고형연료제품 사용시설에 따른 다환방향족탄화수소 (PAHs)의 배출특성 및 유해성 평가

1. 서 론

최근 들어 전세계적으로 에너지 가격 상승과 화석 에너지 자원 고갈 및 기후변화 등에 대한 환경위기와 환경용량 한계를 동시에 직면하고 있다 (Kang et al., 2015). 이러한 환경위기 극복의 주요 해결방안으로 신·재생에너지 개발에 대한 관심이 집중되고 있다. ’15년 기준으로 신·재생에너지는 전년도 대비 15.2% 증가하였으며, 국내 에너지 중 4.66%를 차지하고 있다. 또한 신·재생에너지의 65.2%가 폐기물 고형연료이며, ’15년 기준으로 전년도 대비 에너지 보급량이 56.7% 증가하여 신재생에너지 중 가장 높은 증가율을 나타내고 있다 (MOTIE, 2016).

그러나 폐기물 고형연료는 청정연료 사용을 권장하는 기존의 연료정책과 상반되며, 오염물질 배출로 인한 사용시설 인근 지역주민들과의 환경문제를 유발하기도 한다. 환경민원이 빈번하게 발생하는 일부 지역에서는 고형연료 사용시설에 대한 집중단속을 실시하였다. 단속 결과, 환경오염기준을 위반한 사업장 등이 다수 적발되어 고형연료 사용에 따른 오염물질 배출관리가 필요하다는 것을 증명하였다 (NIER, 2016).

유해대기오염물질 중 발암물질을 포함하고 있는 다환방향족탄화수소 (PAHs)는 대기 중에서 가스상과 입자상으로 존재한다. 그중 유해성과 관련이 있는 PAHs는 주로 입자상 형태로 존재하지만 기체상 PAHs는 대기 광화학 반응을 거쳐 기존 PAHs보다 강한 다양한 독성물질들을 생성한다 (Lee and Lane, 2010, 2009). 따라서 PAHs 측정 시 가스상과 입자상의 동시측정을 통하여 신뢰도 높은 유해성 평가가 이루어져야 한다.

본 연구는 고형연료 사용시설을 대상으로 PAHs 배출특성을 파악하고자 하였다. 이를 위해 가스상 및 입자상 형태의 PAHs를 측정·분석하였다. 더불어, 배출현황과 유해성 평가 등을 통해 고형연료 사용시설에 대한 관리방안을 제시하고자 한다.

2. 연구 내용 및 방법

2. 1 고형연료제품 사용시설 선정

고형연료는 「자원의 절약과 재활용 촉진에 관한 법률 시행규칙」에 따라 RDF (Refuse Derived Fuel), RPF (Refuse Plastic Fuel), TDF (Tire Derived Fuel), WCF (Wood Chip Fuel) 등으로 구분되었으나, ’13년 상기법률의 개정으로 SRF (Solid Refuse Fuel)와 BIO-SRF (Biomass-SRF)로 재분류되었다. 따라서, 개정 전 성상에 따라 관리해온 각종 폐비닐, 폐합성수지, 폐목재 등을 SRF와 BIO-SRF로 재분류하여 배출 관리가 필요하다.

국내 고형연료제품 사용시설은 ’15년 12월 말 기준 총 150개이며, 연료 형태에 따라 SRF 76개, BIO-SRF 74개 시설이다 (www.srf-info.com, 2015). 본 연구는 SRF 사용시설 3개, BIO-SRF 사용시설 2개 등 5개 시설을 선정하였다. 선정된 사용시설의 사업장 일반 현황은 표 1과 같다.

Table 1.

General information of SRF & BIO-SRF combustors.

2. 2 시료 채취 및 분석

시료 채취와 분석 방법은 대기오염공정시험기준을 적용하였다. 대상시설에서 시료채취는 각 3회이며, 채취된 가스상 및 입자상 PAHs에 대해 분석을 진행하였다.

2. 2. 1 시료 채취

배출가스 중 PAHs는 수은과 마찬가지로 가스상 및 입자상 물질로 존재한다. 따라서, 시료채취는 대기오염공정시험기준 ES 01505.1 배출가스 중 다환방향족탄화수소-기체크로마토그래피를 적용하여 그림 1과 같이 동시 채취가 가능한 포집장치를 사용하였다 (KSME, 2016). 가스상 물질은 가스흡수부와 가스흡착부로 구분하여 별도의 흡수액과 XAD-2 (1-0357, Supelco) 및 PUF (Poly Urethane-Foam) 흡착제를 사용하여 시료를 채취하였다. 입자상 물질은 석영재질의 원통형 여지를 시료 채취 전에 850℃에서 3~4시간 강열과정을 거친 후, 아세톤, 헥산, 디클로로메탄 세정 및 건조과정을 거쳐 등속흡인으로 시료를 채취하였다.

Fig. 1.

Flow-Chart of PAHs Sampling on Stack.

2. 2. 2 분석 방법

시료 채취를 마친 원통형 여과지는 가속 용매추출장치 (ASE® 200, Dionex, USA)를 이용하여 용매 (Hexane : DCM=50 : 50)로 추출하고, 입자상 세정액은 액-액분리를 통하여 추출액과 합한다. 가스상 물질이 흡착된 XAD-2 수지는 24시간 동안 용매 (Hexane : DCM= 50 : 50)로 추출하여 액-액분리 과정을 거치고, 흡수액 및 세정액과 PUF 추출액을 합한다. 각각 추출된 시료 용액은 회전증발농축기를 사용하여 25 mL로 표시선까지 맞춘 후 (mass up) 적당량만 분취해 컬럼을 이용하여 느린 속도로 추출한다. 이런 정제과정을 마친 시료는 다시 소량으로 농축한 후 GC/MSD (6890, Agilent / 5973i, Agilent, USA)를 사용하여 분석하였으며, 기기 분석 조건은 표 2와 같다.

Table 2.

GC-MSD conditions for PAHs analysis.

기기 분석은 선택적 이온검출법인 SIM모드로 분석하였다. 표준물질은 Supelco사의 EPA 610 (Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Mixture)을 사용하였으며, 대상 물질은 표 3과 같다. 시료 분석 전 SCAN 분석을 통해 확인된 이온만 선택하여 SIM모드로 정량 분석하였다.

Table 3.

Selected ion group of SIM for PAHs analysis.

2. 3 유해성 평가

PAHs의 유해성 평가를 위해서는 대표물질의 독성을 기준으로 하는 TEF (Toxic Equivalency Factors)를 이용하여 TEQs (Toxic Equivalen Quotients)를 산정하였다. 본 연구에서 사용된 TEFs는 Benzo(a)pyrene의 발암성을 기준으로 부여된 상대독성 계수이며 표 4와 같다 (AETDC, 2008).

Table 4.

Proposed Toxicity Equivalency Factors (TEFs) for individual PAHs.

3. 연구 결과

3. 1 PAHs 농도 배출특성

본 연구는 건강위해성 및 유해성 등을 고려하여 고형연료 사용시설에서 발생하는 PAHs 물질 16종에 대한 연구를 수행하였다. 측정은 배출시설 후단 (Controlled)에서 실시하였으며, 표 5는 SRF 사용시설 3개, BIO-SRF 사용시설 2개에서 측정한 PAHs 성분의 가 스상과 입자상 농도이다. SRF 사용시설 3개에 대한 ∑PAHs 평균 농도는 93.46 (27.73~220.84) μg/m³이다. BIO-SRF 사용시설 2개에 대한 평균 ∑PAHs 농도는 106.23 (56.72~155.75) μg/m³로 SRF 사용시설에 비해 높게 검출되었다. BIO-SRF 대상시설에서 사용되는 연료는 폐목재류 가연성 폐기물과 수입산 열대식물부산물 (캐슈넛)이다. BIO-SRF에서 배출되는 PAHs 농도를 Kim et al. (2017)에서 조사한 화목보일러의 농도와 비교하였다. 그 결과, 화목보일러의 ∑PAHs 농도는 261.50 μg/m³로 본 연구 결과에 비해 약 2.5배 높게 나타났다. 단, 선행연구의 경우 비관리형 연소배출원으로 방지시설을 거치지 않은 결과이다. 그러나 PAHs 성분의 각각 농도를 살펴보면, 두 연구 모두 Nap이 전체 농도의 과반수 이상을 차지하는 배출 특성을 보였다. 또한 정확한 배출수준 파악을 위해 단위고형연료당 유해물질 배출계수를 산출하였다. 현재 PAHs에 대한 국내 배출계수 산출 방법이 마련되어있지 않으므로, Hall et al. (2012)에서 사용한 배출계수 산출식을 참고하였다 (식 1). 연료사용량은 측정 시 사용된 연료를 일단위로 환산하여 적용하였다. 그 결과, SRF와 BIO-SRF의 ∑ PAH 배출계수는 각각 1.631 mg/kg, 1.852 mg/kg으로 도출되어 농도 결과와 동일하게 BIO-SRF에서 높게 나타났다. 본 연구에서 산출된 배출계수를 선행연구 결과 (NIER, 2010)와 비교한 결과, 선행연구보다 약 3배~9배 낮게 나타났다. 그러나 현재 연료 분류체계는 기존의 연료형태에서 단순화된 형태로 배출계수에 차이가 있을 것으로 판단된다.

$\[ \text{EF=}\frac{\text{C×}{\text{Q}}_{\text{stack}}\text{×t}}{\text{m}}\text{×}{\text{10}}^{\text{-3}} \]$

(1)

여기서,

EF=Emission factor of air pollutant (mg/kg)
C=Concentration of air pollutant (μg/m³)
t=Sampling time (hr)
qstack=Quantity of dried flue gas (m³/hr)
m=Usage of fuel (kg)

Table 5.

Concentration of gas and particle phase PAHs on solid fuel fired combustors.

각 성분별 분포 특성을 알아보기 위해 벤젠고리 수로 구분하여 SRF와 BIO-SRF 사용시설에 대한 비교분석을 수행하였다 (그림 2). 그 결과 SRF와 BIO-SRF 2개 시설에서 동일하게 2개의 벤젠고리를 갖고 있는 물질이 과반수 이상을 차지하고 있었으며, 다음으로는 5개의 벤젠고리를 갖고 있는 물질이 많이 분포하고 있었다. PAHs의 화학적 특성상 벤젠고리가 밀집한 형태에서 안전성을 보이며, 직선형태로 배열된 경우에는 분자량이 클수록 불안정하다 (Hong, 2012). 또한, 벤젠고리가 3개 이상인 것은 분해속도가 느려 오랫동안 잔류하기 때문에 특정 PAHs 물질에 대한 관리가 필요할 것으로 판단된다.

Fig. 2.

Relative percentages of PAHs based on the number of benzene ring.

고형연료 사용시설의 가스상 및 입자상 물질은 SRF와 BIO-SRF에서 특정 물질 2~3개가 상이한 분포특성을 나타냈다 (그림 3). SRF 사용시설의 경우 B(k)F와 B(ghi)P 물질이 입자상으로만 존재하였으며, BIO-SRF 사용시설은 B(a)A와 Chry 물질이 가스상으로만 존재하였다. 성상별 농도 분포 특성의 경우 SRF 사용시설과 BIO-SRF 사용시설의 결과가 서로 다른 양상으로 나타났다. 이는 연료 성분에 따른 차이로 발생하는 결과라고 예측할 수 있다. 따라서, 향후 고형연료 사용시설에 대한 관리방안 마련 시 연료 성분 특성에 대한 반영이 필요할 것으로 판단된다.

Fig. 3.

Composition of PAHs in gas and particle phase at SRF/BIO-SRF fired combustors.

3. 2 선행연구 비교

PAHs 성분은 배출원별, 연료에 따라 배출 농도는 비슷할 수 있으나 분포특성은 달라진다. 따라서, 기존에 수행된 선행연구와 비교를 통하여 다양한 고형연료 사용시설에 대한 배출특성을 파악하고자 하였다.

그림 4와 같이 본 연구에서 수행한 SRF와 BIO-SRF 결과를 RPF, RDF, WCF 사용시설에서 측정한 선행연구 결과와 비교하여 그래프로 나타냈다. 그 결과, 폐목재 고형연료제품인 WCF 사용시설에서 16종 물질 모두 1 μg/m³ 이하이며, 본 연구 결과에 비해 상대적으로 낮게 나타났다 (NIER, 2011). 폐플라스틱 고형연료제품인 RPF는 사용시설에 따라 ∑PAHs 농도가 12.26 μg/m³, 188.15 μg/m³로 다양하게 나타났다. 또한, 농도가 가장 높은 사용시설은 Nap 농도가 179.27 μg/m³까지 검출되었다. 이러한 결과는 PAHs의 열역학적 안정성이 벤젠고리 형태, 탄소-수소 결합에 따라 달라지기 때문에 나타난 결과라고 볼 수 있다 (NIER, 2010). 또한 고형연료 사용시설의 경우 연료 종류와 배출시설 및 방지시설 운영 현황에 따라 농도 결과가 상이할 수 있으므로 보다 많은 관련 연구가 수행되어야 할 것이다.

Fig. 4.

Comparison of PAHs concentration with previous researches.

3. 3 유해성 평가

본 연구에서는 고형연료 사용시설로부터 배출되는 PAHs의 유해성 정도를 평가하기 위하여 PAHs 16종 성분의 농도를 B(a)P 기준의 TEFs로 환산하여 표 6에 TEQs로 나타내었다 (NIER, 2007). 고형연료 사용시설에서 측정된 PAHs 농도에 Nisbet et al. (1992)에서 제시한 독성상대계수를 적용하였다. 그 결과 SRF와 BIO-SRF 사용시설에 대한 B(a)P-eq는 각각 27.00 μg/m³, 31.52 μg/m³이다. 배출 농도와 같이 BIO-SRF 사용시설에서 농도가 더 높게 분석되었다.

Table 6.

Analysis result of TEQs.

선행연구를 조사하여 본 연구의 유해성 평가 방법과 동일한 방법으로 비교 분석해본 결과, 생활폐기물 소각시설 PAHs 농도에 대한 B(a)P-eq는 122.65 μg/m³로 조사되었다 (NIER, 2011). 따라서, 고형연료 사용시설의 PAHs 유해성은 생활폐기물 소각시설보다 4~5배 정도 낮은 수치로 분석되었다. 그러나 본 연구의 유해성 평가 방법은 B(a)P을 기준으로 산출된 독성상대계수로 분석하기 때문에 B(a)P의 농도 수준에 따라 차이가 클 것으로 판단된다. 정확한 PAHs의 유해성 평가를 위해서는 다양한 방법의 유해성 연구가 이루어져야 할 것이다.

4. 결 론

본 연구는 최근 들어 사용량이 증가하고 있는 고형연료 사용시설에서 가스상 및 입자상 PAHs를 측정하였다. 측정 결과를 이용하여 배출특성과 유해성을 검토하였으며, 그 결과는 다음과 같다.

• 1. 배출특성 분석 결과, SRF 사용시설 ∑PAHs 평균 농도는 93.462 μg/m³이며, BIO-SRF 사용시설 ∑PAHs 평균 농도는 106.235 μg/m³로 SRF 사용시설보다 높게 검출되었다. 또한 ∑PAHs 배출계수는 각각 1.631 mg/kg, 1.852 mg/kg으로 산출되어 농도 결과와 마찬가지로 BIO-SRF에서 높게 나타났다. SRF 사용시설의 경우 B(k)F와 B(ghi)P 물질이 입자상으로만 존재하였으며, BIO-SRF 사용시설은 B(a)A와 Chry 물질이 가스상으로만 존재하였다. 따라서, 향후 고형연료 사용시설에 대한 관리방안 마련 시 연료 성분 특성에 대한 반영이 필요할 것으로 판단된다.
• 2. 본 연구에서 수행한 SRF와 BIO-SRF와 선행연구에서 수행한 RPF, RDF, WCF 사용시설의 배출 농도를 비교 분석하였다. 그 결과, 고형연료 종류와 시설 운영에 따라 RPF 사용시설 ∑PAHs 농도는 12.26~ 188.15 μg/m³, WCF 사용시설은 2.79 μg/m³로 다양한 농도범위를 나타냈다. 이와 같이 고형연료 사용시설의 경우 연료 종류와 배출시설 및 방지시설 운영 현황에 따라 농도 결과가 상이할 수 있으므로 다양한 연구가 수행되어야 할 것이다.
• 3. PAHs의 유해성 정도를 평가하기 위하여 PAHs 16종 성분의 농도를 BaP 기준의 TEFs로 환산하여 TEQs 로 나타내었다. SRF와 BIO-SRF 사용시설에 대한 ∑PAHs 농도는 각각 27.00 μg/m³, 31.52 μg/m³로, 배출 농도와 동일하게 BIO-SRF 사용시설에서 높게 도출되었다.
• 본 연구에서는 고형연료의 PAHs 배출특성이 다양하게 나타났으며, 연료 분류체계 변경에 따라 선행연구 비교에서 큰 차이를 보였다. 또한, PAHs의 경우 SRF 사용시설보다 BIO-SRF에서 높은 농도로 검출되어 바이오매스 폐기물 연료에 대한 보다 효과적인 관리와 품질기준 강화가 필요하다고 판단된다. 이를 위해 고형연료의 제조사별, 원료성분, 발열량, 수분함량 등에 대한 관리가 엄격히 이루어져야 한다. 또한, 사업장 배출시설의 연소조건에 따라 오염물질 배출특성 및 유해성이 달라질 수 있으므로, 배출시설 및 운영시설에 대한 전문적인 관리가 필요하다. 따라서, 고형연료 사용시설에 대한 연료품질 관리 강화와 시설운영에 대한 전문인력을 확보하여 PAHs를 포함한 다양한 유해대기오염물질 관리가 필요하다. 향후 추가적인 연구 등을 통해 고형연료 유해성에 대한 기초자료를 지속적으로 구축할 예정이다.

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