포항지역 대기 중 다환방향족탄화수소 및 중금속의 농도분포 특성

2. 1 시료채취 장소

본 연구에서는 포항시의 대기 중 입자상 PAH의 지역 및 계절별 특성을 파악하기 위해 2개 측정지점을 선정하여 먼지시료를 채취하였다. 공업지역과 주거지역을 대표할 수 있는 지점으로 각각 호동 (#A)과 해도동 (#B)을 선정하였으며 그 위치는 그림 1에 나타내었다. 호동 (#A)지점은 (주)포스코 건물 4층 옥상으로 주변에 철강공장이 밀집되어 있으며 자재 및 물품의 수송을 위한 대형차량의 통행량도 많은 곳이다. 해도동 (#B)지점에서는 주거·상가 복합지역에 위치한 건물 5층 옥상에서 시료를 채취하였다. 이 지점의 주변은 지역주민들과 상가를 이용하는 유동인구가 많은 편이며 차량 통행량도 비교적 많았다. 대조지점의 경우 포항시로부터 약 60 km 정도 떨어져 있는 중소도시인 경산시의 Y대학교 캠퍼스 내 건물 5층 옥상에서 시료를 채취하였다.

Fig. 1.

Location of sampling sites in Pohang and Gyeongsan.#A: Ho-dong (industrial site); #B: Haedo-dong (residential site); #C: Gyeongsan (control site)

2. 2 시료채취 기간 및 기상개황

대기 중 총부유먼지 (total suspended particles, 이하 TSP)시료는 2012년 2월부터 10월까지 4계절에 걸쳐 각 계절마다 연속 7일간 채취하였으며, 총 84개의 시료를 채취하였다. 시료채취 기간 동안의 기상 정보는 포항시 중구 송도동과 경산시 중방동에 위치한 자동기상관측소 (AWS)에서 관측된 자료를 이용하였으며, 그 요약된 내용을 표 1에 나타내었다 (KMA, 2013). 기온 및 풍속의 경우 매시간 측정된 자료의 평균을 시료채취 당일의 기상자료로 활용하였으며, 강수량의 경우 측정기간 동안에 내린 누적강수량으로 나타내었다. 포항시와 경산시의 평균풍속은 봄철에 각각 2.8 m/s, 2.9 m/s로 가장 강한 것으로 나타났다. 반면, 가장 바람이 약하게 나타난 계절은 포항시의 경우 여름철로 평균풍속이 1.7 m/s였으며, 경산시는 가을철에 1.6 m/s였다. 시료채취 기간 중 겨울철에는 1일, 봄철 4일, 여름철 2일 동안 강우가 내렸으며 가을철에는 강우가 없었다. 봄철과 여름철의 누적 강수량을 비교해 본 결과 해안지역인 포항시가 경산시에 비해 강수량이 약 1.5배 많았다. 주풍향의 경우 포항시는 여름철을 제외하고는 대부분 서풍계열의 바람이 불었으며, 경산시는 북풍계열의 바람이 분 겨울철 외에는 남서풍이 주풍으로 나타났다.

Table 1.

Weather conditions during the sampling periods.

2. 3 TSP 시료채취 방법

TSP 시료는 질량유량조절기가 장착된 고용량먼지시료채취기 (TE-PNY1123, Tisch Environmental Inc., USA)와 석영섬유필터 (QMA filter, 8ʺ×10ʺ, Whatman Inc., UK)를 이용하여 채취하였다. 시료채취유량은 0.6 m³/min로 24시간 동안 진행되었으며, 시료 당 총 800 m³의 공기를 채취하였다. 필터의 교체는 매일 오전 11시 30분에서 12시 사이에 두 지점에서 동시에 이루어졌다. 시료채취 전의 석영섬유필터는 HPLC 등급의 메탄올 (Burdick & Jackson, USA)로 3시간 동안 초음파 세척한 후, 잔존하는 유기성분을 제거하기 위하여 400°C에서 4시간 동안 열처리하였다. 열처리가 끝난 필터는 시료채취에 사용하기 전에 항온·항습 조건 (20°C, 45±5% RH)의 데시케이터에서 24시간 항량한 후 필터 무게를 마이크로밸런스 (AR2140, OHAUS Inc, USA)로 측정하였다. 시료채취 후의 필터는 정확히 4등분한 후, 1조각은 항온·항습 조건 (20°C, 45±5% RH)의 데시케이터에서 항량한 후 TSP 농도측정에 사용되었으며, 나머지 3조각 중 2조각은 PAH 분석에, 그리고 다른 1조각은 중금속 분석에 각각 사용되었다.

2. 4 PAH 분석방법 및 정도관리

본 연구에서 적용한 PAH 측정방법은 USEPA에서 제시하는 독성유기물 중 PAHs에 대한 공정시험법인 TO-13A를 준용하였다 (USEPA, 1999a). 먼지시료에 함유된 PAHs는 80 mL의 hexane과 acetone의 혼합액 (9:1, v/v)에 5종의 대리표준물질 (surrogate standard, 이하 SS, 각 11.765 μg/mL) 혼합액 100 μL를 첨가한 뒤 자동추출장치 (Soxtec 2055, Foss, Switzerland)를 이용하여 추출하였다. 이때 Soxtec의 운전조건은 1단계에서 40분 동안 145°C에서 PAH를 추출한 후, 2단계에서 시간당 40~50회의 순환율로 140분 동안 rinsing하였다. 추출된 시료는 고순도 질소가스가 공급되는 자동농축장치 (RapidVap, Labconco, USA)로 3~4 mL까지 1차 농축한 후, 무수황산나트륨이 1.5 g 충전된 카트리지 (Bond Elut, Agilent Technologies, USA)를 통과시켜 수분을 제거하였다. 그리고 다시 질소가스로 0.5~1 mL까지 농축한 다음 최종적으로 4종의 내부표준물질 (internal standard, 이하 IS) 혼합액 100 μL를 첨가하였다. 농축이 완료된 시료는 DB-5MS칼럼 (30 m×0.25 mm×1.0 μm, J&W Scientific, USA)이 장착된 GC/MS (6890N/5973i, Agilent Technologies, USA)로 분석하였다. GC오븐의 온도조건은 초기 70°C에서 1분간, 그리고 15°C/min로 205°C까지 가열한 후 다시 8°C/min로 325°C까지 상승한 후 15분간 유지하도록 설정하였으며, GC칼럼 내 운반가스 (He)의 유량은 1.2 mL/min로 유지하였다. 한편, GC 시료주입구 온도는 300°C로 설정하고, 시료주입부 liner로는 불활성처리가 된 splitless 전용 liner를 사용하였다. 또한, 질량분석기는 감도를 높이기 위해 SIM (selective ion monitoring) 모드로 운전하였다. 이와 같은 GC/MS의 보다 상세한 운전조건은 기존문헌에서 찾을 수 있다 (Baek et al., 2018; Seo et al., 2009).

본 연구에서 PAH의 정량·정성에 사용된 표준물질은 미국표준시험연구소 (NIST)에서 제공하는 표준참조물질 (standard reference material, 이하 SRM)인 SRM2260a를 사용하였다. SRM2260a를 정량용 표준시료로 사용할 경우 몇 가지 이점이 있다. 첫째, 일반대기 중에서 검출될 가능성이 높은 다양한 36가지의 물질이 혼합되어 있다는 점, 둘째, 표준용액의 개별 PAH의 농도가 10 μg/mL 이하의 저농도이므로 추가적인 희석단계가 줄어들어 희석 시료를 만들 때 발생할 수 있는 오차를 줄일 수 있다는 점, 또한, 상업적으로 판매되는 일반적인 고농도 표준용액의 경우 대부분 혼합액 속의 개별물질 농도가 동일한 데 반하여 SRM2260a에는 개별물질의 농도 비가 환경대기 중 먼지에 함유된 PAH의 출현농도와 유사한 비율로 제작되어 있어 정량오차를 줄일 수 있다는 장점이 있다.

본 연구에서는 SRM 2260a 이외에도 개별물질의 정성 및 확인을 위하여 19개 PAH에 대한 개별 표준물질 (Cambridge Isotope Laboratories, Inc., USA)과 deutreated PAH 표준물질 (Accustandard, USA)을 구입하여 GC의 체류시간 확인 및 피크 동정, 그리고 IS와 SS용으로 사용하였다. 본 연구에서 분석한 36개의 PAH 및 IS와 SS에 대한 약어와 물성치 등 상세한 내용은 표 2에 나타내었다. 입자상 PAH 측정방법에 대한 성능평가는 정도관리 (quality control, 이하 QC)와 정도보증 (quality assurance, 이하 QA)의 측면에서 평가하였다. QC/QA에 대한 상세한 자료는 표 3에 수록하였다. 먼저 정도관리의 척도로는 검출빈도, 분석방법의 재현성, 검량선의 상관계수 및 검출한계를 추정하여 표현하였다. 표준시료의 반복분석에 대한 재현성을 상대표준편차 (relative standard deviation, 이하 RSD)로 나타내면, GC 피크 면적에 대한 감응계수 (response factor)는 평균 4.49% (0.0~20.3%), 체류시간 (retention time)은 평균 0.06% (0.0~0.11%)로 모두 만족스러운 결과를 얻을 수 있었다. PAH 표준용액 검량선의 상관성을 평가한 결과 고분자인 coronene을 제외하고 모두 0.99 이상으로 나타났다. GC/MS 분석방법을 적용할 경우 coronene 등 분자량이 300이 넘는 고분자 PAH의 분석재현성은 분자량이 적은 PAH에 비해 크게 떨어지는 것으로 나타났다. 방법검출한계 (method detection limits, 이하 MDL)는 개별대상물질에 대한 기기검출한계보다는 약간 높은 수준의 낮은 농도 (표 2에 나타낸 농도의 1/10 수준)의 표준물질 1 mL를 blank filter에 spiking하여 실제 시료와 같은 방법으로 7회 분석하여, 미국 EPA에서 권장하는 방법으로 계산하였다 (USEPA, 2016). PAH 그룹에서 비교적 고분자에 해당하는 I123P, DahP와 COR 등 분자량이 278보다 큰 물질들은 검출한계가 상대적으로 높은 것으로 나타났다. 이는 고분자 물질의 GC칼럼 내에서의 탈착률이 낮고 감도 또한 분자량이 높을수록 낮은 것에 기인한 것으로 판단된다. 위 결과로 미루어 볼 때 본 연구에서의 PAH 농도 중 0.1 ng/m³ 이하의 자료들에 대해서 상대적으로 불확도가 크다고 할 수 있다.

Table 2.

Physico-chemical properties and abbreviations of target PAHs analyzed in this study.

Table 3.

Summary of QC/QA for the target PAHs analyzed in this study.

본 연구의 추출 및 농축 방법의 회수율은 표준용액을 이용한 실험 결과 19개 개별물질의 평균과 표준편차는 각각 80.1%와 3.9%로 나타났다. 이는 EPA TO-13A에서 요구하는 회수율 60~120% 범위를 만족하는 수준이었다. 또한, 본 연구에서는 PAH의 추출 및 분석 방법의 정확성을 평가하기 위하여 SRM1649b (Urban Dust, NIST, USA)를 이용하여 실제 시료와 같은 방법을 적용하여 농도를 측정하였다. 정확성 평가 실험은 SRM 200 mg씩을 분취하여 각 5회의 실험을 일정 간격을 두고 2회 반복하여 총 10회 수행하였으며 그 결과를 SRM1649b의 검증된 농도값과 비교하여 표 3에 나타내었다. SRM1649b에는 총 20개의 입자상 PAH에 대한 보증값이 제시되어 있는데, 벤젠고리가 2개 이하인 저분자 PAH와 분자량 300 이상의 고분자 PAH의 값은 제시되어 있지 않다. 정확성 평가 결과 PAH 측정물질 중 가장 관심사가 높은 BaP의 경우 78.9%의 회수율을 보였으며, I123P (65.2%)와 BghiP (67.8%)를 제외하고는 모두 70% 이상의 회수율을 보였다. 또한, 전 처리한 바탕시료 (pre-cleaned blank filter)에 대한 분석결과 PAH는 검출되지 않았으며, 따라서 별도의 보정을 할 필요는 없었다.

2. 5 중금속 분석방법 및 정도관리

시료여지 중에 함유된 중금속은 microwave (Ethos, Milestone srl, Italy)를 사용하여 추출하였으며 추출용매로는 희석왕수 (5.55% 질산과 16.75% 염산 혼합용액) 12 mL를 사용하였다 (USEPA, 1999b). 추출이 종료된 시료는 원심분리를 거쳐 상등액과 필터를 분리한 후 최종 용액을 20 mL로 표정하였다. 추출용액 중의 원소성분은 ICP/AES (Optima 3000RL, Perkin Elmer, USA)로 분석하여 총 17개 항목에 대하여 농도를 측정하였다. 검량선 작성과 정량분석을 위해 ICP용 표준혼합용액 (CertiPUR^®, Merck Inc., Germany)을 사용하였으며, 혼합표준용액에 포함되어 있지 않은 As, Se, Ti 및 V은 개별 표준용액으로 정량하였다.

중금속 등 각종 원소성분의 분석결과에 대한 정도관리 역시 PAH의 경우와 유사하게 검출빈도, 분석재현성, 방법검출한계 및 정확성 (회수율)의 측면에서 평가하였다 (표 4). 대부분의 항목이 전체 84개 시료 중 90% 이상의 검출빈도를 보인 반면, 매우 낮은 농도로 나타난 As와 V 및 Se은 검출빈도가 각각 76%, 50% 및 20%인 것으로 나타났다. ICP분석재현성은 전반적으로 10% 이내로 나타났으나, Na, As 및 Se은 15% 전·후의 재현성을 보였다. 모든 금속성분의 농도는 공시험 필터의 blank값들로 보정하였다. MDL의 추정을 위하여 본 연구에서는 SRM1648 (Urban Particulate Matter, NIST, USA) 소량 (ca. 5 mg)을 각각 함유하는 10개 시료를 제작하여 실제 시료와 동일한 방법으로 분석하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.

Table 4.

Summary of QC/QA for the target trace elements analyzed in this study.

한편, 분석정확성을 평가하기 위하여 앞의 실험과는 별도로 SRM1648 약 50 mg을 함유한 시료를 10개 마련하여 실제시료와 같은 방법으로 분석하였으며, 그 분석된 결과를 NIST 보증값과 비교하여 회수율을 평가하였다. 표 4에 나타낸 회수율 실험 결과에서 만약 어느 항목이 100% 회수율을 나타내게 된다면 그 성분은 SRM에 대한 상대오차가 0%라는 의미를 갖게 된다. 본 실험에서는 Cd, Co, Pb, As, Ni, V 등 독성이 높은 주요 중금속의 경우 평균회수율이 모두 90% 이상으로 나타나 분석 정확도는 매우 양호하다고 볼 수 있다. 그러나 총 Cr의 경우 평균회수율이 23.8%로 다른 성분에 비해 추출효율이 크게 떨어는 것으로 나타났다. 총 Cr에 대한 다른 연구자들의 분석결과를 조사해 본 결과 Yoo et al. (2005)이 SRM1648을 대상으로 microwave 추출과 ICP/MS를 이용한 실험에서도 Cr은 31.5%의 회수율을 나타내었으며, microwave가 아닌 hot plate를 이용한 재래식 추출방법을 사용한 Baek et al. (2008)의 연구결과에서는 오히려 이보다 낮은 18%의 회수율을 보고한 바 있다. 따라서 Cr의 경우 희석왕수나 질산 등을 사용하는 산 추출법으로는 어느 수준 이상의 회수율을 기대하기는 어려운 문제점이 있는 것으로 보인다. Cr 이외에도 Se의 회수율 역시 25.9%로 매우 낮게 나타나 이들 자료에 대한 정확성은 상대적으로 떨어진다고 할 수 있다.

3. 1 TSP 농도 경향

측정기간 동안 3개 측정지점의 TSP 농도 경향을 그림 2에 나타내었다. TSP 농도 경향은 겨울철, 봄철, 가을철, 여름철 순이었으며, 겨울철 평균농도는 지점에 따라 여름철의 1.7~3.4배 정도 높게 나타났다. 지점별 비교에서는 공업지역이 가장 높고 (연평균 216.5 μg/m³) 그 다음으로 주거지역 (160.4 μg/m³), 대조지역 (116.4 μg/m³) 순으로 나타났다. 측정지점들 사이에 TSP 농도 경향은 봄철과 여름철에 매우 유사하게 나타난 반면, 겨울철에는 대조지점뿐만 아니라 포항 내 2곳의 측정지점 또한 각각 다른 TSP 경향을 보였다. 겨울철 측정기간의 마지막 3일 (2월 21~23일)의 경우 주거지역인 포항시의 해도동과 경산 지점은 유사한 농도 경향을 보이는 반면, 공업지역인 호동은 다른 지점과는 달리 마지막 날의 TSP 농도가 상승하여 해도동의 약 4배 수준으로 나타났다. 이와 같이 일반적인 주거지역에서는 유사한 경향을 보인 것과는 달리 공업지역만 다른 경향으로 나타난 점으로 미루어 볼 때 공업지역에 위치한 측정지점 인근의 국지적 오염원의 영향이 컸을 것으로 판단된다. 각 지점의 TSP 농도 수준이 가장 차이가 많이 나는 겨울철의 경우 공업지역인 호동의 TSP 농도는 362.6 μg/m³, 주거지역인 해도동은 231.8 μg/m³로 나타났다. 대조지점은 129.8 μg/m³로 포항공업지역의 약 1/3 수준이었다. 이러한 지점별 평균농도는 모두 t-test 및 Mann-Whitney test에서 통계적으로 유의적인 차이 (p<0.05)를 보였다.

Fig. 2.

Variation in TSP concentrations during the seasonal sampling periods.

일반적으로 국내 도시지역에서는 겨울철과 봄철에는 난방 등으로 인한 연소 발생량의 증가와 황사의 영향 등으로 TSP 농도가 높아질 수 있다. 특히 온대지방에서는 겨울철에 대기가 안정해지는 경향 때문에 대기 중 입자상물질의 체류시간이 길어져 농도가 높게 나타날 수 있다 (Kim et al., 2013; Lee et al., 2011). 포항지역에서 과거 12년간 측정된 PM₁₀ 자료를 통계적으로 분석한 연구 (Choi and Baek, 2016)에서도 겨울철과 봄철의 먼지농도 상승 현상이 뚜렷하였으며, 특히 겨울철에는 풍속이 강할수록 야적장이나 지면에 침적한 먼지가 재비산되어 공업지역에서는 먼지농도가 오히려 상승한다고 보고한 바 있다.본 연구에서도 표 1에 나타낸 바와 같이 겨울철과 봄철의 풍속이 다른 계절에 비해 상대적으로 높은 것으로 보아 공업지역에서의 야적장 등에서 재비산되는 먼지의 기여도가 클 것으로 추정된다.

3. 2 PAH 농도의 지역별 분포

포항시의 공업 및 주거지역에서 측정한 PAH의 농도 수준을 비교하기 위해 경산시의 대조지점에서 측정한 PAH 농도와 함께 표 5에 나타내었다. 본 연구에서 채취한 모든 시료에서 100% 검출된 입자상 PAH 물질은 총 36종 중 23종이었다. 측정대상 PAH 중 가장 고분자물질인 DaeP는 모든 시료에서 MDL 이하로 나타났다. PAH 평균농도는 예상한 바와 같이 공업지역에 위치한 호동에서 가장 높았으며, 주거지역에 위치한 해도동에 비해 전반적으로 약 2배 수준이었다. 한편, 대조지점인 경산의 PAH 농도수준은 포항시 주거지역과 유사하였다. 전반적으로 가장 농도가 높게 나타난 PAH는 4계절 평균치로 비교할 경우 BbF와 BjF를 합산한 B[b+j]F가 1.91 ng/m³로 가장 높았으며, 그 다음으로 FLRTH (1.84 ng/m³), PYR (1.42 ng/m³), PHEN (1.29 ng/m³), CHRY (1.14 ng/m³), BghiP (1.01 ng/m³)의 순으로 나타났다. PAH 그룹에서 유일하게 인체발암성이 입증된 BaP의 경우 호동에서는 연간 평균농도가 0.65 ng/m³으로 해도동의 0.39 ng/m³보다 약 1.7배 높았다.

Table 5.

Summary of concentrations (in ng/m3) of PAHs measured in Pohang and Gyeongsan.

지역별 PAH 농도를 비교하기 위하여 그림 3에는 비교적 농도가 높게 나타나는 주요 PAH를 대상으로 각 지점별 전체 자료에 대한 누적확률분포를 비교하였으며, 공업지역의 PAH 농도분포가 나머지 2개 지점과는 확연히 구분되는 것을 알 수 있다. 한편, 공업지역에서 각 PAH의 최대치가 나타난 날은 모두 공통적으로 2월 21일의 측정치였다. 주거 및 대조지점에서도 이날 모두 최대치를 기록하였는데, 기상자료를 조사해 본 결과 이날은 평균풍속이 1.0 m/s로서 측정 기간 중 가장 낮은 풍속을 기록한 날이었다. 따라서 이날은 경상북도 남동부 지역에 대기가 극히 안정화되는 기상조건으로 인하여 TSP 뿐만 아니라 다른 대기오염물질 농도도 전반적으로 상승하는 결과를 초래한 것으로 추정된다. 실례로 당시의 도시대기측정망 자료 (해도동 기준)에 의하면 2월 20일을 전후로 SO₂와 NO₂ 농도는 각각 6 ppb와 16 ppb에서 10 ppb 및 35 ppb로 상승하였으며, CO는 0.48 ppm에서 0.84 ppm으로, PM₁₀ 농도는 39 μg/m³에서 98 μg/m³로 급격히 증가하였다. 전날에 비해 포항시의 공업지역의 경우 TSP 농도 상승과 함께 PAH 농도 또한 높게 나타난 것으로 보이며, 그 수준이 주거지역에 비해 현저하게 높은 것으로 나타났다.

Fig. 3.

Cumulative probability distributions of mass concentration (ng/m3) data for selected PAHs at the industrial and residential sites in Pohang, and the control site in Geyongsan.

이러한 결과들로 미루어 볼 때, 포항지역 대기 중 PAH는 공업지역 배출원의 영향이 큰 것으로 추정되며, 산업체 배출원의 영향을 제외하고는 자동차 (특히 경유 자동차) 및 주거지역의 난방 연료 연소 등이 이 지역 PAH의 배경농도를 형성하는 것으로 보인다 (Baek et al., 2018; Jung et al., 2012). 일부 PAH 물질을 대상으로 paired t-test를 적용하여 동시에 측정된 자료들에 대하여 측정지점별로 유의적인 차이가 있는지를 확인한 결과, 유의수준 0.05에서 공업지역은 나머지 주거지역들과 유의적인 차이가 있는 것으로 나타났다. PAH 농도가 주거지역인 해도동이 공업지역인 호동보다 낮게 나타난 이유는 서풍 혹은 북풍계열의 바람이 부는 조건에서 주거지역이 풍상 측에 위치하고 있어 산업단지 내 배출원에 의한 영향이 크게 미치지는 않았을 것으로 추정된다. 농도가 높게 나타난 호동은 주변이 화석연료를 많이 소비하는 철강산업단지일 뿐만 아니라 산업단지를 출입하는 대형 경유차량 배기가스의 영향도 있었을 것으로 보인다. 본 연구진이 2010년에 측정한 포항지역 PAH 농도 (Baek et al., 2018)와 본 연구의 결과를 비교해 볼 때 비록 측정지점의 위치는 약간 차이가 있었으나 그 측정 결과는 매우 유사한 수준으로 나타났다.

PAHs의 발생원 추정을 위하여 개별 PAH의 농도 비를 이용하는 방법이 많이 이용되고 있으며, Tobiszewski and Namieśnik (2012)은 지금까지 많은 연구자들에 의해 사용된 각종 진단비 (diagnostic ratio)에 대한 종합적인 고찰을 한 바 있다. 일례로 FLRTH/ (FLURTH+PYR)의 비, I123P/ (I123P+BghiP)의 비, 그리고 BaA/ (BaA +CHRY)의 비 등을 이용하여 PAHs의 발생원을 석유기원, 석탄연소, 경유자동차, 생물연소 등으로 구분하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나 아직은 이들 진단비가 가지는 불확실성이 높아 발생원을 명확하게 구분하는 데는 한계가 있다 (Tobiszewski and Namieśnik, 2012). 본 연구에서는 이 점을 고려하여 계절별로 이들 비를 계산하여 포항지역 PAHs의 발생원을 대략적으로 추정하고자 하였다. 그 결과 FLRTH/ (FLURTH+PYR)의 계절 평균 비는 공업지역과 주거지역 모두 0.51~0.58의 범위로 나타나 생물/석탄연소기원 (0.5 이상)에 가까운 것으로 나타났다 (Ravindra et al., 2008). 또한, I123P/ (I123P+BghiP)의 비는 0.30~0.42의 범위로 나타나 석유기원 (0.2~0.5)의 범위에 속하는 것으로 나타났다 (Tobiszewski and Namieśnik, 2012). 한편, BaA/(BaA+CHRY)의 값은 본 연구에서는 0.31~0.40의 범위를 보였으며, 이는 자동차 배기가스 및 석탄과 기타 연소가 혼합된 발생원의 범위에 속한다 (Tobiszewski and Namieśnik, 2012). 따라서 포항지역 대기 중 PAHs의 농도는 그 기원에 대한 명확한 구분은 어렵지만, 석탄연소와 경유자동차, 그리고 석유연소가 복합적으로 영향을 미치는 것으로 추정된다.

본 연구에서는 대기 중 입자상 PAH의 측정을 위해 TSP 시료를 채취했기 때문에 PAH 농도는 TSP 농도에 부분적으로 영향을 받게 된다. 그런데 TSP 농도는 연소관련 배출원에서 직접 배출되는 먼지뿐만 아니라 야적장이나 도로의 재비산먼지 등 비연소관련 먼지의 영향도 많이 받게 된다. 물론 입자상 PAH는 대부분 초미세먼지 (PM_2.5) 영역에서 검출되므로 (Baek, 1999), TSP 시료에서 측정한 PAH의 질량농도가 TSP의 부분집합인 PM_2.5 혹은 PM₁₀ 시료에서 측정한 값과 크게 차이가 나지는 않을 것으로 추정된다. 그러나 대기 중 먼지에 함유된 PAH의 함량농도 (μg/g)는 공기 중 질량농도 (ng/m³)와는 다른 양상을 보일 수도 있다. 여기서 함량농도란 입자상 PAH의 농도 (ng/m³)를 TSP의 농도 (μg/m³)로 나눈 값으로 질량비 (w/w)를 나타낸다. 그림 4에는 주요 PAH에 대한 함량농도를 계산하여 각 측정지점별 누적확률분포를 서로 비교한 결과를 나타내었다. 공기 중 질량농도를 나타낸 그림 3과 대비해 볼 때, 흥미로운 점은 질량농도에서는 공업지역이 다른 두 지점에 비해 큰 차이를 보였으나 함량농도로 나타낼 경우 지점별로 큰 차이가 없다는 점이다. 이와 같은 결과가 의미하는 바는 포항지역의 경우 대기 중 먼지에 함유된 연소관련 PAH의 함량은 지역에 따라 크게 변하지 않으나 결국 연소관련 먼지 발생량이 많은 곳에서는 그 영향으로 PAH 질량농도도 증가한다고 볼 수 있다. 따라서 해도동과 같은 주거지역에서 검출되는 PAH는 도시지역의 공통적인 발생원 (즉, 차량 및 난방용 연료사용)의 기여분과 함께 철강산단에서 발생한 먼지로 인한 영향이 가중된 결과라고 추정된다.

Fig. 4.

Cumulative probability distributions of content concentration (μg/g) data for selected PAHs at the industrial and residential sites in Pohang, and the control sites in Gyeongsan.

3. 3 PAH 농도의 계절변동

계절에 따른 PAH 농도의 변화 양상을 보기 위해 포항지역 2개의 측정지점의 PAH 농도를 TSP 자료와 함께 계절별로 나누어 Box-Whisker plot으로 나타내었다 (그림 5). 대부분 PAH는 겨울철에 가장 높은 농도를 보이며 가을철>봄철>여름철의 순으로 낮아지고 있다. 반면에 TSP는 겨울철>봄철>가을철>여름철의 순으로 나타났다. 농도가 가장 높게 나타난 겨울철에는 BaP의 평균농도가 0.80 ng/m³로서 가장 낮은 여름철의 0.19 ng/m³와 비교하여 약 4배 정도 높게 나타났다. 국내에는 아직 BaP에 대한 환경기준은 마련되어 있지 않으나 유럽연합 (EU)은 연평균 1 ng/m³을 기준으로 채택하고 있다 (EU, 2018).

Fig. 5.

Seasonal variation in mass concentrations (ng/m3) of TSP and selected PAHs in Pohang.

PAH 농도의 동고하저 현상은 북반구의 온대지방에서는 일반적인 현상으로 다른 문헌에서도 빈번하게 나타나는 결과이다 (Kim et al., 2013; Lee et al., 2011). 이와 같이 동절기에 PAH 농도가 상승하는 주된 요인을 정리하자면 i) 동절기 난방용 화석연료 사용량의 증가, ii) 겨울철에 대기가 정체되고 안정화되는 현상, iii) 증기상물질의 입자로의 변환이 가속화되는 현상 (Baek, 1999; Offenberg and Baket, 1999; Baek and Choi 1998), 그리고 iv) 경유차량의 겨울철 cold start로 인한 불완전연소생성물의 발생량이 증가하는 현상 (Weilman et al., 2009; Ludykar et al., 1999) 등을 들 수 있다. 따라서 TSP와는 달리 이 지역의 PAH 농도에 영향을 주는 인자는 연료 사용량의 변화, 차량운행, 가스-입자상 분배, 그리고 계절별 주풍향의 변화 등 매우 다양할 것으로 판단된다. 먼지에 함유된 PAH의 함량농도를 계절별로 비교한 결과는 그림 6에 나타내었다. 흥미롭게도 대부분 겨울철이 월등히 높은 농도를 보였던 질량농도의 계절분포 (그림 5)와는 달리 함량농도는 대부분 가을철이 가장 높았으며 다음으로 겨울철이 높았다. 또한, 봄철과 여름철의 차이도 크지 않았으며, 전반적으로 계절변동은 질량농도의 변동만큼 크지는 않은 것을 알 수 있다. PHEN이나 FLURTH과 같은 저분자 PAH는 온도 하강에 따른 입자로의 변환성이 매우 높으므로 기온이 가장 낮은 겨울철이 가을철보다 함량농도가 높아지게 된다. 이러한 결과로 미루어 볼 때, 포항지역의 부유먼지에 함유된 PAH의 함량은 먼지농도의 변동과는 달리 계절에 따라 크게 변하지 않는다고 볼 수 있다. 따라서 비산먼지 등의 영향을 크게 받는 TSP나 PM₁₀과는 달리 이 지역의 PAH 농도를 줄이기 위해서는 결국 대기 중 체류시간이 길고 PAH 함량이 많은 초미세먼지의 발생량을 줄이는 것이 중요한 관건이다.

Fig. 6.

Seasonal variation in content concentrations (μg/g) of selected PAHs in Pohang.

3. 4 중금속 농도의 지역별 분포

포항지역을 대상으로 2012년 4계절에 걸쳐 측정된 TSP에 함유된 원소성분의 평균값과 최대값을 표 6에 요약하였다. 본 논문의 중금속 자료는 회수율을 보정하지 않은 농도 값이며 회수율에 대한 정보는 표 4에 수록한 바 있다. 또한, Cu는 분석은 하였으나 high-volume 샘플러의 brush 마멸로 인한 오염 가능성이 있어 유효자료에서 제외하였다 (Chow, 1995). 대기환경기준이 설정된 Pb의 경우 호동이 해도동 (주거지점) 및 경산 (대조지점)보다 높게 나타났으며 평균농도는 100.3 ng/m³으로 연간 대기환경기준인 500 ng/m³에는 크게 미치지 못하는 수준이었다. 위해성이 높은 것으로 알려진 Cd의 경우 호동이 평균농도 2.7 ng/m³으로 가장 높았으며 해도동과 경산에서는 이보다 낮은 수준 (각 1.5. 및 1.3 ng/m³)으로 나타났다. As의 경우도 호동의 농도가 7.0 ng/m³으로 해도동 (5.2 ng/m³) 및 경산 (2.9 ng/m³)에 비해서 높은 농도를 보였다.

Table 6.

Summary of atmospheric concentrations (ng/m3) of trace elements in Pohang and Gyeongsan.

포항지역 2개 지점과 대조지점의 주요 중금속 농도를 비교한 결과는 그림 7에 나타내었다. 그림에 나타난 바와 같이 거의 모든 중금속 항목이 공업지역인 호동에서 고농도로 나타난 것은 측정지점 인근의 철강관련 산업체의 영향인 것으로 판단된다. 대기 중 PAH는 화석연료의 불완전연소 과정에서 배출되므로 거의 대부분이 연소관련 발생원과 관련이 있지만, 포항지역의 대기 중 중금속은 그 특성상 연소관련 배출원에서 배출되는 것보다는 철강관련 제조공정이나 산업단지 내 침적된 비산먼지 등의 영향을 많이 받는 것으로 추정된다.

Fig. 7.

Cumulative probability distributions of mass concentration (ng/m3 or µg/m3) data for heavy metals at the industrial and residential sites in Pohang, and the control site in Gyeongsan.

중금속 중 특히 석유나 석탄과 같은 화석연료의 연소와 관련 있는 성분은 Ni, As 및 Se을 들 수 있다 (Chow, 1995). 포항지역에서도 이들 중금속의 농도는 공업지역이 주거지역보다 높게 나타나고 있어 산업 활동의 영향이 직접적으로 반영된 결과로 보인다. 주요 중금속 농도에 대한 통계분석으로 t-test와 Mann-Whitney 검정을 시행한 결과, As를 제외한 8종의 중금속 모두 공업지역과 주거지역 사이에 유의적인 차이가 있는 것으로 나타났다 (p<0.05).

본 연구에서는 PAH와 마찬가지로 주요 중금속에 대한 함량농도를 계산하여 측정지점별로 누적확률분포를 비교하였으며, 그 결과를 그림 8에 나타내었다. 흥미롭게도 중금속의 경우 PAH와는 다른 양상으로 나타났다. PAH의 경우 함량농도로 나타내었을 때 측정지점 사이의 분포에 큰 차이가 없었으나, 대부분의 중금속은 질량농도와 마찬가지로 함량농도 역시 공업지역인 호동에서 고농도로 나타났다. 이는 먼지의 발생량이 많은 공업지점에서 질량농도가 높게 나타나는 일반적인 현상과 더불어, 먼지에 함유된 중금속의 함량 역시 공업지역에서 높게 나타난다는 것을 의미한다.

Fig. 8.

Cumulative probability distributions of content concentration (μg/g or mg/g) data for heavy metals at the industrial and residential sites in Pohang, and the control site in Gyeongsan.

3. 5 중금속 농도의 계절변동

중금속 농도의 계절변동성을 파악하기 위하여 포항지역의 2개 지점 측정 자료에 대하여 계절별 분포를 비교하여 그림 9에 나타내었다. 전반적으로 겨울과 가을철의 농도가 봄과 여름철에 비하여 높은 편이었으나, PAH의 경우와는 달리 계절별 변동 특성에 뚜렷한 특징이 나타나지는 않았다. 따라서 포항지역 대기 중 중금속의 농도는 난방연료의 사용과는 무관하게 철강산단의 영향을 연중 받고 있는 것으로 판단된다. 즉, 포항 철강산단에 입주한 산업체의 조업활동이 연중 일정하다는 점을 고려하면, 이 지역의 먼지농도는 계절에 따라 변하지만, 중금속 농도는 계절에 따라 크게 변하지 않는다는 점을 의미한다.

Fig. 9.

Seasonal variation in mass concentrations (ng/m3 or μg/m3) of heavy metals in the atmosphere of Pohang.

포항지역에서 과거에 측정한 중금속 농도를 본 연구의 결과와 비교해 본 결과 (Baek et al., 2008; Baek et al., 1997), 비록 측정지점이 동일하지는 않지만, 전반적으로 Fe, Mn 및 Zn 등 철강산업 특성상 밀접한 관련이 있는 중금속을 제외하고는 과거 20년 전에 비해 최근의 중금속 농도는 낮은 수준이었다. 특히 Pb과 As 및 Se의 농도는 1990년대 측정값에 비하여 절반 이하로 떨어졌음을 확인할 수 있었다. 과거 Pb은 휘발유에 안티노킹제로 첨가되어 대기 중 농도가 높았으나, 무연휘발유의 보급으로 농도가 감소된 것으로 보인다. As와 Se는 대표적으로 석탄연소 시에 발생하는 것으로 알려진 물질로서 주거지역의 난방연료의 변환과 산업체에서의 대기오염방지시설 가동, 배출허용기준의 강화, 연료 및 공정개선 등 다양한 환경정책의 시행과 산업체의 기술개발의 결과로 농도가 감소한 것으로 판단된다.

본 연구에서는 중금속 또한 PAH와 마찬가지로 먼지에 함유된 함량농도를 계절별로 비교하였으며, 그 결과를 그림 10에 나타내었다. 앞서 언급한 주요 중금속의 질량농도 비교에서는 대부분 계절별 변동 특성이 뚜렷하게 드러나지 않았으나, 일부 중금속의 함량농도 비교에서는 상대적으로 계절변동이 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다. Co, Cr, Fe 및 Pb의 경우 질량농도의 분포와 비교해 함량농도에서는 겨울철은 감소하고 가을철은 증가하여 질량농도의 계절변동보다 그 폭이 더 큰 것으로 나타났다. 이 같은 계절변동의 유의성을 분산분석 (ANOVA)을 해 본 결과, 적어도 어느 한 계절의 평균농도는 다른 계절들과 유의적인 차이가 있는 것으로 나타났다 (p<0.05). 포항지역의 주요 중금속의 함량농도는 대부분 가을철에 가장 높은 것으로 나타났으며, 이는 PAH의 함량농도와도 동일한 결과였다. 가을철은 TSP 농도 역시 4계절 중 가장 낮은 농도를 보였다는 점과 먼지에 함유된 중금속의 함량농도는 가을철에 가장 높게 나타난다는 두 가지 사실을 감안하면, 공업지역에서 배출되는 PAHs와 중금속을 함유한 먼지 (즉, 초미세먼지)의 배출량은 계절에 따라 크게 변하지 않는다는 사실을 추론할 수 있다.

Fig. 10.

Seasonal variation in content concentrations (µg/g or mg/g) of heavy metals in the atmosphere of Pohang.