Ce 첨가에 따른 W/TiO₂ 촉매의 NH₃-SCR 반응특성 연구

1. 서 론

산업의 발달과 지속적인 경제성장으로 인해 인구 및 교통량이 급격하게 증가하였고, 이로 인해 온실가스로 인한 온난화 현상과 산성비와 오존층 감소 등의 환경오염이 증가되어 전 세계적으로 심각한 사회문제로 떠오르고 있다. 또한 대기오염의 양상은 급격한 경제 성장으로 나타나는 미세먼지 (NO_x, SO_x 화합물), 오존, smog 및 유해대기오염물질 발생 등의 형태로 나타나고 있어 체감오염도는 점차 악화되고 있다. 그 중 질소산화물(NO_x)의 경우 발전소, 보일러 및 각종 연소기 등에서 연료의 연소에 의해 배출되며 이를 제거하기 위하여 많은 노력을 하고 있지만 배연가스의 NO_x 제거 기술이 만족하지 못한 단계에 있는 실정이다. 이러한 고정오염원의 NO_x 제어 방법으로는 연료 전처리에 의한 연소 전 탈질방법, 연소방법의 개량 및 연소장치의 개조에 의한 연소 중 탈질방법, 배연가스의 처리에 의한 연소 후 탈질방법의 세가지로 나눌 수 있다. 이 중 배연탈질기술은 NO_x을 대규모로 처리가능하며 제거효율이 우수한 장점이 있어 현재까지 가장 상용화된 NO_x 처리기술이다(Karami and Salehi, 2012; Copper and Alley, 1994; Busca et al 1985). 배연탈질기술 중 SCR (Selective Catalytic Reduction)은 가장 널리 사용하며, 개발 분야는 촉매 개발 및 반응기 개발 분야와 조업조건에 따른 공정 개발 등의 분야로 나눌 수 있고, 촉매 개발 부분의 경우 SCR 기술의 핵심 분야이며, 촉매의 특성에 따라 운전온도 범위나 SCR 공정조건을 결정할 수 있으므로 매우 중요한 핵심기술이라 할 수 있으며 운전온도에 따른 촉매 적용 분야는 매우 중요하다(Jang et al., 2008; Armor, 1995; Nam, 1988). 이에 따라 몇 가지 공정의 배가스 온도를 살펴보면, Habibullah et al. (2009)와 Joshua et al. (2008)는 바이오가스 열병합 발전소에서 350~550°C, Joshua et al. (2008)와 Pritchard et al. (1995)는 보일러에서 380~450°C로써 중온영역 (350~400°C)부터 고온영역 (450~550°C)까지 넓은 온도범위를 포함하고 있다. 하지만 상용촉매의 경우, 바나듐 (Vanadium; V)계 촉매가 사용되고 있으며 300~400°C의 온도범위에서 90% 이상의 우수한 반응활성을 가지나 450°C 이상에서 환원제인 NH₃의 산화로 인한 활성감소가 나타나며, 690°C 이상의 온도에서 활성금속인 V₂O₅의 휘발로 인한 촉매의 비활성화(deactivation), 흡입 시 인체에 치명적인 독성물질로 작용한다(Giakoumelou et al., 2006; Nova et al., 2001; Amiridis et al., 1999; Busca et al., 1999; Ramis et al., 1996). 또한 열적 충격에 의한 비활성화가 진행됨으로 인하여 450°C 이상의 고온영역에서 바나듐계 촉매의 사용이 제한된다고 보고되고 있다 (Nova et al., 2001; Busca et al., 1999; Ramis et al., 1996). 이러한 바나듐계 상용촉매의 문제점을 해결하기 위해 많은 연구자들에 의해서 비 바나듐계 촉매에 대한 연구가 진행되고 있다. 고온에서의 NH₃ 산화를 억제하는 텅스텐(Tungsten; W)의 경우, 바나듐 대체 물질로 기대되고 있다. 하지만 텅스텐 촉매는 450°C 이상의 좁은 온도범위에서 반응활성을 나타내는 문제점을 가지기 때문에 반응활성을 나타낼 수 있는 온도범위가 넓은 중·고온에서의 반응활성이 우수한 촉매가 필요한 실정이다(Lee et al., 2015; Zheng et al., 2005). 이에 따라 중·고온에 적용하기 위한 SCR 촉매로서 텅스텐과 산소저장능력 (Oxygen Storage Capacity; OSC)이 우수한 세륨(Cerium; Ce)을 함께 사용하는 촉매의 연구가 활발히 진행되고 있으며, Lee et al. (2012)는 WO₃/CeO₂-ZrO₂, Shan et al. (2012)와 Eibl et al. (2001)은 CeO₂-WO₃/TiO₂, Kwon et al. (2015)은 WO₃/CeO₂, Peng et al. (2012)은 Ge(or Mn)/CeO₂-WO₃ 촉매들이 연구 되어져 왔다. Peng et al. (2012)은 CeO₂에 WO₃가 담지될 때 W-O-Ce의 형태로 결합함을 확인하였으며, H₂-TPR 분석을 통하여 WO₃ 담지비율이 증가할 때 W-O-Ce 결합이 많이 형성되어 환원 peak가 고온으로 이동하면서 더 낮은 환원능력을 가진다고 설명하고 있다. Shan et al. (2012)의 연구에 따르면, Ce-W-Ti 촉매의 경우, TiO₂의 우수한 분산도에 의하여 Ce와 W가 고분산되어 활성점이 증진되어 반응활성이 우수하였다고 하였다. 앞선 연구의 내용들을 살펴보면, Ce 및 W 담지량에 따라 반응활성을 비교하고 W의 구조적 특성에 대한 연구 및 W, Ce 산화가의 변화, 분산도 차이 등을 반응인자로서 초점이 맞추어 연구들이 진행되어왔다. 하지만 W/TiO₂의 반응활성 증진을 위한 조촉매로써 Ce 담지 시, 첨가위치에 따라 촉매 반응활성을 비교하고 반응활성 차이가 나는 인자에 대한 연구가 미미한 실정이다. 따라서, 본 연구에서는 W/TiO₂ 촉매에 조촉매로써 Ce를 첨가하여 W/TiO₂의 문제점인 고온영역의 좁은 운전 범위를 350~550°C의 중·고온영역으로 확장하는데 목적이 있으며, Ce 첨가위치를 달리하여 중·고온의 반응활성을 평가하는 연구를 수행하였으며 Ce 함량을 달리하여 반응활성 비교를 하였다. 또한 반응활성 증진을 위하여 다양한 상용 TiO₂를 이용한 반응활성 비교 평가 및 물리화학적 특성과의 상관관계를 알아보았다. 마지막으로 다양한 조업조건(공간속도, 산소 농도, NH₃/NO_x ratio)에서의 반응활성 비교 평가, 장시간 촉매에 열적 충격을 주어 촉매의 반응활성에 영향을 주는지 확인하였다.

2. 연구 방법

2. 1 촉매 제조 방법

본 연구에 사용된 촉매를 제조할 때 Sigma aldrich 사의 텅스텐 전구체(Ammonium metatungstate hydrate, ≥85% WO₃ basis; H₂₆N₆O₄₀W₁₂xH₂O) 및 세륨 전구체(Cerium (III) nitrate hexahydrate, 99% trace metals basis; Ce(NO₃)₃·6H₂O)를 비표면적 및 결정 구조가 다른 여러 가지 형태의 상용 TiO₂에 담지하여 제조하였다. 다양한 상용 TiO₂의 경우, Millennium 사의 TiO₂(A)와 TiO₂(B), Ishihara사의 TiO₂(C)와 TiO₂(D), Sigma Aldrich 사의 TiO₂(E)와 TiO₂(G), Degussa 사의 TiO₂(F)를 사용하였다. 활성금속의 함량은 [ ]으로 나타내었으며 W[x]는 TiO₂의 무게를 기준으로 W을 x wt.%만큼 담지 하였음을 의미한다. 또한 촉매 제조에 있어 습윤 함침법(wet impregnation method)을 사용하였고 제조방법은 그림 1에 나타내었다. 먼저 W/TiO₂ 촉매제조에 있어, 지지체인 TiO₂에 W을 13 wt.%만큼 첨가하여 슬러리 (Slurry) 상태의 혼합용액을 만들어 1시간 이상 교반한 후 회전진공증발기(Rotary Vacuum Evaporator)를 이용하여 70°C에서 수분을 증발시킨다. 수분을 증발시키고 나서 시료의 추가건조를 위하여 건조오븐(Dry oven)에서 103°C로 24시간 건조시킨 후 10°C/min의 승온속도로 관형로(Tubular Furnace)에서 600°C에서 8시간 동안 소성(Calcination)하여 제조하였다. W/Ce/TiO₂ 촉매제조의 경우, 지지체인 TiO₂에 Ce를 4 wt.% 또는 10 wt.%를 첨가하여 교반, 건조 및 500°C에서 4시간 소성하여 Ce/TiO₂를 제조한 후, W을 13 wt.% 담지하여 제조하였다. Ce/W/TiO₂ 촉매의 경우, 앞선 방법과 동일하게 W/TiO₂를 제조한 후 Ce를 담지하여 제조하였다. W-Ce/TiO₂ 촉매의 경우 W과 Ce를 동시에 TiO₂에 담지하여 600°C에서 8시간 소성하여 제조하였다. 앞서 제조된 촉매들은 압축, 분쇄하여 건조시켜서 40~50 mesh를 사용하여 체질하여 실험에 적합한 입자를 얻었다.

Fig. 1.

Flow diagram for the preparation of impregnation method: (a)W/TiO2, (b) W/Ce/TiO2.

2. 2 실험장치 및 방법

본 연구에서 촉매의 NH₃-SCR 실험에 사용한 고정층 반응기의 모식도는 그림 2에 나타내었다. 실험장치는 크게 반응기 부분, 가스주입 부분 그리고 반응가스 분석 부분으로 구성하였다. 반응기에 공급되는 가스의 경우 NO, NH₃, N₂, O₂의 각 bomb로부터 MFC (Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 유량을 조절하였다. 또한, 수분공급은 N₂가 bubbler를 통과하여 수분을 함유한 N₂를 반응기에 주입하였으며 이때 공급되는 양을 일정하게 조절하기 위하여 이중 jacket 형태의 bubbler 외부에 circulator를 이용하여 일정온도의 물을 순환시켰다. 가스공급 관은 전체에 걸쳐 stainless steal 관으로 제작하였으며 NO와 NH₃가 반응하여 생기는 NH₄NO₂, NH₄NO₃ 염 생성에 따른 plugging 현상을 방지, 수분의 응축을 방지하기 위해서 heating band를 감아 180°C 온도로 일정하게 유지하였다. 반응기는 연속 흐름형 고정층 반응장치로서 내경 8 mm, 높이 600 mm인 석영(quartz)관으로 제작하였으며 촉매층을 고정하기 위해서 유리솜 (quartz wool)을 사용하였다. 반응기 온도의 경우, 상부에 장착된 K-type의 thermal couple을 이용하여 PID 온도제어기를 통해 조절하였으며, 가스 유입부의 온도를 측정하기 위하여 촉매층 상부에 thermal couple을 설치하여 촉매층 온도를 측정하였다. 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 NO와 N₂O는 비분산 적외선 가스분석기(Uras10E, Hartman & Braun Co.)를 사용하였다. NO₂는 주 반응기 출구부에서 검지관 (9L, Gas Tec. Co.)을 이용하여 측정하였으며 암모니아의 농도는 검지관 (3L, 3La, 3M, Gas Tec. Co.)을 사용하였다. 모든 가스는 분석기로 유입되기 전에 수분은 chiller 내의 수분 트랩에서 제거시킨 후 유입하였다. 반응 조건 및 실험 변수는 표 1에 나타내었다. 본 연구에서의 Ce 첨가에 따른 W/TiO₂의 반응활성 비교를 위하여 제거 대상인 NO_x는 NO 749 ppm, NO₂ 49 ppm로 하였으며 NO_x 제거를 위한 환원제인 NH₃는 850 ppm, H₂O는 6%, O₂는 10%, 공간속도(Space velocity; S.V.)는 180,000 h^-1로 하였다. 또한 공간속도, 산소농도별 활성비교 시에는 NO_x, NH₃는 앞전 실험과 동일하게 하였으며, H₂O는 6%, O₂는 3~15%, S.V.를 60,000~180,000 h^-1로 조절하여 실험을 수행하였다. NH₃/NO_x ratio 실험은 앞전 실험과 동일하게 고정하고 NH₃의 농도를 조절하여 0.6~1.2의 비율로 실험하였다. 또한 장기간 열적 충격에 대한 촉매의 반응활성 비교를 위하여 앞서 제조된 W [13]/Ce [4]/TiO₂ 촉매를 관형로에서 10°C/min의 승온속도로 관형로에서 550°C 600시간 열처리하여 실험을 수행하였다. 촉매의 반응활성인 NO_x 전환율은 다음과 같이 식 1에 정의하였다.

$\[ NOx conversion=\frac{\begin{array}{c}{\left[\left[NO\right]+\left[{NO}_2\right]\right]}_{in}-{\left[\left[NO\right]+\left[{NO}_2\right]\right]}_{out}-\\ 2{\left[\left[N_{2}O\right]\right]}_{out}\end{array}}{{\left[\left[NO\right]+\left[{NO}_2\right]\right]}_{in}} \]$

(1)

Fig. 2.

Schematic diagram of fixed bed SCR reaction system.

Table 1.

Experimetal condition in fixed bed reactor.

3. 결과 및 고찰

3. 1 Ce 첨가에 따른 W/TiO₂ 촉매의 반응활성

본 연구에서는 W/TiO₂(A), Ce/TiO₂(A), W/Ce/TiO₂(A) 촉매를 이용하여 W 및 Ce를 담지하였 때 SCR 반응활성을 비교하였으며 그 결과를 그림 3에 나타내었다. 실험결과, W/TiO₂(A) 촉매의 경우, 450~550°C의 고온에서 약 87%의 반응활성이 나타내며 가장 우수하였으나, 그 이하의 온도에서 급격한 반응활성 저하를 나타내며 온도범위가 매우 좁은 것을 확인하였다. 반면, Ce/TiO₂(A) 촉매의 경우, 350~500°C에서 75~82%의 활성을 보였으나 550°C에서 49%로 급격한 활성 저하를 확인하였다. W/Ce/TiO₂(A) 촉매의 경우, 550°C에서 W/TiO₂ 촉매와 비교하였을 때 약 14%의 활성감소가 나타났지만 400°C에서 약 16%, 350°C에서 약 47% 반응활성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 3.

The effect of prepared method of W-based and Ce-based catalyst on the SCR reaction (180,000 h-1 of GHSV, 749 ppm NO, 49 ppm NO2, 850 ppm NH3, 10% O2, 6% H2O).

3. 2 Ce 첨가위치 및 담지량에 따른 SCR 반응활성

Liang et al. (2011)에 따르면 Ce가 첨가된 촉매의 경우, TiO₂에 대하여 Ce의 함량, 첨가위치, 소성 조건 등의 여러 가지 제조방법에 따라 활성에 차이를 나타낸다고 보고되고 있다. 따라서 본 연구에서는 Ce의 첨가위치 및 함량에 따른 SCR 반응활성 평가를 수행하였으며 그림 4에 나타내었다. 반응활성 비교를 위하여 제조된 촉매의 경우, TiO₂(A)에 Ce를 담지하여 제조한 Ce/TiO₂(A)에 W을 담지한 W/Ce/TiO₂(A), 반대로 TiO₂(A)에 W을 담지하여 제조한 W/TiO₂(A)에 Ce를 담지하는 Ce/W/TiO₂(A), W과 Ce를 TiO₂(A)에 동시에 담지하는 W-Ce/TiO₂(A) 촉매를 사용하였으며 Ce의 함량을 10 wt.%와 4 wt.%로 달리하여 반응활성을 비교하였다. Ce 첨가위치별 실험 결과, W[13]/Ce[10]/TiO₂(A) 촉매의 활성은 350~500°C에서 약 88%로 우수한 활성을 나타내었으며, 550°C에서는 약 73%로 W[13]/TiO₂(A)보다 14% 낮게 나왔지만, Ce[10]/W[13]/TiO₂(A), W[13]-Ce[10]/TiO₂(A)와 비교하였을 때, 전 범위에서 가장 우수하게 나타나는 것을 확인하였다. W[13]-Ce[10]/TiO₂(A) 촉매의 경우, W[13]/Ce[10]/TiO₂(A) 촉매와 비교하였을 때 350~400°C의 온도범위에서의 활성이 약 1% 감소됨에 따라 활성 차이가 미비하였고, 450°C 이상의 온도에서 약 3~7%의 활성감소를 나타내었다. Ce[10]/W[13]/TiO₂(A)촉매의 경우, W[13]/Ce[10]/TiO₂(A), W[13]-Ce[10]/TiO₂(A)와 비교하였을 때 전 온도범위에서 10% 이상의 큰 활성감소를 나타내었다. 위 3가지 촉매를 비교하였을 때 Ce의 첨가위치에 따라 반응활성이 상이하였으며, Ce[10]/W[13]/TiO₂(A)는 반응활성이 크게 감소하였다. Ce가 첨가된 위치에 따라 반응활성이 상이하였으므로 이에 따라 첨가위치가 반응활성에 미치는 영향을 알아보고자 H₂-TPR, Raman spectra 분석을 수행하였으며 그 결과를 그림 5, 그림 6에 나타내었다. H₂-TPR 분석을 수행하였을 때, 3가지 촉매에 500~700°C 범위에서 3개의 H₂ 소모 피크가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. Peng et al. (2012)과 Liang et al. (2011)에 의하면 500°C 부근에서 발생하는 첫 번째 피크는 화학양론적 Ce 종(Ce⁴⁺-O-Ce⁴⁺)으로써 결합되어 있는 산소가 환원된다고 하였고, 600°C 부근에서 발생하는 두 번째 피크는 비화학양론적 Ce 종(Ce⁴⁺-O-Ce³⁺)으로써 결합되어 있는 산소의 환원에 의한 것이라고 말하고 있으며, 세 번째 발생피크는 Bulk CeO₂ 종이라고 언급하고 있다. 본 연구에서 W[13]/Ce[10]/TiO₂(A) 촉매는 537°C, 571°C에서 피크가 형성되었고 W[13]-Ce[10]/TiO₂(A) 촉매에서는 524°C, 560°C에서 피크가 형성되었다. Ce[10]/W[13]/TiO₂(A) 촉매에서는 515°C에서 피크가 형성되었으며 700°C에서 Bulk CeO₂에 의한 H₂ 소모 피크가 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한 3가지 촉매 중 활성이 가장 우수하였던 W[13]/Ce[10]/TiO₂(A) 촉매에서 H₂ 소모 피크가 가장 크게 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 3가지 촉매에 대하여 활성이 가장 우수하였던 W[13]/Ce[10]/TiO₂(A) 촉매에서 H₂ 소모 피크가 가장 오른쪽으로 Shift 됨을 확인할 수 있었는데, 이는 Eibl et al. (2001)이 언급한 것처럼 W[13]/Ce[10]/TiO₂(A) 촉매에서 W-O-Ce 결합을 가장 많이 형성하고 이에 따라 활성이 가장 우수하였다고 판단되어진다. 다음으로 Raman spectra 분석을 수행하였을 때, 3가지 촉매 모두에서 CeO₂에 대한 Raman 피크를 확인할 수 있었다. Ce[10]/W[13]/TiO₂(A) 촉매의 경우, 463 cm^-1에서 Crystalline CeO₂ 피크가 형성되는 것을 확인할 수 있었으며 이는 Ce를 가장 마지막에 담지함으로써 소성과정에서 Ce가 촉매 내에 분산되지 않고 Ce끼리 결합을 하면서 결정형이 나타난 것이라고 판단되어진다. 또한 Ce의 함량을 4 wt.%로 하여 제조한 W[13]/Ce[4]/TiO₂(A) 촉매를 앞서 제조된 W[13]/Ce[10]/TiO₂(A)와 W[13]/TiO₂(A)의 활성을 비교하였으며 그림 7에 나타내었다. 그 결과, 400~500°C 범위의 반응활성이 가장 우수하였으며, 350~550°C의 중·고온에서 전반적으로 82% 이상의 반응활성을 보이는 W[13]/Ce[4]/TiO₂ 촉매가 가장 우수하다고 판단되어진다.

Fig. 4.

The NOx conversions of W-based catalyst on the selective catalytic reduction: Ce loading=10 wt .%. (180,000 h-1 of GHSV, 749 ppm NO, 49 ppm NO2, 850 ppm NH3, 10% O2, 6% H2O).

Fig. 5.

H2-TPR profiles of the W[13]/Ce[10]/TiO2(A), W[13]-Ce[10]/TiO2(A) and Ce[10]/W[13]/TiO2(A) catalysts.

Fig. 6.

Raman spectra of the W[13]/Ce[10]/TiO2(A), W[13]-Ce[10]/TiO2(A) and Ce[10]/W[13]/TiO2(A) catalysts.

Fig. 7.

The NOx conversions of W-based catalyst on the selective catalytic reduction: W[13]/TiO2(A), W[13]/Ce[10]/TiO2(A), W[13]/Ce[4]/TiO2(A) (180,000 h-1 of GHSV, 749 ppm NO, 49 ppm NO2, 850 ppm NH3, 10% O2, 6% H2O).

3. 3 TiO₂의 물리화학적 특성에 따른 W/Ce/TiO₂ 촉매의 반응활성

Diebold (2003)의 말에 따르면, TiO₂는 anatase, rutile, brookite의 3가지 결정구조를 가지며 이 중 rutile과 anatase만이 촉매로서 활성을 가질 수 있다고 한다. TiO₂는 촉매 지지체로 널리 사용되고 있으며, 용도에 따라 물리화학적 특성이 서로 다르게 제조되고 있다. 또한 Alemany et al. (1995)이 언급한 것처럼 제조방법 및 열처리 조건 등에 의해 불순물의 함량 및 비표면적이 상이하고 제조조건에서의 차별화로 표면화학성분 및 결정구조가 다르다. 이러한 TiO₂의 비표면적, 불순물의 함량, 입자크기 및 공극 크기에 따라 활성금속 간의 화학적 결합이 촉매 활성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 다양한 물리화학적 특성을 지니고 있는 상용 TiO₂들을 사용하였으며 각각의 물리화학적 특성에 대하여 표 2에 나타내었으며 각각의 TiO₂를 이용한 W/Ce/TiO₂ 촉매의 반응활성 실험을 그림 8에 나타내었다. 실험 결과, TiO₂(A)를 사용한 W/Ce/TiO₂(A) 촉매에서 550°C에서 약 84%, 400~500°C에서 약 89~ 90%로 중·고온 영역에서 반응활성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한 400~550°C에서 TiO₂(B)는 약 79~81%, TiO₂(C)는 80~82%, TiO₂(D)는 74~79%, TiO₂(F)는 62~70%의 활성을 나타내었으며, TiO₂(E)와 TiO₂(G)를 사용한 W/Ce/TiO₂ 촉매에서는 전 온도범위에서 반응활성이 30% 이하로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 앞서 수행된 다양한 연구들을 살펴보면 촉매의 물리화학적 특성과 반응활성과의 상관관계에 대한 내용들을 많이 언급하고 있다. Kwon et al. (2013)의 연구에서는 V/TiO₂를 건식 볼밀의 시간별로 촉매의 물리화학적 특성을 XPS, BET, TPR 등의 분석을 통하여 반응활성과 상관관계를 확인하였으며 최적 볼밀시간에서의 비표면적과(V⁴⁺ +V³⁺)/V⁵⁺과 반응활성과의 관계를 확인하였다. Ettireddy et al. (2014)은 V/TiO₂-SiO₂ 촉매에서 TiO₂와 SiO₂의 비율을 달리하여 촉매의 물리화학적 특성을 변형시켰으며 8 : 2의 비율로 제조된 촉매에서 TiO₂-SiO₂의 비표면적이 증가함에 따라 V이 고분산되어 반응활성이 우수하였다고 말하고 있다. 또한 Gao et al. (2014)은 CeO₂/TiO₂ 촉매를 pH를 달리하여 제조하여 BET와 TPR 분석을 수행하였으며 촉매에서 비표면적이 크고 Redox 특성이 우수할수록 반응활성이 우수하다고 말하고 있다. 이에 따라 본 연구에서 다양한 물리화학적 특성을 지닌 TiO₂에 W과 Ce를 담지한 W/Ce/TiO₂ 촉매를 이용하여 반응활성과의 상관관계에 대하여 알아보았으며 BET 분석과의 상관관계를 그림 9에, XPS와 H₂-TPR 분석에 대한 상관관계를 그림 10, TiO₂ 슬러리(Slurry)의 pH와의 상관관계를 그림 11에 나타내었다. BET 분석과의 상관관계를 보면, 그림 9-(a), 그림 9-(b)에서 보는 것 같이 BET가 클수록, Average pore diameter가 작을수록 반응활성이 우수해지는 경향을 확인하였다. 다음으로 그림 10의 O/Ti ratio, H₂소모량 및 그림 11에 나타낸 TiO₂ 슬러리(Slurry)의 pH와 반응활성 간의 상관관계를 확인하였을 때 반응활성과의 상관관계는 확인할 수 없었다.

Table 2.

Physical properties of various TiO2 employed in the present study.

Fig. 8.

The effect of TiO2 on reaction of W[13]/Ce[4]/TiO2 catalyst: (a) NO (180,000 h-1 of GHSV, 749 ppm NO, 49 ppm NO2, 850 ppm NH3, 10% O2, 6% H2O).

Fig. 9.

The effect of physicochemical properties on reaction of W[13]/Ce[4]/TiO2(A) catalyst: (a) BET surface area (b) Average pore diameter (180,000 h-1 of GHSV, 749 ppm NO, 49 ppm NO2, 850 ppm NH3, 10% O2, 6% H2O).

Fig. 10.

The effect of physicochemical properties on reaction of W[13]/Ce[4]/TiO2(A) catalyst: (a) O/Ti ratio (b) H2 consumption (180,000 h-1 of GHSV, 749 ppm NO, 49 ppm NO2, 850 ppm NH3, 10% O2, 6% H2O).

Fig. 11.

The effect of physicochemical properties on reaction of W[13]/Ce[4]/TiO2(A) catalyst: TiO2 Slurry pH (180,000 h-1 of GHSV, 749 ppm NO, 49 ppm NO2, 850 ppm NH3, 10% O2, 6% H2O).

3. 4 조업조건에 따른 W/Ce/TiO₂ 촉매의 반응활성

앞서 Ce의 첨가위치, 담지량 및 TiO₂의 선정을 통하여 350~550°C 범위에서 반응활성이 가장 우수한 W[13]/Ce[4]/TiO₂(A) 촉매를 이용하여 다양한 조업조건에서의 촉매 활성평가를 수행하였다. 다양한 조업조건으로써 공간속도, 산소농도, NH₃/NO ratio 및 열적 안정성 실험을 통하여 반응활성을 평가하였다. 먼저, 공간속도를 60,000 h^-1, 120,000 h^-1, 180,000 h^-1에서의 반응활성평가를 수행하였으며, 그림 12에 나타내었다. 그 결과, 공간속도가 낮아질수록 400~550°C 사이에서 NO_x 전환율이 약 5~10% 씩 증가하는 것을 확인하였으며, 350°C에서 180,000 h^-1과 120,000 h^-1에서의 반응활성은 약 8% 차이를 보였다. 다음으로 산소의 농도를 3, 10, 15%로 달리하여 반응활성을 평가하였으며, 그림 13에 나타내었다. 산소농도가 3%에서 15%로 증가될 때 300°C 아래에서의 NO_x 전환율이 약 16~28% 정도 크게 증가하였으나 350°C에서는 반응활성 변화가 약 1%가 나타냈고 400~550°C에서의 반응활성은 약 1~3% 정도의 증감으로 활성차이가 미미하였다. 다음로 NH₃ 농도를 달리하여 NH₃/NO ratio를 0.6~1.2로 조절하여 반응활성평가를 수행하였으며 그림 14에 나타내었다. NH₃/NO ratio가 높아질수록 환원제양의 증가로 인한 NO_x 전환율이 증가하였으며 이에 따라 NO₂ 발생량이 감소하는 것을 확인하였다. Zheng et al. (2005)에 따르면 W/TiO₂ 촉매의 경우, 500°C 이상의 고온영역에서 우수한 NO_x 전환율을 나타내지만, 정시간 열적인 충격을 받을 경우, 촉매의 활성저하, 비표면적 감소, TiO₂ 소결현상 등이 발생한다는 연구 결과가 보고되고 있다. 또한 Nam et al. (2014)에 의하면 W/TiO₂ 촉매를 이용하여 500°C와 550°C에서 900시간 공기분위기에서 열적 충격을 통하여 열충격 전후의 촉매반응활성을 비교하였으며, 시간이 지날수록 입자의 크기가 커지고 점차 활성이 감소함을 확인하였다. 따라서 앞선 연구를 토대로, W[13]/Ce[4]/TiO₂(A) 촉매가 장시간 열적인 충격에 의해 반응활성이 저하되는지를 확인하기 위해서 관형로에서 550°C로 600시간 동안 공기 분위기에서 열처리를 한 후에 촉매의 반응활성 변화를 확인하였으며 그림 15에 나타내었다. 그 결과, 550°C에서 600시간 동안 열을 가해준 이후에도 초기 변하지 않는 것을 확인하였다.

Fig. 12.

The effect of spece velocity on reaction of W[13]/Ce[4]/TiO2(A) catalyst:(60,000~180,000 h-1 of GHSV, 749 ppm NO, 49 ppm NO2, 850 ppm NH3, 10% O2, 6% H2O).

Fig. 13.

The effect of Oxygen concentration on reaction of W[13]/Ce[4]/TiO2(A) catalyst(60,000 h-1 of GHSV, 749 ppm NO, 49 ppm NO2, 850 ppm NH3, 3~15% O2, 6% H2O).

Fig. 14.

The effect of NH3/NOx mole ratio on reaction of W[13]/Ce[4]/TiO2(A) catalyst: (a) NO (b) NO2 (60,000 h-1 of GHSV, 749 ppm NO, 49 ppm NO2, NH3/NOx ratio 0.6~1.2, 10% O2, 6% H2O).

Fig. 15.

The effect of thermal aging on reaction of Fresh vs aged W[13]/Ce[4]/TiO2(A) catalyst (60,000 h-1 of GHSV, 749 ppm NO, 49 ppm NO2, NH3/NOx ratio 1, 10% O2, 6% H2O).

4. 결 론

본 연구를 통하여 중·고온 영역의 반응활성 증진을 위하여 W/TiO₂에 Ce 첨가위치 및 담지량 조절, TiO₂ 별 실험을 수행을 하였으며, 다양한 조업조건에서의 반응활성 평가 및 열적 충격에 대한 촉매의 반응활성을 관찰하였으며 다음과 같은 결론을 도출할 수 있었다.

• 1) Ce의 첨가위치를 달리하였을 때, W/TiO₂(A)에 Ce가 담지될 경우, Ce가 W/TiO₂ 촉매와 결합하지 않고 Ce끼리 결합을 할때, crystalline CeO₂가 형성되고 Bulk CeO₂ 크게 형성되어 활성이 저하되었다고 판단되어지며, Ce/TiO₂에 W이 담지될 경우, W과 Ce가 W-O-Ce 결합을 형성하여 crystalline CeO₂나 Bulk CeO₂이 형성되지 않으며 Ce 함량을 4 wt.%로 담지하였을 때, 실질적인 중·고온 영역(350~550°C)의 반응활성이 가장 우수한 촉매라고 판단되어진다.
• 2) 다양한 물리화학적 특성을 지닌 상용 TiO₂로 제조된 촉매와 반응활성과의 상관관계를 확인하였을 때, 촉매의 비표면적이 크고, Average pore diameter가 작을 수록 Ce와 W이 고분산되어 반응활성이 우수하였다고 판단되어진다.
• 3) 다양한 조업조건에 따른 반응활성을 평가하였을 때 공간속도가 낮을수록, NH₃/NO ratio가 높을수록 중·고온의 반응활성이 우수하였으며, 산소농도가 높아지더라도 350~550°C의 온도범위에서는 반응활성 차이가 미미하였으므로 다양한 산소농도가 배출되는 중·고온의 NO_x 처리시설에 적용 가능할 것이라고 판단되어진다.
• 4) 550°C에서 600시간 동안 열처리 후에도 촉매의 반응활성이 변하지 않는 것으로 보아 촉매가 변형되고 열적 내구성을 가지고 있다고 판단되어진다.

Acknowledgments

본 연구는 환경부 Global-Top Project “고효율 복합 SCR/AOC 촉매 개발” (과제번호: 2016 0020 80004) 과제의 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사드립니다.

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