al., 2020b; Park et al., 2020; Ham et al., 2017).

본 연구에서는 지리적 원인 및 대규모 사업장의 존재로 인하여 오염물질의 국외 유입 영향과 국지적 영향을 모두 받는 서산 지역에서 겨울철 PM_2.5의 생성 원인을 조사하였다. PM_2.5의 측정은 2020년 1월~2월 사이에 24시간 기준으로 이루어졌으며, 채취한 시료들은 탄소성분, 수용성 이온성분 및 원소성분을 분석하였다. 또한 이들 화학적 성분들과 에어로졸 입자의 광흡수 특성을 이용하여 겨울철 측정 지점에 영향을 미치는 오염원의 종류를 조사했다. 마지막으로, 오염물질 배출원에 대한 공간적 분포 특성을 이해하기 위하여 PM_2.5, NH₄⁺, NO₃^- 및 SO₄^2-의 CWT 분석을 수행하여 오염원 배출지역을 추정하였다.

2. 연구 방법

3. 결과 및 고찰

3. 1 연구 기간 중 기상 요인과 PM_2.5의 화학적 성분들의 변화

기상 요인 및 PM_2.5의 화학적 성분들의 농도 변화는 고농도 기간 (episode period)과 저농도 기간 (non-episode period)으로 분류하여 분석하였다. 고농도 기간과 저농도 기간의 분류는 환경부에서 고시한 PM_2.5의 24시간 평균 기준치인 35 µg/m³를 초과하는 날을 고농도 기간으로, 그 이하의 날을 저농도 기간으로 분류하였으며 총 34회의 측정일 중 PM_2.5 고농도 사례는 15회 나타났다. 그림 1은 기온, 풍속, 상대습도 (relative humidity, RH), 대기경계층 (planetary boundary layer, PBL) 높이의 일변화를 보여준다. 고농도 기간의 기온, 풍속, RH, PBL 높이의 일평균은 각각 3 (-2~8)°C, 1.5 (0.9~2.7) m/s, 71 (51~88)%, 390 (118~921) m였으며, 저농도 기간의 경우는 1 (-7~8)°C, 1.9 (0.8~4.2) m/s, 68 (52~98)%, 617 (166~1286) m였다. 고농도 기간의 평균 풍속과 PBL 높이는 저농도 기간에 비하여 낮았으며, 특히 PBL 높이는 약 37.8% 낮았다. 이와 같은 기상 조건은 대기오염물질의 축적과 2차 에어로졸 입자의 생성을 촉진함으로서 PM_2.5의 농도 증가를 가져왔을 것이다.

Fig. 1.

Temporal variations of wind speed, PBL height, RH, and ambient temperature during the study period.

표 1과 그림 2에 측정 기간 PM_2.5의 화학적 성분들의 농도를 정리하였다. OM (organic matter)의 농도는 측정 지점 주변에서 빈번하게 발생하는 바이오매스의 소각 행위 때문에 OC에 1.8을 적용하여 산정하였다 (Turpin and Lim, 2001). 측정 기간 PM_2.5의 평균 농도는 36 (11~103) µg/m³이었다. OM, EC, SO₄^2-, NO₃^-, 그리고 NH₄⁺의 농도가 PM_2.5에서 차지하는 평균 분율은 각각 37.1 (20.3~51.4), 2.5 (1.2~4.3), 12.8 (6.2~23.2), 19.3 (4.9~44.5), 12.3 (8.4~17.8)%였다. 그러나 고농도 기간 동안 OM, EC, SO₄^2-, NO₃^-, NH₄⁺, 지각물질 및 미량원소의 농도는 PM_2.5 농도의 32.8 (20.3~48.8), 2.2 (1.2~3.7), 12.7 (7.4~23.2), 26.0 (9.3~44.5), 13.5 (9.3~17.8), 4.2 (2.3~7.8), 5.1 (2.5~6.9)%를 차지하여 OM과 NO₃^-의 농도 증가가 PM_2.5의 농도 증가의 주요 원인이었다. 반면에 저농도 기간의 PM_2.5는 OM의 농도 (40.5%, 27~51%) 증가에 기인하였다. 이 때 SO₄^2-와 NO₃^-의 농도는 PM_2.5에서 차지하는 분율이 각각 12.8 (6.2~22.6)과 14.0 (4.9~27.9)%로 큰 차이는 없었다. 그림 2에서 볼 수 있듯이, PM_2.5의 최고 농도가 관측된 2월 14일의 PM_2.5 농도는 103 µg/m³이었으며, 이때 NO₃^- 농도는 46.0 µg/m³로 PM_2.5의 44.5%를 차지하였다. 반면에, OM, SO₄^2- 및 NH₄⁺의 농도는 PM_2.5의 21.1, 12.9, 16.2%를 차지하였다.

Table 1.

A summary of PM2.5 and its chemical species concentrations.

Fig. 2.

Temporal profiles of PM2.5 and its chemical species concentrations during measurement period.

PM_2.5 고농도 기간 높은 기여율을 보여준 NO₃^-의 발생원을 알아보기 위하여 NO₃^-/SO₄^2-의 질량 농도비를 조사하였다. 일반적으로 NO₃^-/SO₄^2- 농도비는 대기 에어로졸 입자의 이동오염원과 점오염원의 상대적 기여도를 평가하기 위해 사용하며, 값이 클수록 이동오염원 (자동차 배기가스)의 영향이 커지며 1보다 작을 경우 점오염원 (석탄 연소 등)의 영향이 크다고 알려져 있다 (Wu et al., 2020). 고농도와 저농도 기간의 NO₃^-/SO₄^2- 질량 농도비는 평균적으로 각각 2.2 (0.7~4.4), 1.3 (0.3~4.5)이었다. 또한, PM_2.5의 최고 농도를 보인 2월 14일의 경우에는 3.5로 나타났다. 1보다 큰 농도비는 총 34회의 측정일 중 24회로 나타나 전체 측정 기간 중 70.6%를 차지하였다. 이러한 결과로 판단하면 측정 기간 NO₃^- 생성의 전구물질인 질소산화물의 배출에는 이동오염원의 영향이 큰 것으로 추정되며, 특히 고농도 기간에 이동오염원으로부터 배출된 질소산화물이 대기화학반응을 통해 NO₃^-가 생성된 후 PM_2.5의 농도 증가를 가져왔을 것이다.

3. 2 탄소성분의 화학적 특성

측정 기간 동안 생성된 OC 및 WSOC의 생성 과정을 추정하기 위하여 오염원 추적자 성분들과의 상관 분석을 수행하였으며 그 결과를 그림 3에 나타내었다. 추적자 성분으로는 EC (자동차 배기가스), K⁺ (바이오매스 연소), Cl^- (바이오매스 연소), SO₄^2- (2차 생성), 그리고 oxalate (2차 생성)를 사용하였다. K⁺와 Cl^-는 식물 또는 농업폐기물과 같은 바이오매스의 연소에 의하여 배출되는 것으로 알려져 있다. OC와 WSOC 사이의 상관계수 (R²)는 0.92로 두 성분들의 배출원 또는 생성 과정이 매우 유사한 것으로 추정된다. OC와 EC, 그리고 WSOC와 EC 사이의 R²은 각각 0.71과 0.57로 자동차 배기가스가 OC의 생성에 중요한 영향을 주었을 것이다. 또한, 바이오매스 연소의 추적자인 K⁺ 및 Cl^-와의 R²은 OC의 경우는 0.69와 0.53이었으며 WSOC는 0.80과 0.44로 바이오매스 연소 역시 측정 지점의 OC와 WSOC의 생성에 중요한 역할을 했을 것이다. 이는 측정 지점의 서~남쪽 방향에 위치한 농경지에서 농업폐기물의 소각과 인접한 목재소로부터 톱밥의 소각 행위에 의한 것으로 판단된다. 반면에, OC와 SO₄^2- 및 oxalate 사이의 R²는 각각 0.24와 0.36이었고, WSOC와 SO₄^2- 및 oxalate 사이의 R²는 0.37과 0.46으로 자동차 배기가스와 바이오매스 연소와 같은 1차 배출원 추적자들과의 상관계수들보다는 낮았다. 이것은 서산지역에서 겨울철에 측정한 OC와 WSOC의 농도는 VOC의 대기화학반응에 의해 생성된 것보다는 자동차 배기가스와 바이오매스 연소와 같은 1차 오염원에 의해 더 크게 영향을 받았을 것이다. 논문에는 나타내진 않았지만, 고농도 기간과 저농도 기간에 보인 OC (및 WSOC)와 추적자 성분들 사이의 상관성은 다른 양상을 보였다. 고농도 기간 OC (및 WSOC)의 농도와 EC, K⁺ 및 Cl^- 농도 사이의 R²는 각각 0.45 (0.28), 0.67 (0.81), 0.33 (0.34)으로 바이오매스 연소 활동이 OC 농도 증가에 크게 기여하였을 것이다. 하지만, 저농도 기간의 OC (및 WSOC) 농도와 이들 추적자 성분들 사이의 R²는 각각 0.87 (0.70), 0.35 (0.42), 0.57 (0.30)로 바이오매스 연소보다는 자동차 배기가스에 의한 영향이 OC 농도 증가에 더 기여하였을 것이다.

Fig. 3.

Correlations of OC and WSOC with some chemical tracers during entire study period.

3. 3 원소성분 특성

그림 4(a)는 원소성분의 농도를 box-and-whisker plot으로 나타낸 것이다. 또한, PM_2.5에 존재하는 원소성분들의 발생원을 추적하기 위하여 농축계수 (enrichment factor, EF)를 식 (4)에 의해 산정한 (Chester et al., 2000) 후, 그림 4(b)에 나타내었다. EF는 지각물질에 함유된 원소조성과 비교하여 특정 원소의 농축 정도를 보여줌으로써 원소성분의 자연적 또는 인위적 기원을 구별할 수 있다.

$\[ {EF}_X={\left(X/Al\right)}_{air}/{\left(X/Al\right)}_{crust} \]$

(4)

Fig. 4.

Box-and-whisker plots of (a) elemental concentrations and (b) EF value. Red line in boxes indicate mean values.

식 (4)에서 사용한 기준 원소는 토양입자 오염원의 전형적인 원소인 Al로 정하였다. 그리고 (X/Y)_air는 PM_2.5에 존재하는 원소와 Al의 비율이고 (X/Y)_crus는 상부 지각 물질의 원소구성 비율로 Taylor (1964)가 제시한 자료를 활용하였다. EF가 1보다 크면 자연적 또는 인위적 오염원의 장거리 이동에 의한 영향으로 고려되며, 10보다 크면 인위적 오염원의 영향임을 나타낸다.

표 1에 나타난 바와 같이, 원소성분의 평균농도는 S, Cl, K, Si, Fe, Na, Al 순으로 높았다. S 성분의 농도는 PM_2.5에서 차지하는 분율은 7.6%였다. 제철산업단지가 위치하고 있는 광양에서는 S 성분의 농도 (2.59 µg/m³)가 다른 원소성분들보다 매우 높았으며 PM_2.5에서 차지하는 분율 (8.9%)은 본 연구와 비슷하였다 (Kang et al., 2018). 또한, Kang et al. (2015)의 연구에 의하면 충주시 PM_2.5의 원소성분 농도는 본 연구와 동일하게 S, Cl, K 순으로 높았고, S는 PM_2.5의 8%를 차지하였으며, 화석연료 등의 인위적 오염물질의 배출 및 바이오매스 연소의 영향이 큰 것으로 추정했다. 본 연구의 측정 지점은 태안 화력발전소의 풍하 방향에 위치하고 인접한 곳에 소규모 농공단지가 형성되어 있다. 그리고 측정 기간 동안 불법 소각 행위가 빈번하게 발생하였으며 이러한 조건들이 S, Cl, K의 농도가 높게 나타난 원인으로 판단된다.

그림 4(b)에 의하면, EF의 평균값은 S, Cl, Br, As 및 Pb 성분은 1000 이상, Zn은 100보다 크게 조사되어 이들 성분들은 인위적 오염원에 의해 배출되었을 것이다. 또한, Se, Cr, Cu, K, Ni, 그리고 Mn 성분은 10보다 크게 나타났다. 인위적인 오염원의 영향이 강한 것으로 나타난 원소성분들은 다양한 오염원에서 배출된다. 예를 들어, Cl은 석탄, 농업폐기물 등의 연소 활동으로 배출되는 인위적 오염원이며 (Liu et al., 2018; Park et al., 2013), As는 석탄오염원이나 제철산업에서 배출되는 주요 원소로 알려져 있다 (Dai et al., 2015; Tian et al., 2010). 또한 Br과 Pb는 바이오매스 연소의 주요 화학종으로 (Richard et al., 2011; Turn et al., 1997), Pb는 Zn과 함께 차량 배출 오염원과도 연관이 있는 것으로 보고되고 있다 (Millando et al., 2016). 제련공정에서는 As, Pb, Cu, Se, Cr, Cu, Ni, Mn 등과 같은 다양한 중금속을 배출한다 (Watson et al., 2004). 이렇듯 오염원에 따라서 배출되는 원소성분은 각기 다르며 추후 높은 EF를 나타낸 원소성분들의 오염원을 명확히 하여 배출 오염원 관리 방안을 마련해야 할 것으로 보인다.

그림 5는 Fe_S의 농도와 Fe_S 용해도 (%Fe_S, Fe_S/Fe), 그리고 Fe_S 농도와 SO₄^2-, NO₃^- 및 K⁺ 사이의 상관성을 보여준다. 대기 에어로졸에 존재하는 Fe는 활성 산소종 (reactive oxygen species, ROS)을 형성하여 인체 건강에 악영향을 미치며 (Smith and Aust, 1997), 대기 중 황산염 생성의 촉매 역할을 한다 (Alexander et al., 2009). Fe의 이런 역할들은 용해도에 크게 의존하므로 (Shi et al., 2012) Fe_S의 농도 및 용해도에 관한 조사는 매우 중요하다. 일반적으로 지각 물질에서 Fe_S가 총 철에서 차지하는 분율 (%Fe_S)은 1% 미만이며 (Paris et al., 2010), 인위적인 발생원에서는 5~50%를 차지하는 것으로 알려져 있다 (Salazar et al., 2020a; Petroselli et al., 2018). 또한, 오일 연소, 바이오매스 연소, 토양 입자, 석탄 연소와 같은 오염원의 종류에 따라 %Fe_S은 다르게 나타난다 (Zhu et al., 2020). 예를 들어, 바이오매스 연소의 영향을 받은 에어로졸에서 나타난 %Fe_S는 2%~46%였다 (Oakes et al., 2012; Bowie et al., 2009; Guieu et al., 2005). 본 연구 기간인 겨울철에 측정된 Fe_S의 평균농도는 8.9 (3.4~22.6) ng/m³이었다. Fe의 용해도인 %Fe_S은 5.1 (2.2~10.0)%로 중국의 4개 대도시 지역 (베이징, 한단, 정저우 및 항저우)에서 조사한 결과 (2.7~5.0%)와 유사하였다 (Zhu et al., 2020). 또한, 항만이 발달하여 선박의 오일 연소 배출이 많은 홍콩에서는 23.2% (Jiang et al., 2014)로 나타났다. 그리고 미국의 도시지역인 덴버와 농촌 및 도시의 혼합적인 특성을 보인 플랫빌의 경우 4.2%와 11.9% (Salazar et al., 2020b), 영국의 도시 배경지역인 에든버러는 약 10%였다 (Heal et al., 2005). Fe의 용해도는 1차 배출원과 대기 중 산성 에어로졸 입자에 의한 화학적 변환에 의해 영향을 받는다고 알려져 있다 (Zhang et al., 2019; Shi et al., 2015). 본 연구에서 Fe의 농도는 PM_2.5의 0.6 (0.3~1.2)%를 차지하였다. 이것은 본 연구에서 조사된 Fe의 용해도는 Fe의 배출원에 의한 영향보다는 다른 요인이 Fe의 용해도를 향상시키는 데 역할을 했을 것으로 판단하였다. 따라서 Fe_S의 농도와 SO₄^2-, NO₃^- 및 K⁺ 사이의 상관성 (R²)을 조사하였으며, 이들은 각각 0.57, 0.60, 0.54로 각 성분들과 상관성을 보였다. Fe_S의 농도와 SO₄^2- 및 NO₃^-와의 높은 상관성은 대기 중 두 산성 에어로졸 성분이 Fe 성분의 용해도를 증가시키는 데 일정 부분 기여했을 것으로 추정한다. 이전의 연구에 의하면 두 성분으로 인하여 낮아진 pH는 Fe의 용해도를 증가시키는 것으로 알려졌다 (Zhu et al., 2020; Wu et al., 2019). 또한, Fe_S의 농도와 K⁺와의 상관성은 Fe_S의 생성에 바이오매스 연소의 영향이 존재한다는 것을 보여준다.

Fig. 5.

Temporal variation of FeS concentration, %FeS, and relationships among FeS, SO42-, NO3-, and K+.

3. 4 PM_2.5의 광흡수 특성

그림 6은 (a) 370 nm에서 측정한 에어로졸, BC 및 BrC 입자에 의한 광흡수 계수의 일변화, (b) 에어로졸 입자의 AAE_370-950 (370~950 nm) 및 AAE_370-520 (370~520 nm), (c) BrC의 AAE_370-660 (370~660 nm), (d) 370 nm에서 BrC에 의한 광흡수 계수와 탄소성분들 사이의 상관성을 보여준다. 370 nm의 파장에서 에어로졸 입자, BC 및 BrC의 광흡수 계수의 24시간 평균값은 각각 54 (10~101), 33 (7~76), 21 (4~49) Mm^-1이었다. 370 nm의 파장에서 에어로졸 입자는 1월 17일, 2월 1일, 2월 11일 및 2월 14일에 총 4번의 피크가 나타났으며, 이때 24시간 평균 광흡수 계수는 98, 101, 97, 97 Mm^-1로 측정되었다. 동일한 날에 측정된 24시간 평균 PM_2.5 농도는 각각 42, 71, 55, 103 µg/m³으로 높은 수준이었다. 에어로졸 입자의 AAE_370-950와 AAE_370-520의 평균값은 각각 1.5 (1.2~1.7)와 1.8 (1.2~2.2)로 연구 기간 중 바이오매스 연소에 의한 영향으로 2에 가까운 값을 보여주었다. Kirchstetter et al. (2004)에 의하면 자동차 배기가스에 의하여 배출된 BC의 AAE는 약 1.0이고 바이오매스 연소로 배출된 유기 에어로졸의 경우 약 2.0이었다. AAE_370-520이 AAE_370-950보다 큰 원인은 바이오매스 연소에 의하며 배출된 humic-like substances (HULIS)와 같은 유기 물질들은 자외선 또는 근자외선 파장에서 빛을 더 효율적으로 흡수하기 때문이다 (Zhang et al., 2017). Yu et al. (2018)의 광주광역시 도심 지역 연구 결과에 의하면 AAE_370-950 및 AAE_370-520는 겨울에 1.35와 1.68이었으며 여름에 1.10과 1.19로 조사되었다. 특히, 여름에 나타난 AAE_370-950 및 AAE_370-520 값들의 차이가 겨울보다 크지 않은 것은 여름에는 바이오매스 연소에 의한 영향이 미미하기 때문이다.

Fig. 6.

Temporal variations of (a) light absorptions of aerosol, BC, and BrC particles at wavelength of 370 nm, (b) AAE values, (c) BrC AAE370-660 values, and (d) regression relationships of BrC absorption at 370 nm with OC, WSOC, and WIOC concentrations.

측정 기간 중 370 nm에서 에어로졸 입자에 의한 전체 광흡수 중 BrC 입자에 의한 광흡수 기여율의 평균값은 36 (18~48)%로 나타났다. 이러한 결과는 그리스 아테나의 겨울에 나타난 34%와 비슷하였다 (Liakakou et al., 2020). 동일 연구에서 여름에 보인 기여율은 18.5%였으며 겨울에 더 높게 나타난 370 nm에서의 BrC의 기여율은 난방을 위한 바이오매스 연소에 의하여 생성된 BrC에 의한 것으로 추정하였다. 370 nm에서 에어로졸 입자의 광흡수 계수의 피크가 나타난 1월 17일, 2월 1일, 2월 11일 및 2월 14일은 370 nm에서 에어로졸 입자에 의한 전체 광흡수 중 BrC 입자에 의한 광흡수 기여율은 각각 46, 40, 34, 24%로 기여율이 다르게 나타났다. 1월 17일은 BrC 입자에 의한 광흡수 기여도가 우세하였으나, PM_2.5 농도가 가장 높은 2월 14일은 BC 입자의 기여도가 높았다. 이러한 결과는 370 nm 파장에서 나타나는 에어로졸 입자의 광흡수 계수가 높더라도 광흡수를 일으키는 주요 성분이 다르다는 것을 보여준다. 또한, 1월 17일, 2월 1일, 2월 11일, 2월 14일에 370~520 nm의 파장 사이에서 평가한 에어로졸 입자의 24시간 평균 AAE_370-520 값은 각각 2.10, 1.92, 1.70, 1.42로 BrC의 기여율이 높을수록 AAE_370-520 값도 증가하였다.

연구 기간 나타난 BrC의 24시간 평균 AAE_370-660은 4.2 (2.9~4.8)이었으며 이전의 연구에서 알려진 도시와 시골지역 또는 바이오매스 연소에서 배출된 수용성 BrC의 AAE_370-660보다 낮은 결과이다 (Park et al., 2018; Fan et al., 2016; Kim et al., 2016). 이는 수용성 유기 입자 외에도 불용성 유기 입자에 의한 빛의 흡수가 포함된 결과로 볼 수 있으며 370 nm 파장에서 평가한 BrC에 의한 광흡수 계수 (b_BrC,370nm)와 OC, WSOC 및 WIOC (water insoluble organic carbon) 농도 사이의 상관성 분석 결과는 이를 뒷받침한다. 370 nm 파장에서 평가한 BrC에 의한 광흡수 계수는 OC, WSOC 및 WIOC와 각각 0.80, 0.69, 0.78의 R²를 보였으며, 이는 BrC에 의한 광흡수는 수용성 및 불용성 유기물질 모두에서 이루어졌음을 보여준다.

3. 5 PM_2.5 및 2차 이온성분들의 CWT 분석

그림 7은 측정 기간의 PM_2.5와 2차 이온성분들 (SO₄^2-, NO₃^- 및 NH₄⁺)의 농도에 영향을 미친 오염 지역을 추정하기 위하여 분석한 CWT 해석 결과이며, 고농도 기간과 저농도 기간으로 분류하여 분석하였다.

Fig. 7.

CWT results of PM2.5 and secondary ion components during typical period and high pollution period.

PM_2.5 저농도 기간에는 모든 성분들에서 오염원 추정 지역으로 황해상과 남해상에서 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이를 알아보기 위하여 기단의 유입 경로를 확인하였으며 저농도 기간 중국으로부터 시작된 기단의 유입 경로 중 대다수가 황해 및 남해를 경유하여 유입되는 것을 확인하였다 (논문에 나타내지 않음). CWT는 기단의 경로가 중복될수록 오염물질의 농도에 가중치가 적용되며 큰 오염원이 없는 해상에서 나타난 이러한 결과는 기단의 유입 경로로 인한 것으로 판단된다. 저농도 기간 PM_2.5의 오염원 추정 지역은 측정 지점 주변과 수도권을 포함한 한반도 북서부 지역과 중국의 베이징시와 허베이성 전 지역 및 산둥성으로 나타났으며 농도 범위를 살펴보면 국지적인 영향이 더 강한 것으로 추정된다. 고농도 기간에는 중국 북동부 전역과 한반도 서부 지역에서 광범위하게 나타난 오염원 추정 지역이 한반도 중부 내륙과 경기도 북부 지역, 중국의 산둥반도 북부 해상으로 범위가 좁아졌다.

NH₄⁺ 및 NO₃^-는 저농도 기간에는 오염원 추정 지역이 PM_2.5와 비교하여 측정 지점을 포함한 한반도 서부에 집중되어 국지적인 영향이 강한 것으로 보이며, 고농도 기간에는 두 성분 모두 PM_2.5와 비슷한 오염원 추정 지역을 보였다. 특히, NO₃^-는 다른 성분들과 비교하여 모든 기간에 한반도 외부에서 오염원 추정 지역이 뚜렷하게 나타나지 않고 국지적인 범위에서 오염원 추정 지역이 나타났다. 이러한 결과는 앞서 추정한 NO₃^-의 생성 과정인 이동오염원으로부터 배출되어 대기 중에 축적되었다는 것을 뒷받침한다.

SO₄^2-의 경우 저농도 기간에는 PM_2.5와 비슷한 영역에서 오염원 추정 지역이 나타났지만 국지적인 영향보다는 국외 유입의 영향이 더 강한 것으로 보인다. 이는 국외 유입보다는 국지적인 영향이 더 강한 것으로 추정되는 다른 2차 이온성분들과도 다른 결과이다. PM_2.5와 마찬가지로 중국 허베이성 전 지역이 오염원 추정 지역으로 보이나 PM_2.5와 비교하면 허베이성 서쪽에 위치한 스자좡 (Shijiazhuang)시 부근 지역이 SO₄^2- 오염원 추정 지역으로 더 강하게 나타났다. 고농도 기간에도 스자좡시 주변 지역이 오염원 추정 지역이며 스자좡시는 석탄 광산의 개발과 함께 성장한 공업도시로 높은 석탄 소비율과 대기오염물질의 배출이 심한 산업들이 존재하는 곳이다. Huang et al. (2017)의 연구에 의하면 스자좡시의 겨울철 PM₁을 구성하는 화학적 성분 중 organic aerosol (OA) 및 SO₄^2-의 기여율이 각각 50%, 21%로 다른 성분들보다 높았으며, OA를 다섯 가지 오염원 (차량 배출, 요리, 바이오매스 연소, 석탄 연소, 산화)으로 구분하여 분석한 결과 석탄 연소 OA의 기여율이 27%로 가장 높았다. 또한, Huang et al. (2017)은 겨울철 스자좡시의 PM_2.5는 석탄 연소에 의한 생성이 매우 우세하다고 하였다.

정리하면, CWT 분석에 의하면 저농도 기간과 고농도 기간에 생성된 PM_2.5 및 2차 이온성분들의 오염원 추정 지역은 기간과 성분에 따라 다르게 나타났다. 저농도 기간의 PM_2.5와 SO₄^2-는 국외 유입의 영향과 국지적 영향이 모두 나타나는 것으로 보이지만 PM_2.5의 경우 국지적 영향, SO₄^2-는 국외 유입의 영향이 좀 더 강한 것으로 추정된다. NH₄⁺ 및 NO₃^-는 저농도 기간에는 국지적인 영향이 더 강한 것으로 추정되며, 고농도 기간에는 국외 유입 영향과 국지적인 영향이 모두 나타나는 것으로 나타났다.

4. 결 론

충남 서산에서 2020년 1월 11일~2월 21일 사이에 24시간 기준 PM_2.5를 채취하여 이들의 화학적 성분과 광흡수 특성을 알아보고 오염원 발생 지역을 추정하였다. PM_2.5 고농도 기간 중 PM_2.5의 농도 증가는 이동오염원으로부터 생성된 NO₃^-의 영향이 큰 것으로 조사되었다. 평균적으로 PM_2.5의 37%를 차지한 OC 입자는 대기 중 2차 생성보다는 자동차 배기가스와 바이오매스 연소와 같은 1차 오염원의 영향을 더 크게 받았다. 연구 기간 생성된 Fe_S는 산성 에어로졸 성분인 SO₄^2- 및 NO₃^-로 인한 Fe의 용해도 증가가 일부분 기여하였으며, 바이오매스 연소의 영향도 존재한 것으로 추정된다.

연구 기간 중 에어로졸 입자의 광흡수 계수의 피크가 관측된 날 (4회)에 광흡수를 일으키는 주요 성분 (BC 또는 BrC)에는 차이가 존재했다. BrC의 24시간 평균 AAE_370-660 값은 4.2 (2.9~4.8)였다. 이는 수용성 및 불용성 유기 입자 모두에 의한 빛의 흡수가 포함된 결과로 BrC에 의한 광흡수 계수와 OC, WSOC 및 WIOC 농도 사이의 상관 분석 (R²=0.69~0.80)을 통하여 확인하였다.

24시간 PM_2.5와 2차 이온성분들 (NH₄⁺, NO₃^- 및 SO₄^2-)의 평균농도를 이용한 CWT 분석 결과에 의하면, 저농도 기간의 PM_2.5, NH₄⁺ 및 NO₃^-는 국지적 영향이 더 우세하였고 SO₄^2-는 국외 유입 영향이 더 우세하였다. 고농도 기간의 PM_2.5 및 2차 이온성분들은 국지적 영향과 국외 유입 영향이 모두 나타났다. 특히, SO₄^2-는 다른 성분들에서는 보이지 않은 중국 동부 내륙에 위치한 스자좡시 부근이 오염원 추정 지역으로 강하게 나타났다.

연구 기간 동안 서산시의 PM_2.5는 이동오염원으로부터 배출된 OC와 2차 생성된 NO₃^-의 축적 및 국외에서 유입된 오염물질 (e.g., SO₄^2-)과 측정 지점 인근에서 발생한 불법 소각으로 인한 바이오매스 연소 (OC)에 의해 크게 영향을 받은 것으로 확인하였다. 그러나 해당 지점에서 이들 성분들로 이루어져 있는 PM_2.5를 적절히 관리하기 위해서는 PMF 등의 수용모델을 통한 오염원의 확인과 정량적인 기여도의 평가가 이루어져야 할 것이다.

Acknowledgments

이 논문은 2020년 정부 (과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단-기후변화대응 기술개발사업의 지원을 받아 수행된 연구임 (No. 2019M1A2A2103953). 또한 국립환경과학원 연구과제 권역별대기환경연구소 운영 (NIER-2021-03-03-001)에 의거하여 과제의 원활한 수행에 장소를 제공해준 충청권 대기환경연구소에 감사드립니다.

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