거주지역 내 여름기간 산화흐름반응기 (OFR)를 이용한 잠재성 2차 입자상물질 생성 및 화학적 특성 분석

1. 서 론

대기 중 미세먼지는 인체 건강영향, 기후변화, 가시도 저하 등의 대기오염을 야기시키는 중요한 원인이면서 동시에 해결해야 할 범국가적 과제이다 (Lin et al., 2016; Sun et al., 2016;). 미세먼지는 1차 미세먼지 (Primary Aerosol, PA)와 2차 미세먼지 (Secondary Aerosol, SA)로 구분되며 1차 미세먼지 (PA)는 주로 화석연료 (석탄, 석유, 자동차연료)를 사용하여 배출되는 인위적인 발생과 자연적인 발생 (해염, 꽃가루, 화산활동, 모래바람 등)에 의한 직접배출에 해당되며 2차 미세먼지 (SA)는 배출된 1차 미세먼지 (PA)가 대기 중 다른 물질과 화학반응 및 광화학반응을 통해 생성된 것을 말한다. 1차 미세먼지 (PA) 연구는 직접배출이라는 뚜렷한 대상이 존재하기 때문에 과거 오래전부터 다양한 배출원에 대한 연구가 진행되어 왔다. 하지만 2차 미세먼지 (SA)는 대기에서 직접배출과 함께 2차 미세먼지 (SA)를 형성시키는 전구물질 (precursor)의 복합적인 반응에 의해 생성되고 산화시간이 지나갈수록 물질 질량의 변화가 일어나기 때문에 직접 측정에 의한 2차 미세먼지 (SA) 연구는 어렵다. 따라서 2차 미세먼지 (SA) 생성을 모사하도록 해 주는 시스템을 이용한 연구가 활발히 진행 중이며 그 대표적인 방법으로는 스모그 챔버 (smog chamber)를 이용한 대기 중 광화학 반응 (photochemical reaction)을 모사하는 기술이 있다 (Liu et al., 2015; Gordon et al., 2014; Kim and Paulson, 2013; Miracolo et al., 2011). 하지만 스모그 챔버는 공간적 제약, 설치 비용, 제한된 이동 설치 등 현장적용이 어렵고 폐쇄된 챔버에서 운영되기 때문에 일반 대기질의 상태를 재현할 수 없는 단점이 있다. 무엇보다 전구물질과 벽면손실 (wall loss)로 인해 실제 2차 미세먼지 (SA)의 농도값이 저하 평가될 수 있는 가능성을 내포하고 있다 (Matsunaga and Ziemann, 2010; Weitkamp et al., 2007).

최근 들어서 주요 국외 연구자그룹 (e.g. Jose L. Jimenez group, William H. Brune group, Paul Scherrer Institute)들을 주축으로 이러한 스모그 챔버의 단점을 보완하고 빠른 시간 (~분)에 다양한 대기 중 산화시간 (~일)을 모사할 수 있도록 개발된 산화흐름반응기 (Oxidation Flow Reactor, OFR)를 이용한 연구가 활발히 진행 중이다. Ortega et al. (2016)은 미국 내 LA 도심으로부터 18 km 떨어진 지점에서 OFR를 사용하여 2차 유기성 입자상물질 (Secondary Organic Aerosol, SOA)이 대기 중 광화학산화시간 (photochemical aging time) (1 day, OH=1.5×106 molecules cm-3 Mao et al., 2009)인 0.8~6일까지 증가하다가 이후 감소하는 것으로 보고하였다. 이유로는 비균질산화 (heterogeneous oxidation)와 반휘발성 유기화합물 (Semi-Volatile Organic Compounds, SVOCs)의 조각화 (fragmentation)로 인해 가스상으로 이동하기 쉬운 형태의 생성물이 형성되기 때문이다. 이러한 결과는 자동차 배기가스의 기여도가 높은 도로변으로부터 OFR를 이용한 Saha et al. (2018)의 SOA 연구결과와 동일하였다. 또한, Tkacik et al. (2014)는 터널 연구에서 SOA 뿐만 아니라 2차 무기성 입자상물질 (Secondary Inorganic Aerosol, SIA) 중 질산암모늄 (ammonium nitrate, NH4NO₃)의 높은 생성량을 보고하였으며 이는 자동차 배기가스를 도심지역의 2차 미세먼지 (SA) 생성에 중요한 기여 인자로 표현하였다.

이렇듯 해외에서는 OFR를 이용한 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있지만 정작 미세먼지에 대한 민감도가 높은 국내에서는 2차 미세먼지 (SA)의 생성에 관한 실험적 연구진행은 미진한 실정이다. 따라서, 본 연구에서는 해외에서 많이 사용되고 있는 OFR 장비인 Potential Aerosol Mass (PAM, Aerodyne Research Incorporated)를 사용하여 여름철 도심지역의 2차 미세먼지 (SA) 생성연구를 진행하였다. 이를 위해서 2차 미세먼지 (SA) 생성에 기여하는 측정지점의 대기질 농도 현황을 파악하였으며 실시간으로 OFR로 유입되어 생성된 2차 미세먼지 (SA)의 화학적 특성을 분석하고 광화학산화시간에 따른 잠재성 2차 유기성 및 무기성 입자상물질 생성량 변화를 분석하였다.

2. 실험 방법

2. 1 측정지점

연구는 수원시 팔달구 매향동에 위치한 삼일공업고등학교 (위도: 37.285747, 경도: 127.020528)에서 2018년 7월 06일부터 7월 21일까지 진행하였다. 그림 1(a)은 측정지점의 지도를 나타낸 것으로 주요 도로로 동쪽 180 m 지점 방향에는 43번 국도인 왕복4차로의 창룡대로, 북쪽 670 m 지점 방향으로는 1번 국도인 왕복6차로의 경수대로가 있다. 또한, 측정지점 인근에는 초등학교, 중학교, 고등학교가 분포하고 있어 주위에 주거지역이 밀집되어 있으며 북쪽으로는 관광지인 화성성곽이 위치하고 있어 유동인구와 그로 인해 다양한 식당가들이 위치해 있다. 따라서 측정지점은 다각도로 유입되는 바람에 의한 복합적인 도심의 대기농도를 대표할 수 있다. 이를 뒷받침하듯이 그림 1(b)은 학교 옥상에서 측정한 풍향, 풍속 결과로서 바람은 주로 서쪽과 동쪽방면으로부터 풍속 0.5~3 m/s로 불어왔으며 이 두 방향에는 대부분 주거, 도로, 식당이 밀집되어 있다. 또한 일부 북쪽으로부터 0~0.5 m/s의 약한 바람이 불어 왔으며 남쪽으로부터 바람 유입은 미약했다.

Fig. 1.

(a) Measurement site in this study, (b) Results of wind speed and wind direction.

2. 2 ‌‌산화흐름반응기 (Oxidation‌ Flow‌ Reactor, ‌OFR)

Oxidation Flow Reactor (OFR)는 Kang et al. (2007)에 의해 Potential Aerosol Mass (PAM)이라는 이름으로 처음 소개되었다. 이후 상용화된 Aerodyne-OFR은 많은 2차 입자상물질 생성에 관련된 연구활동에서 다양한 분야에 걸쳐 사용되고 있으며 본 연구에서도 잠재성 2차 입자상물질 생성 연구를 위해 사용되었다 (e.g. Ahlberg et al., 2019; Palm et al., 2018; Lambe et al., 2017; Peng et al., 2016; Li et al., 2015; Peng et al., 2015; Kang et al., 2011). OFR의 부피는 0.0133 m³ (13.3 L)이며 원통의 알루미늄재질로 만들어졌으며 부식성과 입자에 의한 전도성을 최소화하기 위해 알로딘 (alodine)으로 코팅되어 있다. 4개의 UV lamp가 서로를 마주보며 대각선으로 위치하고 있으며 외부에는 별도의 O₃ generator 챔버가 설치되어 있다.

OFR 구동은 크게 OFR185와 OFR254로 사용되고 있으며 표 1에는 구동에 따른 OFR 내 주요 반응을 정리하였다. OFR185는 UV 램프 (GPH436T5VH, Light Sources Incorporated)에서는 185 nm와 254 nm가 동시에 조사되며 O₃는 254 nm에서 시료 중의 O₂에 의해 광화학 반응으로 생성된다. 이렇게 생성된 O₃은 185 nm에서 O (1D), O₂로 광분해되고 H2O와 반응하여 OH·을 생성한다. OFR254는 2개의 UV 램프 (GPH436T5L, Light Sources I Incorporated)에서는 특수 코팅된 재질에 의해 254 nm만 조사되어 시료 중 O₃와 H2O에 의해 OH·이 생성된다. 하지만 대기 중의 O₃ 농도는 OFR 내의 충분한 OH· 농도 (OHexposure)를 모사할 수 없기 때문에 외부의 O₃ generator (185 nm)를 이용한 O₃의 생성 및 주입이 필요하다. 각 UV 램프 주위에는 투명한 석영튜브 (clear fused quartz GE214 tubes)로 둘러싸여 30 psi의 조건하에 orifice에 의해 N2 (99.99% 이상)가 지속적으로 주입되는데, 이는 UV의 조사로 인한 OFR 내부의 온도 상승을 최소화하기 위함이다. 시료는 직경 2 cm의 inlet/outlet으로 유·출입되며 유입부분에는 mesh screen (SilicoNert 2000)이 설치되어 있어 가스 및 미세먼지의 손실을 최소화하였다 (Palm et al., 2018). 그 외 OFR 내부에는 UV 램프에서 조사된 광원 값을 측정하기 위해 UV photodetector (TOCON_C6, sglux Gmbh)가 설치되어 있어 225~287 nm의 특정 파장 내의 광원이 측정된다. 또한, 실시간으로 온도와 습도를 관찰하기 위해 RH/Temp 센서가 장착되어 있다.

Table 1.

Oxidant Configurations of OFR methods.

본 연구에서는 OFR185를 사용하였으며 다양한 대기 중 광화학산화시간을 구현하기 위해 UV lamp의 조사강도 (intensity)를 17%, 20%로 하여 각각 20분 간격으로 구동되도록 설정하였다. 또한, OFR 전단의 가스상 및 입자상물질의 대기농도를 측정하기 위해 별도의 시료관을 OFR 후단에 연결하여 3-way valve (Aerodyne Research Incorporated)에 의해 10분 간격으로 2개의 방향이 자동 전환되도록 설정하였다. OFR 내의 광화학산화시간은 OFR 전·후단의 SO₂와 CO 측정을 통해 산정되는데 본 연구에서는 matlab 기반의 photochemical model를 사용하였다 (Simonen et al., 2017). 이 방법은 기존의 photochemical box model를 Lambe et al. (2011a)에 의해 OFR의 부피와 연속흐름에 맞게 업그레이드된 것으로 실제 측정을 통한 광화학산화시간과 상관성이 높은 결과를 제공한다 (Karjalainen et al., 2019; Simonen et al., 2017). 그림 2에는 이번 측정기간 중 OFR 후단의 O₃ 농도와 model에서 예상한 O₃의 농도를 비교한 것으로서 상관관계결정계수 (r2)는 0.98로 높은 상관성 있는 결과를 나타냈다. OHexposure는 1.2×1011~6.1×1011 molecules cm-3 s으로서 Mao et al. (2009)의 하루 OHexposure 1.5×106 molecules cm-3를 가지고 하루로 환산 시 본 연구 기간에서 OFR은 0.9~5일의 광화학산화시간 안에서 구동되었다.

Fig. 2.

Measured O3 after OFR vs predicted O3 by photochemical model after OFR.

2. 3 장비 ‌구성

그림 3은 가스상과 입자상물질을 측정하기 위한 모식도를 나타낸 것으로 가스상 물질은 CO (Ecotech, serinus 30), NH₃-NOX (Thermo Fisher Scientific, model 17c), SO₂ (Thermo Fisher Scientific, model 43c), O₃-after OFR (2B Technologies, 106-M), CO₂ (Li-COR, Li-840A) 사용하여 분석하였다. O₃-after OFR 장비는 고농도 O₃ (0~1000 ppm)을 측정하기 위해 설치한 것으로 대기 중의 O₃ 농도 측정에는 정확도가 떨어지기 때문에 본 연구의 대기 중 O₃는 측정지점으로부터 1.2 km 떨어진 측정소 (에어코리아) 결과를 사용하였다. 입자상물질의 화학적 성분은 Aethalometer (Magee Scientific, AE33)을 사용하여 Black Carbon (BC)을 측정하였으며, PM1의 비 내화성 유기성·무기성 성분 (Non-refractory submicron particle, NR-PM1)은 비행시간 미세입자 질량분석기 (High Resolution Time of Flight Aerosol Mass Spectrometer, HR-ToF-AMS)를 활용하여 실시간으로 미세입자의 화학성분 분석을 진행하였다. 잠재성 2차 입자상물질 (Potential Secondary Aerosol, PSA) 생성운영에는 별도의 외부 O₃ 주입이 필요 없는 OFR185를 사용하였으며 광화학산화시간에 영향을 주는 변수인 OFR 내 체류시간을 ~80초 (10 lpm) 으로 유지하였다. 그리고 대기 농도 측정 시 OFR 내의 지속적인 흐름을 유지하기 위해 Mass Flow Controller (MFC Korea, MFC)를 사용하여 동일한 유량으로 bypass하였다. 2개의 3-way autovalve는 10분 간격으로 자동 전환되게 설정하였으며 OFR 전·후로 하여 대기 농도와 광화학산화 후의 입자상물질 농도를 비교 측정하였다.

Fig. 3.

Schematic diagram of ambient and OFR measurements in this study.

HR-ToF-AMS는 OFR를 이용한 2차 미세먼지 (SA) 연구에 주로 사용되는 장비로서 이에 대한 자세한 설명은 많은 연구를 통해 서술되었다 (e.g. Liu et al., 2019; Jathar et al., 2017; Link et al., 2017; Hu et al., 2016; DeCarlo et al., 2006). 본 연구는 organic mass (OM), nitrate, sulfate, ammonium를 1분 간격으로 V-mode를 사용하여 측정하였으며, 데이터 처리는 전용 프로그램 (SQUIRREL v1.57l, PIKA v1.16l)을 가지고 Igor Pro 6.3 (WaveMetrics)에서 진행하였다. 보통 대기 중 Collection Efficiency (CE)는 Middlebrook et al. (2012)이 제안하는 0.5를 많이 사용하지만 본 연구에선 1을 사용하였다. 이유는 OFR 내부에선 질산암모늄 (NH4NO₃)의 생성 비중이 증가하여 particle bounce가 감소하여 CE가 증가되고 광화학산화시간 정도에 따라서 CE가 변하기 때문이다 (Pieber et al., 2018; Saha et al., 2018; Palm et al., 2016). 또한, 이번 연구기간에서는 Scanning Mobility Particle Sizers (SMPS)를 이용한 입자부피 농도를 측정하기 않았으므로 HR-ToF-AMS의 성분 농도결과와 상관비교를 통한 CE 결정을 하지 못했다. 하지만, Ahlberg et al. (2019)은 유럽에서 OFR를 사용한 연구에서 CE를 1로 하였을 때 SMPS의 부피농도를 OA, inorganic mass로 환산한 비교에서 약 5% (slope=1.05) 정도 HR-ToF-AMS의 농도가 높았지만 서로 다른 분석시간과 체류시간을 고려한다면 이상적인 결과 값으로 보고하였다. 따라서 본 연구에서도 CE 1를 사용하는 것이 타당한 것으로 판단하였다.

3. 결 과

3. 1 대기‌ 중 ‌농도변화

대기 농도와 기상조건 (온도, 습도)는 OFR에서 잠재성 2차 입자상물질 (PSA) 생성량을 변화시키는 변수임으로 우선적으로 분석되어야 한다. 그림 4는 연구기간의 데이터를 하루로 평균 낸 농도변화 (diurnal pattern)를 보여주고 있다. 온도는 평균 26.1±2.2°C, 습도는 69.9±8.8%였으며 CO와 NOX는 출퇴근 시간에 농도가 증가하는 상승곡선을 보였다. 이는 측정지점 주위에 분포된 도로들에서 늘어난 통행량에 의한 농도 증가로부터 기여한다. NOX는 6~7시 사이 39.3±31.2 ppb의 최고 농도 수준을 보였으며 NO 또한 동시간대에 26.2±25.1 ppb를 기록하였다. 이후 NO, NOX는 낮 시간 O₃의 활발한 산화반응과 대기경계층 (boundary layer)의 희석으로 인해 감소하였으며, 17시 이후 퇴근차량의 증가와 낮아진 대기경계층, 감소하는 O₃로 인해 다시금 상승하는 형태를 보였다. NO₂는 8~9시에 15.1±6.3 ppb로 NOX, NO의 최고농도기점으로부터 2시간 후에 최대가 관측되었다. 이유는 동시간의 O₃의 농도 수준은 과다증가하는 NO를 산화시키는 데 충분하지 못한 것으로 보인다. 그로 인해 출근시간의 NO₂/NOX는 0.5로 감소하였지만 O₃이 증가함에 따라 최대 0.84까지 증가하는 것으로 관찰되었다. NH₃는 일평균 2.8±0.4 ppb 수준이었으며 아침부터 오후까지는 혼합층의 증가로 분산 및 희석에 의해 감소하고 저녁부터는 안정하게 유지되었지만 새벽부터 증가된 형태를 보였다. 하지만 단일 최대값의 상승형태는 관찰되지 않았다. 이와 같은 패턴은 Wang et al. (2015)의 여름철 산업단지지역의 패턴과 비슷하였는데 본 측정지점 주위에는 산업단지가 조성되어 있지 않고 도로와 주거지역이 밀집된 지역이므로 추가적인 연구를 통한 관찰이 필요한 것으로 보인다. 이유는 Wang et al. (2015)과 Zhou et al. (2019)이 측정한 도로변 도심지역의 NH₃ 최대치는 출퇴근 시간으로 보고하고 있지만 CO, NOX의 변화를 보듯이 출퇴근 시간의 자동차 배출영향을 확인해 본 연구 결과에서는 이와 같은 경향이 발견되지 않았기 때문이다. 근거로는 Park et al. (2019)과 Link et al. (2017)은 국내의 유종별 (휘발유, 경유, LPG) 승용자동차 중 three way catalyst (TWC)를 장착한 휘발유와 LPG 자동차로부터 높은 NH₃ 배출을 보고하고 있지만 본 연구에서는 출퇴근시간을 포함한 주변 도로의 유종별 교통량구분을 진행하진 않았다. SO₂는 평균 2.1±0.2 ppb으로 비교적 낮은 농도 분포를 보였으며 인위적 활동시간에 포함되는 6시~21시까지는 2.2±0.2 ppb였으며 특별한 농도변화는 관찰되진 않았다.

Fig. 4.

Mean diurnal cycles of gases and particles during experiment.

BC를 제외한 입자상물질은 출근 및 낮 시간에 뚜렷한 2차 상승곡선이 관측되었으며 연소배출로부터 기여하는 BC는 출근시간에만 증가한 패턴을 보였다. 반면, 본 연구에선 무기성 입자상물질인 nitrate는 평균 0.3±0.1 μg/m³으로 sulfate 2.3±1 μg/m³, ammonium 0.7±0.3 μg/m³보다 낮았다. 이유로는 여름철에는 강한 광화학반응에 의해 미세 (fine mode) 사이즈의 ammoninated nitrate가 형성되더라도 상대적으로 온도에 불완전한 nitrate는 nitric acid로 분리 (dissociation)되기 때문이다 (Revuelta et al., 2012; Khoder 2002). 반면 sulfate는 낮이 밤보다 높았고 O₃의 변화와 유사하였는데 여름철 강한 햇빛조사로 광화학반응의 활동성이 증가하고 높은 O₃과 OH·로 인해 SO₂의 sulfate로서의 산화가 증가한 이유로 판단한다 (Zhang et al., 2015; Khoder 2002). OA는 낮 시간에 최대 6.6±05.1 μg/m³까지 증가하는 것으로 나타났다. 최근 Kim et al. (2018)은 2016년 4월~6월 서울시 NR-PM1을 positive matrix factorization (PMF)로 분석한 결과 OA 중 SOA는 41%, primary OA (POA)는 59%로 보고하였으며 낮 시간의 OX (O₂+NO₂), Volatile Organic Compounds (VOCs)는 광화학반응 하에 SOA를 증가시킨다고 말하고 있다. 이처럼 본 측정소 주변의 낮 시간 OA는 인위적 활동에 의한 POA 배출과 SOA가 복합적으로 존재하고 있는 것으로 보인다. 하지만 OFR를 사용한 SOA 생성 연구에선 대기 중 POA와 SOA는 OFR 전에 유입되는 전체 OA로 간주하기 때문에 자세한 분석연구는 진행하진 않았다 (Liu et al., 2019; Palm et al., 2018).

3. 2 잠재성 ‌2차 ‌입자상물질 ‌생성분석

잠재성 2차 입자상물질 (PSA) 생성량은 OFR 통과 후와 통과 전의 NR-PM1 측정값들의 차이로 정의한다 (PSA enhancement (OA, nitrate, sulfate, ammonium)=OFR-ambient). 그림 5에는 HR-ToF-AMS로 측정한 대기의 NR-PM1 평균농도와 0.9~5일의 광화학산화시간에서 생성된 평균 잠재성 2차 입자상물질 (PSA)의 생성량을 나타냈다. 대기 중 NR-PM1의 평균은 6.9±2.5 μg/m³이였으며 각 성분의 평균 및 비중은 OA 3.6±05.1 μg/m³ (52.4%), nitrate 0.3±0.1 μg/m³ (4.2%), sulfate 2.3±1 μg/m³ (32.7%), ammonium 0.7±0.3 μg/m³ (10.7%)이였다. 잠재성 2차 입자상물질 (PSA)의 생성량은 평균 18.7 μg/m³로 각 성분은 OA 8.7 μg/m³ (46.8%) nitrate 6.6 μg/m³ (35.2%), sulfate 0.7 μg/m³ (3.6%), ammonium 2.7 μg/m³ (14.5%)였다. OA는 대기 농도보다 약 2.5배, nitrate 22배, sulfate 0.3배, ammonium 3.8배로 ammonium nitrate의 생성량이 눈에 띄게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이유를 설명해보면 ① 본 연구에서 대기의 NO₂/NOX의 비율은 평균 0.69±0.11이었지만 OFR에서 생성된 O₃와의 산화반응에 의해 0.75~0.98까지 증가하였으며, ② 이후 OH·과 반응으로 nitric acid를 형성, ③ 대기 중 NH₃와 반응하여 ammonium nitrate를 생성하였기 때문이다. 다만, 이러한 OFR와 같은 광화학산화과정을 모사한 연구에서 생성된 nitrate의 일부는 organic nitrate의 비중성을 말하고 있지만 본 연구에서는 RO₂+ NO 반응보다 NOX와 NH₃가 충분히 존재하는 대기 상태라고 보여지며 이로 인해 상당부분은 무기성 nitrate로 형성되는 것으로 판단된다 (Liu et al., 2019; Tkacik et al., 2014). 반면 sulfate의 생성량은 낮았는데 이유로는 ① 다른 가스들 대비 낮은 SO₂ 평균도 (avg. 2.1±0.2 ppb), ② SO₂+OH· 반응으로 생성된 sulfuric acid의 시료관 내 loss, ③ 상대적으로 느린 SO₂+OH· 반응속도에 따른 낮은 광화학노출시간에서의 적은 생성량 때문이다 (Li et al., 2019; Palm et al., 2016). OA 생성량 (46.8%)의 분율은 OFR를 사용한 해외 연구결과와 비슷하였는데 Ortega et al. (2016)의 미국 내 도심에서 46.7%, Liu et al. (2019)의 도심 속 도로변으로부터 45.8%의 OA 생성량을 보고하였다.

Fig. 5.

Average fraction contribution from mass concentration of OA, nitrate, sulfate, ammonium to total HR-ToF-AMS aerosol measurements for ambient and PSA enhancement during campaign.

그림 6은 광화학산화시간에 따른 NR-PM1의 생성량 변화를 나타냈다. 각 성분은 ~1.8일의 광화학산화시간에서 최대값을 보인 후 광화학산화시간이 강화될수록 감소하였으며 sulfate는 비교적 큰 차이가 없는 생성량을 보였다. ~1.8일의 광화학산화시간에서 생성량은 각각 OA 19.5 μg/m³, nitrate 11.8 μg/m³, sulfate 1.4 μg/m³, ammonium 5.0 μg/m³였다. 본 연구에서처럼 도심 속 주거밀집지역의 생성량 증가 및 감소 변화는 해외의 다른 대상지역을 연구한 결과와 상당히 유사하였다. 예로, Saha et al. (2018)의 결과에선 도로변으로부터 OA 생성량은 2~4일의 광화학산화시간에서 최대값이 관찰된 후 감소하였으며, Palm et al. (2017)은 숲속에서 광화학산화시간 1일 이후 감소하는 것으로 보고하였다. 우선 각 연구결과의 서로 다른 광화학산화시간의 최대값 결과는 측정대상 지역의 농도수준과 관련이 있다. 그리고 OA의 감소이유는 heterogeneous oxidation와 SVOCs의 fragmentation 과정에서 입자상에 붙어 있는 카본 (C=C) 중 휘발성 (volatility)이 높은 물질들이 다시 가스상으로 이탈하기 때문이다 (Palm et al., 2018; Saha et al., 2018; Palm et al., 2016).

Fig. 6.

Observed potential NR-PM1 enhancement from the oxidation of ambient air as a function of photochemical age during campaign.

Liu et al. (2019)은 도로변으로부터 잠재성 2차 무기성 입자상물질 (Potential SIA, SIA)의 생성량 변화는 ~1.5일 이후 nitrate, sulfate, ammonium 생성량 감소를 보고했으며 터널 안의 대기를 대상으로 한 Tkacik et al. (2014)의 결과에선 5일 이후 감소하는 것으로 나타났다. ~9일 이하의 광화학산화시간에서 nitrate, sulfate, ammonium 생성량의 감소 변화는 대기 중 NOX, NH₃, SO₂의 농도 균형과 관련이 있으며 이러한 균형은 지역적 특성에 따라 달라진다. 예로 터널같이 주요 배출원이 자동차인 경우 고농도의 NOX 아래 생성된 무기성 입자상물질의 대부분은 ammonium nitrate이며 휘발유 자동차로부터 배출된 NH₃는 ammonium nitrate 생성변화에 주요 결정 인자가 된다 (Park et al., 2019; Tkacik et al., 2014). 이러한 점에서 비춰봤을 때 대기 중 2차 무기성 입자상물질 (SIA)의 잠재적인 생성량을 관리하기 위해선 지역적 농도분포와 전구물질 간의 기여도를 확인한 후 그에 맞는 지역적 저감 및 관리 방안을 구축하는 것이 바람직하다고 판단된다.

3. 3 OA‌ 화학적 ‌산화과정 ‌분석‌

OA의 화학적 산화과정은 HR-ToF-AMS 데이터 중 f44 (m/z 44)와 f43 (m/z 43)를 H : C와 O : C를 비교함으로써 분석할 수 있다. 이 분석법은 주로 대기 농도 (Kroll et al., 2011; Ng et al., 2011a, b; Heald et al., 2010)에서 사용하는데 최근 들어 OFR를 사용한 연구 (Palm et al., 2017; Ortega et al., 2016; Kang et al., 2011)에서도 많이 적용되고 있다. f44와 f43 비교는 HR-ToF-AMS 데이터의 PMF 분석을 통해서 제시되었으며, oxygenated OA (OOA)에서 가장 지배적으로 산소이온을 포함하는 m/z 44 (대부분 CO₂+)과 m/z 43의 변화강도의 비교를 통해서 OA의 화학적 산화과정을 설명한다 (Ng et al., 2010). HR-ToF-AMS에서 fragment된 m/z 43 이온의 대부분은 C2H3O+으로서 fresh OOA이며, 일부 POA에 속하는 hydrocarbonlike OA (HOA)의 C3H7+도 있다 (Ng et al., 2011a). 일반적인 대기 중의 OA는 Ng et al. (2010)와 Ng et al. (2011a)가 제시하는 f44를 기준으로 f43의 데이터를 표현했을 때 “triangle plot” 안에 분포하게 되며 산화가 진행될수록 f44의 값이 증가하게 된다. 그림 7(a)에는 측정지점 주변의 대기 중 OA (이하 ambient)와 OFR OA (이하 OFR)의 f44/f43 결과를 나타냈다. 광화학산화 조건이 강화됨에 따라 f43은 0.06±0.01에서 0.04±0.01로 감소한 반면 f44는 0.13±0.04에서 0.26±0.02로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 경향은 기존 PMF 및 OFR를 활용한 다른 연구결과와 유사한 것이며 본 연구에서 대기 중 일부 triangle plot을 벗어나는 낮은 f43은 연소에 의한 POA 때문이다 (Kim et al., 2019; Ng et al., 2010). 그리고 그림 7(a)에서 OFR 통과 이후 triangle plot를 벗어나는 OA는 인위적으로 산화도를 조정하는 다른 smog chamber 및 OFR 연구 결과와 비슷한 것으로서 이는 대기 중 산화수준 (oxidation state)이 가장 높은 것으로 알려진 OA인 oxalic acid의 f43 (0), f44 (0.36) 영역 안에 들어온다 (Palm et al., 2016; Ortega et al., 2016; Lambe et al., 2011b).

Fig. 7.

Fraction of the mass to charge ratio from ambient OA (black makers) and the oxidized OA (rainbow makers); (a) fractional contribution of f44 vs. f43, (b) Van Krevelen diagrams of H : C vs. O : C, the slope of all data, and oxidation states.

OA 화학적 성분변화는 Van Krevelen diagram을 활용한 원소분석 (H : C vs O : C), 성분구성 그룹 (Heald et al., 2010), 산화수준 (OSC≈2×O : C-H : C, kroll et al., 2011)의 변화를 통해 종합적으로 분석할 수 있다 (Canagaratna et al., 2015; Heald et al., 2010; Aiken et al., 2008; Aiken et al., 2007). 초기 HR-ToF-AMS를 사용한 H : C와 O : C의 비교는 “Aiken-ambient”의 방법이 사용되어 왔다 (Aiken et al., 2008; Aiken et al., 2007). 하지만 산화된 물질로부터 생성되는 CO+와 H2O+가 낮게 평가됨에 따라 H : C는 평균 11%, O : C는 평균 27% 상승된 Canagaratna et al. (2015)의 “Improved-Ambient” 가 사용되고 있다. 그림 7(b)은 측정지점 주변의 대기와 OFR의 O : C와 H : C 결과로서 대기는 각각 0.52±0.15, 1.65±0.1의 평균 O : C와 H : C값을 보였다. 하지만 광화학산화가 진행될수록 O : C는 평균 1.1±0.12로 증가한 반면 H : C는 평균 1.32±0.08로 감소하였다. 이는 일반대기 중 산화과정이 상당히 진행된 low volatility oxygenated OA (LV-OOA) 분포와 유사한 것으로 인위적인 산화조건을 모사했음에도 실제 대기와 유사한 경향을 보인다는 것은 상당부분 OFR이 대기의 산화조건을 잘 모사하고 있는 것으로 설명된다. 그리고 OA의 화학적 성분 특징은 Heald et al. (2010)이 제시한 기울기 값들의 범주로 해석가능한데 본 연구의 전체 데이터의 기울기는 -0.54였다. 일반적인 대기 중 OA의 기울기는 ~-1에 분포하며 기울기 -1과 -0.5 사이의 OA는 산화가 진행된 형태이며 acid와 alcohol 작용기의 치환 혹은 C-C 결합이 깨져서 형성된 acid 그룹을 말한다 (Ng et al., 2011a; Heald et al., 2010).

그림 7(b)에는 산화수준 (OSC)도 같이 표현되어 있는데 대기는 평균 -0.6±0.34로서 최소 -1.34에서 최대 0.53까지 분포되어 있는 것으로 나타났다. 동일계절의 다른 해외연구를 살펴보면 Li et al. (2019)는 베이징 교외지역에서 깨끗한 대기상태의 OSC는 -0.61였으며 Hu et al. (2017)는 베이징 도심에선 -0.54의 OSC를 보고하였다. 이와 같은 결과로 봤을 때 이번 연구기간 동안의 대기는 상대적으로 fresh한 상태인 것으로 판단된다. 반면 OFR을 통과한 OA의 평균 OSC는 0.89±0.28였으며 전체적으로 0 이상의 OSC로 관측되었다. 광화학산화시간이 가중될수록 일부 OSC는 증가하는 상관성이 보였지만 그렇지 않은 결과들을 확인할 수 있는데 이유는 OFR로 유입되는 대기 중 OA의 OSC 수준과 함께 생성된 잠재성 2차 유기성 입자상물질 (Potential SOA, PSOA)의 휘발정도에 따라서 다양한 OSC가 나타난 것으로 보인다.

3. 4 연소배출에 ‌따른 ‌SOA ‌변동성 ‌평가

도심지역에서 SOA 생성은 다양하고 복합적인 전구물질에 의한 것이며 이를 분류하고 기여정도를 평가하기에는 어려운 점이 따른다. 하지만 Gouw and Jimenez (2009)는 SOA를 연소대표 가스물질인 CO로 표준화하여 나타냄으로써 연소배출로 인한 SOA의 변동성을 간접적으로 설명할 수 있는 방법론을 제시하였다. 현재 이 방법은 도심과 같이 연소배출이 존재하는 지역 및 배출원에 의한 SOA를 평가하는 데 많이 사용되고 있다. 그림 8에는 본 연구기간 동안 광화학산화시간에 따라서 변동되는 ∆OA/∆CO를 나타냈다. 여기서 ∆OA는 그림 6의 OA 생성량이 되며 ∆CO는 측정값인 CO에 측정지점의 배경농도를 뺀 값으로 계산하였다. CO의 배경농도 결정은 전체 측정기간의 백분위 중 5번째에 해당되는 측정값 (0.272 ppm) 이하에 해당되는 CO 값들의 평균농도 (0.252 ppm)를 사용하였다 (Miyakawa et al., 2017). 최대 ∆OA/∆CO는 ~1.8일의 광화학산화시간에서 평균 77 μg/m³·ppm으로 관찰된 후 감소하는 것으로 나타났다. 본 결과의 ∆OA/∆CO 변동수준을 연소배출의 대표원인 자동차를 대상으로 한 연구결과와 비교해보면 Tkacik et al. (2014)은 자동차의 배기가스가 밀집된 터널 연구에서 ∆OA/∆CO는 최대 ~100 μg/m³·ppm까지 증가한 것으로 보고하였다. 이유로는 CO와 함께 배출되는 높은 수준의 전구물질이 낮은 희석조건 아래 많은 양의 ∆OA를 생성시켰기 때문이다. 반면 본 연구처럼 도심에서 연구한 결과를 살펴보면 Ortega et al. (2016)는 미국 내 도심에서 ∆OA/∆CO는 최대 ~50 μg/m³·ppm 수준까지 증가하는 것으로 보고했다. 이처럼 도심의 형태에서도 ∆OA/∆CO의 수준이 다른 이유는 측정 지역에 분포하는 CO 농도 수준과 연소배출에 의한 인위적인 전구물질의 발생 외에 주위에 분포하는 나무 등 자연적으로 발생되는 전구물질의 영향도 있는 것으로 판단된다. 또한, 대기 중 희석정도와 기상학적 부분도 상당부분 작용했을 것으로 보인다 (Liu et al., 2019).

Fig. 8.

Average ΔOA/ΔCO with predicted photochemical age. The each correction of ΔOA and ΔCO were corrected by concentration of ambient OA, and background CO during measurement.

국내에서도 다양한 지역별로 연소배출로부터 생성 가능한 ∆OA를 평가함으로써 지역에 맞는 SOA 생성 저감정책에 필요한 근거 자료를 확보할 필요가 있다. 또한 Saha et al. (2018)의 연구결과처럼 같은 지역이라도 계절에 따라 ∆OA/∆CO는 다르기 때문에 사계절에 대한 결과도 고려되어야 한다.

4. 결 론

이번 연구는 국내 도심 속에서 SA의 잠재성을 확인하고자 주거지역과 도로변에 위치한 수원시 팔달구 삼일공업고등학교에서 여름기간 동안 진행되었다. 하루 평균 가스상 물질 중 CO, NOX (NO, NO₂)는 교통량이 증가하는 출퇴근시간에 상승하였으며 SO₂와 NH₃는 뚜렷한 증가 및 감소 변화는 관측되진 않았다. 유기성 및 무기성 입자상물질은 CO와 NOX와 동일하게 출퇴근시간에 뚜렷한 2차 상승곡선이 관측되었지만 BC는 출근시간에만 증가하였다. 입자상물질의 성분 중 nitrate의 평균농도는 0.3±0.1 μg/m³로 낮았는데 nitrate가 배출 및 생성되더라도 여름철 특성상 고온에 의해 nitric acid로 분리된 것으로 보인다.

전체 광화학산화시간에서 잠재성 2차 입자상물질 (PSA)의 평균 생성량과 성분비중은 OA 8.7 μg/m³ (46.8%)로 제일 높았으며 nitrate 6.6 μg/m³ (35.2%), sulfate 0.7 μg/m³ (3.6%), ammonium 2.7 μg/m³ (14.5%)순이었다. 광화학산화시간 (0.9~5일)에 따른 생성량변화는 ~1.8일에서 각 성분마다 최대 생성량을 보인 후 감소하였다. OA의 감소경향은 해외 연구결과와 유사한 것으로 계속되는 heterogeneous oxidation과 SVOCs의 fragmentation 과정에서 volatility가 높은 OA 성분들이 다시 가스상으로 partitioning되었기 때문이다 (Palm et al., 2018; Saha et al., 2018; Palm et al., 2016). 잠재성 2차 무기성 입자상물질 (PSIA)의 생성량 감소는 각 성분의 파트너가 되기 위해 필요한 전구물질인 NOX, SO₂, NH₃ 농도 수준의 영향을 받는 것으로 보인다. 따라서 잠재성 2차 무기성 입자상물질 (PSIA)의 저감정책은 지역별로 전구물질의 기여도를 확인한 후 물질별 감축 및 관리 방안을 구축하는 것이 효과적일 것으로 사료된다.

대기의 OA는 f44와 f43의 “triangle plot” 안에 분포했으며 OFR 내 산화가 진행될수록 f43은 감소하고 f44는 증가하는 것으로 나타났으며 일부 triangle plot 영역을 벗어난 OA는 oxalic acid 영역으로 수렴하는 것으로 나타났다. 성분변화에서 H : C 값은 1.65±0.1에서 1.32±0.08로 감소했으며 O : C는 0.52±0.15에서 1.1±0.12로 증가하였다. 전체 연구기간 동안 OA의 기울기는 -0.54로서 acid와 alcohol 작용기의 치환 혹은 C-C결합이 깨져서 형성된 acid 그룹 형태로 존재하고 있는 것으로 파악되었다. 대기 중 OA의 OSC는 평균 -0.6±0.34로 타 연구결과와 비교했을 때 비교적 fresh한 상태인 것으로 나타났으며 OFR 내에서 산화가 지속되면서 평균 0.89±0.28로 증가하였다.

∆OA/∆CO 결과는 ~1.8일의 광화학산화시간에서 평균 77 μg/m³·ppm의 최대값을 보인 후 감소하였다. 본 연구의 최대값 수준은 연소배출이 집약된 Tkacik et al. (2014)의 터널 연구결과보다 낮은 수준이었지만 Ortega et al. (2016)의 도심 속 연구결과보단 높았다. 연소배출 측면에서 연소배출의 저감은 결국 대기 중 SOA의 생성량을 감소시킬 것으로 예상되나 효과적인 저감 효과를 위해선 SOA 생성에 직접적인 영향을 주는 인위적, 자연적인 전구물질의 저감 노력이 뒷받침되어야 할 것으로 판단된다.

도심 속 주거지역과 도로변이 밀집된 지점으로부터 OFR을 사용한 잠재성 2차 입자상물질 (PSA)의 생성량 및 화학적 변화 연구를 통해 광화학산화시간에 따른 정량적인 잠재성 2차 입자상물질 (PSA)의 생성량 변화와 유기성 성분의 화학적인 변화를 관찰할 수 있었다. 본 연구결과는 대기 중 2차 미세먼지 (SA) 생성을 저감하기 위한 정책 수립 시 신뢰성 있는 근거가 되는 과학적인 연구결과의 기초자료로 활용되었으면 한다.

Acknowledgments

본 연구는 2018년도 경기녹색환경지원센터에서 추진하는 “광학 산화 흐름반응기를 이용한 배출원 밀집지역 (경기도 및 수도권)의 대기 중 잠재성 2차 초미세먼지 생성량 및 화학적 특성 조사 (18-05-02-40-41)” 과제의 지원으로 수행되었습니다. 본 연구를 위해 장소를 제공해 주신 삼일공업고등학교 (수원)의 김동수 교장선생님, 이선형 지도교사 선생님, 그리고 삼일공업고등학교 학생분들께 감사드립니다.

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