가스상과 입자상 산/염기 화학종의 장기추이와 암모니아 저감이 초미세먼지 농도에 미치는 영향 : 2009년부터 2018년까지 건성강하물 측정자료

2. 1 측정망 개요

우리나라는 2002년에 서울시 불광동, 포천시 관인면, 강화도 석모리, 경상북도 영덕면, 대구시 지산동, 전라북도 임실군, 충청북도 괴산군, 제주시 고산리 등 8개 건성강하물 측정소를 설치하였으며, 측정소 개수를 2003년 10개, 2004년 15개, 2005년 25개, 2006년과 2007년 31개, 2008년 37개, 2009년 39개로 늘려왔다. 2010년에 포항시 대송면에 측정소가 추가되어 40개로 구성된 건성강하물 측정망을 완성하였다. 2019년 충청남도 송산면에 측정소를 추가하였는데, 운영기간이 1년에 불과하여 본 분석에서 제외하였다.

표 1과 같이 건성강하물 측정소를 도시지역 측정소 27개소, 교외지역 측정소 13개와 국가배경지역 측정소 1개로 구성하였다. 그리고, 기준성 대기오염 측정소에 준하여 도시지역, 교외지역, 국가배경지역을 분류하였다. 건성강하물 측정소는 산성강하물 측정소에 속하며, 습성강하물 측정소와 기준성 대기오염물질 측정소도 같이 설치하여 다양한 화학종을 동시에 관측하고 있다. 그리고 건성침적량과 습성침적량을 산출하는데 필요한 기상인자인 강수량, 풍향, 풍속, 온습도 등도 같이 측정한다.

Table 1.

The station names and locations of Korean dry deposition network.

2. 2 측정항목과 측정방법

건성강하물 측정소에서는 SO₂, NO₂, O₃, CO, PM_2.5, PM₁₀을 대기오염자동측정기로 측정하며, PM_2.5 입구를 갖춘 연속 3단 필터팩으로 공기를 포집하여 시료를 채취한다. 채취된 시료는 실험실에서 분석하여, 가스상 HNO₃, NH₃, HCl과 입자상 SO₄^2-, NO₃^-, Cl^-, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ 농도를 측정한다.

연속 3단 필터팩장치 (URG 2000-01J USA)는 흡입 유량이 16.7 L/min 일 때 절단 입경이 2.5 μm로 설계되어있는 싸이클론과 테프론 재질의 필터팩으로 구성하였다. 필터팩 첫단 (stage 1)에는 테프론 필터 (Pall, Zefluor PTFE)를 설치하여 입자상 물질을 포집하고, 두 번째 단 (stage 2)에는 Nylon 여지 (Gelman, Nylasorb 66509)를 사용하여 HNO₃를 포집한다. 세 번째 단 (stage 3)에는 H₃PO₄^- 함침 Quartz (Wattman, 1851865)를 사용하여 NH₃를 포집한다. 채취한 여지는 이온크로마토그래피 (IC 2000, Thermo)를 사용하여 수용성 이온성분 (SO₄^2-, NO₃^-, Cl^-, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺)을 분석하였고 암모니아는 인도페놀법으로 분석하였다.

그리고 동아시아 지역협력체인 EANET에서 운영하는 QA/QC program에 2005년부터 매년 참가하여 실험실 분석 정확도를 검증하고 있다. 참고로 EANET QA/QC program에서는 시료 함유 여과지로부터 최종분석과정까지 DQO (data quality objective, 자료질 목적)을 15%로 규정하고 있다 (EANET, 2016). 그리고 이와는 별도로 일상적인 자료관리를 하고 있는데, 일례로 2014년 1월부터 9월까지 자료에 양이온과 음이온의 상관계수 R²는 0.96이었고, 음이온과 양이온 간 선형회귀식의 기울기는 1.02, 절편은 0.01로 나타났다 (Ahn et al., 2014).

시료는 매 6일 간격으로 24시간 누적채취를 하였다. 7일 누적채취를 하는 CASTNET, EMEP, EANET 등 타 건성강하물 측정소에 비해서 필터에 포집된 질산암모늄의 재증발이 적은 장점이 있는 반면에 간헐 측정으로 인하여 자료의 완전성 (completeness)이 낮다는 단점이 있다. 디누더 (denuder)를 갖추지 않은 필터팩 시료채취는 포집된 질산 암모늄이 분해되는 문제 외에도 가스상 질산과 암모니아가 입자상 포집 필터에 포집되는 문제가 있다 (Ferm et al., 1988). 그러나 이상의 오차가 자료 해석에 지장을 줄 정도로 크지 않고 디누더 장착시 관리상의 문제점 등으로 우리나라는 물론 외국 건성강하물 측정망에서도 디누더 장착은 보편화되어 있지 않다.

2. 3 실험실 간 비교를 통한 건성강하물 측정망 자료의 정확도 평가

PM_2.5 화학성분은 배출원 및 이차 생성 추정, 가시거리 영향 산정, 인체유해도 평가 등에 다양한 분야에 사용된다. 그래서 우리나라 건성강하물 측정망에서 사용하고 있는 필터팩 방법 외에도 표준 측정방법에 의한 방법, 미국의 성분분석 측정망 (STN) 방법, 자동 이온측정기를 이용한 준실시간 방법 등 다양한 방법이 사용되고 있다. 질산염은 쉽게 증발하고 측정방법에 따라서 허용하는 증발량이 다르기 때문에, 측정방법에 따라서 농도가 다르게 나타난다. Chow et al. (2005)은 테프론 필터를 사용하는 PM_2.5 표준측정방법 사용할 경우에 대기온도가 높은 여름에 질산염의 51~88%가 증발한다고 보고하였다. Frank (2006)은 나일론 필터를 사용하는 미국 성분분석 측정망은 질산염 증발을 억제하는 효과가 있어서 표준측정방법보다 질산염이 여름에 1~2 μg/m³ 크게 측정됨을 보였다.

동일한 측정 방법을 사용해도 실험실간 차이가 발생할 수 있는데, Ferm et al. (1988)은 3개의 실험실이 참여한 연구에서 상대오차가 암모늄은 20%, 질산염은 15%에 달한다고 보고하였다. 건성강하물 측정망 자료 중에서 입자상 암모늄, 질산염, 황산염은 집중 측정소 (PM supersite)에서 측정하므로 직접 비교가 가능하다. 건성강하물 측정소와 집중 측정소가 같이 설치된 불광동 (서울시) 측정소에서 집중 측정소의 여과지 기반 측정자료와 건성강하물 측정소의 필터팩 자료 간에 통계분석결과는 표 2와 같다. 비교 대상연도는 집중 측정소에서 여과지 기반 방법으로 매일 관측을 하였던 2012년을 선정하였다. 건성강하물 측정소에서는 매 6일마다 관측하므로 총 비교자료 수는 61개였다. 여지에 채취된 물질의 증발이 가장 적은 황산염의 상관계수 (R²)가 가장 높았으며, 증발이 가장 많은 질산염의 상관계수 (R²)가 가장 낮았다. 불광동 (서울시) 건성강하물 측정소와 집중 측정소에 관측한 황산염, 질산염, 암모늄염의 농도차는 10% 내외로 Ferm et al. (1988)의 기존 연구보다 양호하였다.

Table 2.

Statistics between supersite and dry deposition monitoring data in Bulgwang Station for the year of 2012.(concentration unit: μg/m3)

참고로 집중 측정소에서는 여과지 기반 방법 외에도 이온 자동측정기 (AIM, Automatic Ion Monitor)를 이용해서 질산염, 황산염, 암모늄을 준실시간으로 관측하고 있다. 그러나 이온 자동측정기는 질산염의 증발을 최소화하기 때문에 여름에는 여과지 기반 방법보다 질산염을 높게 측정할 가능성이 높아서, 이에 대한 비교는 하지 않았다. 여과지 기반 방법, PM_2.5 표준측정방법, 건성강하물 침적망 측정방법은 모두 테프론 필터를 사용하므로, 질산염과 암모늄염의 증발손실은 서로 유사하다.

3. 1 지역별 산-염기 화학종 분포특성

우리나라 건성강하물 측정망에서 2009년부터 10년간 6일마다 측정한 자료이며 연평균 유효율은 84~97%이었다. 단, 대송면 (포항시) 측정소 자료는 2010년부터 9년간 자료이다. 관측된 입자상 질산염 (nitrate, NO₃^-), 암모늄 (ammonium, NH₄⁺), 황산염 (sulfate, SO₄^2-)과 가스상 암모니아 (NH₃)와 질산 (HNO₃)의 농도는 그림 1과 같다. 가스상 암모니아가 가장 높았고 황산염이 다음으로 높았으며, 전 지역에서 암모니아 과잉으로 평가되는데 이는 <3.4 절>에 보다 상세히 분석하였다.

Fig. 1.

Aerosol and gaseous sulfur and nitrogen containing species averaged from 2009 to 2018. (a) urban stations in Seoul metropolitan area and Gangwon, (b) urban stations in Honam and Chungcheong, (c) urban stations Yeongnam, (d) rural stations.

그림 1(a)의 수도권과 강원 도시지역과 그림 1(c)의 호남과 충청 도시지역에서는 질산염이 가스상 질산보다 농도가 높았다. 그러나 그림 1(b)의 영남 도시지역과 그림 1(d)의 교외지역은 그렇지 않은 측정소가 다수 있었다. 질산의 입자상과 가스상으로 배분은 열역학적 평형으로 결정되므로, 온도, 습도, 암모니아 농도에 의해서 결정된다 (Pinder et al., 2008). 지역별로 입자상과 가스상 질산염 배분이 다르게 나타나는 현상에 대해서는 <3.3 절>의 산-염기 화학종의 계절별 특성에서 보다 상세히 분석하였다.

그리고 수도권, 충청권, 호남권에서 입자상과 가스상 산-염기 화학종 농도의 총합이 20 μg/m³ 이상인 경우가 다수 관찰되었으며, 교외지역 측정소가 도시지역 측정소보다 가스상 암모니아 농도가 높았다. 특히 설성면 (이천시)은 가스상 암모니아 농도가 40 μg/m³로 질산염 농도에 9.3배, 타 지역 암모니아 농도에 4~10배에 달하였다. 이는 설성면 측정소 인근지역에 축사가 밀집하여 암모니아 배출량이 많았기 때문이다. 설성면의 암모늄 농도는 주변보다 높기는 하였으나, 암모니아 농도에 비례해서 높지는 않았다. 설성면은 총질산 농도도 높게 나타났다. 암모니아는 총질산을 생성하거나 파괴하지는 않으므로, 높은 암모니아 농도에 의한 것은 아니다. 대신에 설성면은 주변 고속도로의 영향으로 2009년부터 2018년까지 평균 이산화질소 농도가 교외대기 측정소 평균의 2배에 달하여 이산화질소에 의한 질산 생성이 활발하였기 때문에 총 질산 농도가 높았다고 추정된다.

Ge et al. (2019)은 중국 북부평원 고농도 사례 (PM_2.5 75 μg/m³ 이상, 암모늄 10~25 μg/m³)인 경우에 과다 암모늄이 입자상 수분함유량을 높이고 이는 N₂O₅의 HNO₃ 전환률을 높인다고 주장하였다. 그러나 Chang et al. (2011)의 리뷰논문에도 암모늄에 의한 N₂O₅ 상승효과는 보고된 바 없으며, 설성면은 교외지역으로 중국 북부평원지역보다 암모늄과 PM_2.5농도가 현저히 낮기 때문에, Ge et al. (2019)의 주장을 적용하기는 어렵다.

3. 2 총암모니아, 총질산과 황산염의 연변화 추이

우리나라에서 암모니아, 질산, 황산염의 중장기 추이를 파악하기 위해서, 6개 건성강하물 측정소에서 총암모니아, 총질산, 황산염의 연평균 농도를 그림 2 에 도해하였다. 여기서 총암모니아는 가스상 암모니아와 입자상 암모늄염의 합이며 총질산은 가스상 질산과 입자상 질산염의 합이다. 산염기 화학종 농도가 비교적 높은 측정소를 지역별로 선정하였는데, 선정된 측정소는 불광동 (서울시), 농성동 (광주시), 대명동 (대구시), 성황동 (천안시) 등 도시지역 측정소 4개소와 설성면 (이천시)과 운암면 (임실군) 등 교외지역 측정소 2개이다.

Fig. 2.

Annual trends of sulfate, total nitric acid, total ammonia, (a) Bulgwangdong, (b) Nongseongdong, (c) Daemyeongdong, (d) Seonghwangdong, (e) Seolseongmyeon, (f) Unammyeon.

그림 2에 보여주는 바와 같이 총암모니아는 대부분의 지점에서 2012년 혹은 2013년에 극대치에 이른 후에 감소하다가 2015년 혹은 2016년에 다시 증가하였다. 총질산과 황산염은 2013년 혹은 2014년에 극대치에 이른 후에 감소하였다. 변화폭은 총암모니아가 총질산과 황산염보다 컸다. 암모니아는 장거리 이동 영향이 적으므로, 총암모니아의 연변화는 인근 배출량의 변화에서 기인한다고 추정한다.

3. 3 입자상과 가스상 질산, 암모니아, 황산염의 계절별 변화

그림 3이 보여주는 바와 같이, 질산가스와 질산염의 합을 의미하는 총질산은 겨울에 높고 여름에 낮은데, 이는 총질산의 전구물질인 이산화질소와 동일한 거동이다. 반면에 총암모니아는 농축산 활동이 많은 봄에 농도가 높은 현상이 그림 3(e), (f)의 교외대기 측정소는 물론이고 그림 3(a)~(d)의 도시지역 측정소에서도 나타났다. 황산염은 이산화황이 기상 광화학반응 혹은 구름상에서 산화하여 생성하는데 (Cho and Carmichael, 1986), 광화학반응이 활발한 여름철에 농도가 약간 높았다. 총질산과 총암모니아의 합은 세정 효과로 여름에 다소 낮았다.

Fig. 3.

Monthly variations of aerosol and gaseous sulfur and nitrogen containing species averaged from 2009 to 2018. (a) Bulgwangdong, (b) Nongseongdong, (c) Daemyeongdong, (d) Seonghwangdong, (e) Seolseongmyeon, (f) Unammyeon.

그림 3은 질산은 겨울에는 입자상 질산염으로 존재하며 여름은 질산가스로 존재함을 보여준다. 단, 대명동 (대구시)은 겨울에도 적지 않은 질산가스가 존재하는데, 이러한 현상은 부산, 제주와 같이 겨울이 온화한 지역의 측정소에서 공통적으로 관찰되었다. 이는 온도가 높을수록 질산은 질산가스로 보다 많이 상분배하기 때문이다. 질산과 유사하게 암모니아는 겨울철에는 암모늄염으로 많이 존재하며 여름철에는 암모니아 가스로 많이 존재하지만, 계절에 따른 상변화 정도는 질산보다 현저히 작았다.

4. 1 겨울에 암모니아 저감에 따른 질산염 감소 효과

입자상 질산염은 입자상 황산염, 암모늄과 가스상 질산, 암모니아와 평형을 이루며 존재한다. 대기에서 열역학적 평형은 비선형적이어서, 평형식에 시간 평균농도를 적용할 수 없다. Pinder et al. (2008)은 미국 동부의 겨울에 입자상 질산염과 총황산염 (TS), 총질산 (TN), 총암모니아 (TA) 간에 선형관계가 성립하며, 따라서 평형식을 시간 평균 농도에 적용 가능하다고 보고하였다.

본 논문에서는 Pinder et al. (2008)이 제안한 adjGR (adjusted Gas Ratio, 조정 가스비)을 이용하여 겨울 (1월, 2월, 12월)에 암모니아의 초미세먼지 기여도를 평가하였다. adjGR은 암모니아의 과잉 여부를 평가하는 지표로 다음과 같이 정의한다. 본 정의에는 Cl^-, HCOO^-, Na⁺, Ca²⁺, K⁺ 기타 이온이 생략되어 있는데, 이는 이들 이온의 총합이 암모니아, 질산염, 황산염 등에 비해서 크게 작기 때문이다.

여기서 TA는 총암모니아, 즉 암모늄과 암모니아 가스의 합이며, TS는 총황산염 즉 황산염 (SO₄^2-)과 모노수소황산염 (mono-hydrogen sulfate, HSO₄^-)의 합이며, TN은 총질산 즉, 질산가스와 질산염의 합이다. 각 화학종의 단위는 몰 (mole)을 기준으로 한다.

황산은 수용액에서 다음과 같이 2단계로 이온화한다.

질산의 이온화상수 (pK)는 -1.3 (25℃)이므로, 황산의 1차 이온화상수 (pK₁)과 2차 이온화상수 (pK₂) 사이에 위치한다 (Oxtoby et al., 2007). pH가 1.9보다 낮은 경우에는 황산의 2차 이온화가 부분적으로만 일어나서, 적지 않은 모노수소 황산염이 존재한다. 이는 다음과 같이 정의된 DSN (Degree of Sulfate Neutralization)으로 평가할 수 있다. 아래 식에서 각 화학종의 단위는 몰 (mole)을 기준으로 한다.

PM_2.5에 포함된 암모늄이 충분히 많아 황산의 2차 이온화가 완료되면 DSN은 2가 되며, 암모늄이 적어 황산의 2차 이온화가 미진하면 DSN은 2를 하회한다. <식 4>를 <식 1>에 대입하면 다음과 같이 adjGR을 암모니아와 질산염만으로 표현할 수 있다. 아래 식에서 각 화학종의 단위는 몰 (mole)을 기준으로 한다.

adjGR이 1보다 크면 암모니아 과잉상태이어서 암모니아가 질산염 생성에 기여도가 작고, adjGR이 1보다 작으면 암모니아 부족상태이어서 암모니아가 질산염 생성에 기여도가 크다. Pinder et al. (2008)은 미국 동부 모델링을 이용하여 겨울에 adjGR에 따른 암모니아 저감효과를 산정하였는데, adjGR이 2일 경우에는 암모니아 20% 저감시 질산염이 10% 감소하였으며 adjGR이 4일 경우는 암모니아 20% 저감시 질산염이 5% 감소하였다.

우리나라 건성강하물 측정망 측정소에서 2009년부터 10년간 겨울인 1월, 2월, 12월에 월평균 adjGR의 분포를 그림 4에 나타내었다. adjGR의 10% 값은 1.0~6.5였고, adjGR의 25% 값은 1.5~10.33, adjGR의 평균값 (mean)은 1.9~12.9이었다. 대부분의 경우에서 adjGR은 1 이상이었고 따라서 암모니아 과잉으로 평가된다. 중앙값을 중심으로 25%, 10%, 5%의 변화폭보다는 75%, 90%, 95%의 변화폭이 커서 상위로 갈수록 암모니아 과잉정도가 심하게 나타났다.

Fig. 4.

Box and Whisker plot of monthly averaged adjGR for January, February, December from 2009 to 2018. (a) urban stations in Seoul metropolitan area and Gangwon, (b) urban stations in Honam and Chungcheong, (c) urban stations Yeongnam, (d) rural stations.

그림 4(a)와 같이 수도권 도시지역 측정소인 불광동 (서울시), 구의동 (서울시), 구월동 (인천시), 고잔동 (안산시), 고천동 (의왕시)에서는 adjGR의 평균값 (mean)이 2.2~2.5이었으며, 강원도 도시지역 측정소인 명륜동 (원주시), 석사동 (춘천시), 옥천동 (강릉시) 측정소에는 수도권보다 약간 높은 2.6~3.1이었다.

그림 4(b)는 충청과 호남 도시지역 9개 측정소 중 7개 측정소에서 adjGR의 평균값이 3을 초과함을 보여준다. 그림 4(c)와 같이, 영남 도시지역 측정소의 adjGR의 평균값은 수도권보다 높고 충청과 호남권보다 낮게 나타났다. 그림 4(d)와 같이, 축산시설이 많은 교외지역 측정소는 2개 측정소를 제외하고는 adjGR의 평균값이 3 이상으로 높았으며, 특히 축산시설이 밀집하여 암모니아가 높았던 설성면 (이천시)에서는 adjGR의 평균값이 12.9에 달하였다. 한편, 섬에 위치한 석모리 (인천시) 측정소는 주변 암모니아 배출량이 적어 adjGR의 평균값이 1.9로 낮았다.

이상과 같이 겨울에는 adjGR 평균값은 2보다 크므로 암모니아 저감에 따른 질산염 감소 효과는 크지 않으리라 평가된다. 특히, adjGR 평균값이 3을 초과하였던 충북과 호남권 지역과 교외대기지역은 암모니아 저감에 따른 질산염 감소 효과는 더 적으리라 생각된다.

4. 2 여름에 암모니아 저감에 따른 질산염 감소 효과

그림 3이 보여주는 바와 같이, 여름 (6월, 7월, 8월)에 질산은 설성면 (이천시)을 제외하고는 주로 가스상에 존재한다. 즉, 가스상 질산 대비 입자상 질산염은 불광동 (서울시) 0.26, 농성동 (광주시) 0.55, 대명동 (대구시) 0.22, 성황동 (천안시) 0.67, 운암면 (임실군) 0.35에 불과하였다. 다만, 가스상 암모니아 평균 농도가 38 μg/m³에 달하였던 설성면 (이천시)은 가스상 대비 입자상 질산염이 1.27로 여름에도 입자상에 분배율이 가스상보다 높았지만, 설성면 (이천시) 연평균 비율인 5.86보다 크게 낮았다.

여름 평균 입자상 질산염 농도는 불광동 (서울시) 0.76 μg/m³, 농성동 (광주시) 1.03 μg/m³, 대명동 (대구시) 0.52 μg/m³, 성황동 (천안시) 2.22 μg/m³, 설성면 (이천시) 3.09 μg/m³, 운암면 (임실군) 0.59 μg/m³이었다. 황산염, 질산염, 암모늄 중에서 질산염이 차지하는 비율은 불광동 (서울시) 7%, 농성동 (광주시) 11%, 대명동 (대구시) 6%, 성황동 (천안시) 18%, 설성면 (이천시) 24%, 운암면 (임실군) 8%였다. 이렇게 여름에는 입자상에 질산염의 비율이 낮아서 암모니아를 저감하여도 질산염 증발에 따른 중량손실이 적고, 따라서 이로 인한 초미세먼지 저감효과는 적다고 평가된다.

4. 3 봄과 가을에 암모니아 저감에 따른 질산염 감소 효과

그림 3 과 같이, 봄과 가을 중에서 3월과 11월은 질산과 암모니아의 상분배가 겨울과 유사하였고 총암모니아는 겨울보다 높아서 adjGR이 높게 나타났다. 따라서 <4.2 절>에 서술한 바와 같이 암모니아 저감에 따른 질산염 감소 효과는 적으리라 사료된다. 그리고 9월은 여름과 같이 질산염 농도가 낮아서 암모니아 저감에 따른 효과는 미미하리라 사료된다.

이들 기간을 제외한 4월, 5월과 10월에 암모니아 저감이 질산염 증발에 기여하는 정도는 관측자료 분석만으로 평가할 수 없고 에어로졸 상평형을 모사할 수 있는 모델링 연구가 필요하다.