LC/MSMS를 이용한 광주지역 초미세먼지 MSA 농도 및 육상기원 2차 유기성분과의 관계

1. 배 경

해상 생물종으로부터 발생한 methanesulfonic acid (MSA)는 최종 산물인 비해염입자 황산염 (SO₄^2-)를 생성하며, 이에 대한 대기 중 미세먼지 정량적 기여량 연구가 오래전부터 연구되고 있다 (Eisele et al., 2008). MSA는 일반적으로 해양 플랑크톤에 의해 발생된 dimethylsulfide (DMS)가 산화되어 생성된다 (Scarratt et al., 2002). 해양 DMS의 배출 추정치는 15~33 TgS y^-1 사이로 알려져 있으며 (Kettle and Andreae, 2000), 이렇게 황 (S)을 함유하는 미세먼지는 구름 응결핵으로 중요하게 작용할 뿐만 아니라 (Meskhidze and Nenes, 2006), 복사 강제력 등 기후변화에 직간접적으로 영향을 주고 있다 (Liss and Lovelock, 2007). 인위적 연소과정 등에 의한 발생되는 SO₄^2-과는 달리, MSA의 주발생원인은 DMS의 산화과정으로부터 기인하기 때문에, 해양 및 육상기원을 구별하는 지표성분으로 알려져 있다 (Legrand et al., 1991).

하지만, 최근 연구결과에 따르면, MSA는 해상기원과 더불어 육지기원 DMS와 관련성이 있고 (Golly et al., 2019), 농업 활동, 산업 배출 및 식생 연소에서 비롯된 황화합물의 산화과정에서 생성될 수 있으며 (Chen and Finlayson-Pitts, 2017; Kunwar et al., 2016), 교외 지역 육상 생물로부터 기인한 MSA 생성 (Bozzetti et al., 2017), 아마존 토양기원 DMS로부터 생성된 MSA (Jardine et al., 2015) 등, 다양한 원인으로부터 발생 가능성이 있다. 이렇게 다양한 경로로부터 발생된 MSA는 amine 및 ammonia와 반응하여 새로운 미세먼지를 생성한다 (Chen et al., 2016). 최근 연구결과에 의하면, 식생연소 지표성분인 levoglucosan과는 낮은 상관성을 나타내지만, 석탄 연소에 따른 2차 유기생성물인 dicarboxylic acids와 MSA 간에 높은 상관성 (r=0.84)을 보여 MSA에 대한 새로운 배출원인을 보고하였다 (Kunwar et al., 2016). 선행연구의 MSA농도를 살펴보면 중국 상하이에서 0.34 μg/m³ (Wang et al., 2006), 이탈리아 Salento 대학교에서 약 0.02 μg/m³ (Perrone et al., 2013), 이탈리아 제노아에 있는 Corso Firenze, Multedo, Bolzaneto 도시에서 측정된 농도는 각각 0.08, 0.06, 0.05 μg/m³ (Bove et al., 2014)의 농도가 보고되었다.

지금까지 해상기원으로만 알려진 MSA는 육상을 포함한 다양한 원인에 의해 생성되며, ammonia와 함께 미세먼지를 생성하는 주요 성분이다. 하지만, 국내 육상기원 MSA의 발생 원인 분석은 매우 미진하다. 본 연구에서는 광주지역에서 2017년 12월, 2018년 11월에 초미세먼지를 포집하여, 유기탄소 (organic carbon, OC), 원소탄소 (elemental carbon, EC), 수용성유기탄소 (water soluble organic carbon, WSOC), 이온성분, 및 MSA, levoglucosan, 2,3-dihydroxy-4-oxopentanoic Acid (DHOPA), 3-hydroxyglutaric Acid (3-HGA)을 포함한 수용성 유기지표성분을 liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC/MSMS)를 이용하여 분석하고, MSA와의 관련성을 분석하였다 (그림 1).

Fig. 1.

Marine source of methanesulfonic acid (MSA) and its associations with anthropogenic and land sources.

2. 연구 방법

2. 2 분석방법

2. 2. 1 수용성유기지표성분

수용성유기지표성분을 분석하고자 LC/MSMS (LC; 1200, tandem-MS; 6410, Agilent Technologies, USA)를 이용하여, 분진 내 존재하는 수용성유기지표성분을 분석하였다 (Lee et al., 2018). 고용량 포집장치에 의해 포집된 석영 시료를 10 mL의 증류수을 이용하여 4℃로 설정된 유체 순환기 (CA-111, Eyela, Japen)와 초음파기 (8800, Branson, USA)를 이용해 120분 동안 추출하였다. 시린지 여과지 (PVDF 0.45 μm)로 여과한 최종 추출액은, 분석 전까지 냉장 보관하였다. LC/MSMS는 atmospheric-pressure chemical ionization (APCI) source (Nagy et al., 2006)를 이용하여, 수용성 유기성분들을 이온화한 후, 두 개의 직렬 질량 분석기에 의해 질량 파편 (m/z)을 선택적 분리하여, 이온 증폭 검출기에 의해 질량 이온을 최종 분석한다. 본 연구에서는 컬럼 온도 40℃ 하에 ZORBAX (Eclipse XDB-C18 Analytical 4.6×150 mm 5-Micron) 컬럼을 이용하여, 분석 성분에 따른 서로 다른 두 용리액 조건 (Condition 1 & 2)에서 분석하였다 (표 1). 이후, 주입온도 325℃에서 60 PSI 압력 하에, 50 μL 주입 시료와 함께 질량 분석기로 주입된다. 간략히, Condition 1은 DDW 및 methanol (MeOH)의 100% 조건에서 1,2,4-benzene carboxylic acid & 1,3,5-benzene carboxylic acid (124,135-BCA), 1,2-benzene carboxylic acid & 1,4-benzene carboxylic acid (12,14-BCA), sebacic acid, azelaic acid, pinic acid, suberic acid, pimelic acid가 분석되며, Condition 2에서는 2 mM Ammonium acetate buffer 용액 하에 MSA를 포함한, levoglucosan, DHOPA, 3-HGA, adipic acid, glutaric acid, succinic acid, malonic acid를 분석하였다. 그림 2, 표 2에 검출 질량 이온 및 분석에 사용한 에너지를 나타냈다. LC/MSMS는 단일 질량 분석기와 다르게 연속 질량 파편 분석에 의해 목적 성분만 분석하므로, 목적 성분마다 고감도를 나타내는 Fragmentor Voltage, 충돌 에너지 그리고 최종 생성이온 (m/z) (Product Ion)에 대한 조건은 매우 중요하다. 본 연구에서는 MSA 분석을 위해 40 FV에 의해 발생한 전구이온 96.1 m/z를 이용하여, 4 collision energy에 의한 생성이온 79.9 m/z를 정량 분석에 최종 이용하였다.

Table 1.

Operational conditions of LC/MSMS system.

Fig. 2.

Mass fragment ions (m/z) of precursor ion and product ion for methanesulfonic acid (MSA) and 12,14-benzene carboxylic acid using LC/MSMS.

Table 2.

Mass fragment ions (m/z) for water soluble organic molecular markers using LC/MSMS.

2. 2. 2 수용성이온성분

수용성 음이온 (F^-, Cl^-, NO₃^-, PO₃^-, SO₄^2-) 및 양이온 (Na⁺, NH₄⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺)을 분석하고자 두 대의 이온크로마토그래피를 동시 이용하였다. 간략히, 원 추출액으로부터 20배 희석한 시료를 자동주입기 (Metrohm 858, Switzerland)를 이용하여, 음이온 이온크로마토그래피 (Metrohm 883 Switzerland, Metrosp A Supp 150/4.0 칼럼, 3.7 mM Na₂CO₃ & 1.0 mM NaHCO₃) 및 양이온 이온크로마토그래피 (Metrohm 930 Swizerland, Metrosep C4-250/4.0 칼럼, 5 mM HNO₃)에 동시 주입 (250 μL)하여 각각의 전기전도도검출기에 의해서 측정되었다. 최소 5가지의 음이온 표준시료 (0.25~4 ppm), 양이온 표준시료 (0.25~4 ppm)로 정량화했으며, 전체시료의 10% 재차 분석으로 정밀도를 확인하였다 (Cho et al., 2015).

2. 2. 3 유기탄소 원소탄소

OC 및 EC 분석을 위하여 실험실 탄소분석기 (Lab based OCEC Carbon Aerosol Analyzer, Sunset laboratoryInc., USA)를 이용하였다. 탄소분석기는 National Institute of Occupational Safety & Health (NIOSH 5040) 프로토콜 (protocol)을 기초로 한 열광학적 투과도 법을 이용한 분석법이다 (Lee et al., 2018). 간략히, 최대온도 870도에서 무산소상태 OC 및 산소주입상태 EC가 분석되어, 레이져 투과율에 의한 OC 및 EC의 분리점을 확인하였다. 전체시료의 10% 재차 분석 및 단당을 이용한 외부표준물질을 이용하여, 5% 이내 정확 정밀도를 유지하였다.

2. 2. 4 수용성유기탄소

이온분석에 사용된 동일 희석시료를 총탄소분석기 (Sievers M9,GE, USA)를 이용하여 대기 중 수용성유기탄소를 분석하였다. 간략히, Acid (H₃PO₄) & Oxidizer ((NH₄)₂S₂O₈) 각각 2.0 μL/min, 0.5 μL/min 유량 하에, UV 체류 반응에 따른 총탄소 (유기탄소 및 무기탄소) 및 무기탄소의 차에 의해 산출된 수용성유기탄소를 전기전도도검출기를 이용하여 분석하였다 (Oh et al., 2018).

본 연구에서는 미세먼지 기본성분인 OC, EC, WSOC, 이온성분과 더불어 MSA, DHOPA, 3-HGA 등을 포함한 수용성 유기지표성분을 통해 육상 발생 MSA의 관련성을 분석하였다.

3. 결 과

2017년 12월 및 2018년 11월 중 총 10일간 광주측정소에서 분석된 OC, EC, WSOC, WSOC/OC, 그리고 수용성 이온, MSA 등 전체 평균값을 표 3에 나타냈다. OC의 경우 2017년 6.39±3.12 μg/m³ (평균±표준편차), 2018년 9.18±2.64 μg/m³로 분석되었으며, WSOC 3.23 μg/m³, levoglucosan 291 ng/m³, EC 1.02 μg/m³로 나타났다. OC 내 WSOC의 비율 WSOC/OC은 0.42로 분석되었으며, WSOC와 levoglucosan의 비율은 9%로 분석되었다. 과거 선행연구와 비교해 볼 때, 남원측정소에서 WSOC/OC가 0.61로 보고되어 본 연구결과보다 높게 나타났다. 이는 여름철 2차 유기탄소에 의한 영향이 93%로 높게 나타난 결과이며 (Oh et al., 2018), WSOC와 levoglucosan 비율은 8%로 본 연구결과와 비슷하게 분석되어, 식생 연소에 의한 대기 중 상대 기여량은 비슷한 수준에서 분석되었다. 이온 성분의 경우 NO₃^-이 평균 8.01 μg/m³로 전체 기간 중 가장 높게 나타났으며, SO₄^2- 3.23 μg/m³, NH₄⁺ 2.87 μg/m³로 분석되었다. 본 측정일이 겨울철임을 감안할 때, NO₃^-, NH₄⁺가 초미세먼지를 정량적으로 구성하는 대표성분으로 분석되었다.

Table 3.

Analytical results of PM2.5 chemical concentrations.

오존 및 식생 휘발성 유기지표성분인 α-pinene 반응에 의한 2차 유기성분 형성은 초미세먼지에 대한 정량적 기여량을 이해하는 데 매우 중요하며, 이에 따른 수많은 연구가 이루어지고 있다 (Witkowski and Gierczak., 2014). 본 연구에서는 α-pinene의 최종 2차 유기성분인 3-hydroxyglutaric acid (3-HGA, CAS Number 638-18-6)를 LC/MSMS로 분석하였다 (Claeys et al., 2007). 과거 분석 연구결과를 살펴보면 (표 4), 중국남부에서 62 ng/m³로 나타났으며, 인도네시아에서 17 ng/m³로 분석되었다 (Nguyen et al., 2016). 또한, 베이징 38 ng/m³, 텐진 23 ng/m³으로 분석되었다 (Shen et al., 2018). 본 연구에서는 1.66±0.82 ng/m³로 나타나 과거 분석된 결과에 비해 매우 낮게 분석되었다.

Table 4.

Previous results for 3-HGA, DHOPA, and MSA.

대기 중 인위적 휘발성 유기화합물 중 높은 농도를 나타내는 톨루엔은 OH 라디칼에 의해 빠르게 산화되어 2차 유기성분을 생성한다. 생성된 강한 극성 성분은 흡습성을 나타내며, 복사 강제력 및 광산란을 일으킴으로써 기후변화에 직간접적인 영향을 미친다. 따라서, 톨루엔으로부터 산화된 2차 유기성분의 분석은 매우 중요하다 (Feng et al., 2019). 또한, 본 연구에서는 2,3-dihydroxy-4-oxopentanoic Acid (DHOPA)를 분석하였다. DHOPA는 자연 발생 2차 성분인 3-HGA와 다르게, 인위적 발생 방향족 휘발성 유기성분인 톨루엔의 대표적인 2차 유기성분으로 알려져 있다 (Al-Naiema et al., 2017). 과거 분석 연구결과를 살펴보면 (표 4), 중국 Xujiahui district에서 3 ng/m³ (Feng et al., 2013), Mt. Wuyi Nature Reserve 1 ng/m³ (Hong et al., 2019)를 보고하였다. 본 연구에서는 2.81 ng/m³로 나타나, 다른 지역과 비슷한 농도결과를 나타냈다.

본 연구에서는 DHOPA, 3-HGA 등과 함께 육상 발생 MSA의 관련성을 분석하였다. LC/MSMS로 분석된 MSA 농도를 살펴보면, 상하이 340 ng/m³ (Wang et al., 2006), 이탈리아 University of Salento 20 ng/m³ (Perrone et al., 2013), Corso Firenze, Multedo, Bolzaneto에서 각각 80, 60, 50 ng/m³로 분석되었다. 본 연구에서는 50.29 ng/m³로 나타나, 이탈리아 지역과 비슷한 농도 결과를 나타냈다. 분석된 MSA의 절대농도를 다른 유기성분 농도와 비교해 볼 때, levoglucosan 다음으로 높은 농도를 나타냈다 (표 3, 그림 3). 이는, 측정소가 내륙에 위치해 있음을 감안해 볼 때, 해상기원 MSA와더불어 육상기원 MSA의 발생 원인을 배제할 수 없다.

Fig. 3.

Time series of PM2.5 water soluble organic concentrations.

MSA의 기원을 분석하고자 levoglucosan, 3-HGA, DHOPA와의 상관계수 (r)를 분석하여 나타냈다 (표 5 , 그림 4). 먼저, MSA와 높은 상관계수를 나타낸 성분은 malonic acid, DHOPA, 3-HGA, NO₃^-, SO₄^2-, NH₄⁺로 나타났다. malonic acid는 대기 중 존재하는 대표적인 2차 dicarboxylic acid로 자연적, 인위적으로 모두 발생한다. 또한, DHOPA, 3-HGA의 상관계수가 0.88로 높게 나타나, 두 성분에 대한 상관관계 분석으로 식생 유기성분에 의한 자연적 발생 및 인위적 발생과의 연관성 분석을 명확히 할 수 없다. 하지만, NO₃^-, SO₄^2-, NH₄⁺의 상관계수가 0.92, 0.88, 0.92로, 평균 91로 높게 나타난 것을 고려해 볼 때, 인위적 발생 원인과 좀 더 높은 상관성이 있는 것으로 분석된다. SO₄^2-와 높은 상관계수 (r=0.88)은 MSA로부터 산화되어 SO₄^2- 생성과 관련성이 있으며, levoglucosan과의 낮은 상관계수 (r=0.21)는 식생연소와 관련성이 없음을 의미한다. 더 나아가, 식생 2차유기성분인 DHOPA와 성분들 간의 상관관계를 분석하였다. 결과, 높은 상관계수를 나타낸 성분은 세 이온성분과 더불어 MSA, 3-HGA로 나타났다. 또한, 124,135-BCA와의 높은 상관계수 (r=0.77) 및 NO₃^- (r=0.80)를 분석해 볼 때, 차량 배출 톨루엔으로부터 기인한 DHOPA 생성 가능성이 있다 (Faber et al., 2013). 이와 더불어 levoglucosan과 높은 상관계수를 나타낸 성분은 12,14-BCA와 succinic acid로 나타나, MSA 및 DHOPA와 다른 성분 간 상관계수를 나타냈다.

Table 5.

Correlation coefficient between MSA, DHOPA, & levoglucosan and each chemical compound.

Fig. 4.

Pairwise correlation scatterplots between water soluble organic compounds.

본 연구결과를 종합해 볼 때, MSA는 해상 기원뿐만 아니라, 육상기원의 자연적, 인위적 발생을 포괄하는 다양한 원인에 의해 생성될 수 있다. 특히, SO₄^2-와의 높은 상관계수는 대기 중 초미세먼지 육상 생성에 직접적으로 관련되어 있음을 의미한다. 향후, 추가 연구를 통해 보다 명확한 MSA 원인규명과 SO₄^2-에 대한 정량적 기여량 산정을 진행할 계획이다. 본 연구는 국내 처음으로 MSA의 육상기원 가능성을 제시함으로써, 향후 SO₄^2- 등 2차 분진에 따른 대기오염 모델 등에 새로운 2차 생성에 대한 원인을 제공한다.

4. 결 론

본 연구에서는 광주 측정소에서 고용량 포집장치로 포집한 석영 시료를 이용하여 초미세먼지 내 OC, EC, WSOC, 이온성분과 더불어 MSA를 포함한 수용성 유기지표 성분을 통해 육상발생 MSA의 관련성을 분석하였다. 결과, MSA는 2차 유기지표 성분인 DHOPA, 3-HGA와 높은 상관계수 (r=0.88)를 나타내고, 식생연소에서 발생하는 levoglucosan과는 낮은 상관계수 (r=0.21)로 분석되었다. 또한 SO₄^2-와 높은 결정계수 (r=0.88)는 MSA로부터 산화되어 SO₄^2- 생성과 관련성이 나타났다. MSA는 해상뿐만 아니라, 육상에서 자연적, 인위적 발생을 포함한 다양한 원인에 의해 생성될 수 있으며, SO₄^2-와 높은 상관계수는 대기 중 초미세먼지 육상 생성에 직접적 영향이 있다. 본 연구는 우리나라 MSA의 육상기원 가능성과 함께, 초미세먼지 내 높은 함량을 가지는 SO₄^2-에 대한 원인제공을 함으로써, 향후 2차 미세먼지 생성 등을 이해하는 데 기초적인 자료를 제공한다.

Acknowledgments

본 논문은 정부 재원으로 한국연구재단 (NRF^-2017R1D1A1B03029517 및 NRF^-2017M3D8A1092222)의 지원을 받아 수행하였습니다. 또한, 이 연구는 기상청 국립기상과학원 「황사·연무 감시 및 예보기술 개발」 (1365003013)의 지원으로 수행되었습니다.

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