고체연료 사용에 따른 오염물질 배출특성 조사연구

2. 1 시료의 선정

주거 및 난방용 고체연료의 연소는 대기오염 저감장치가 없는 소규모 시설에서 연소함으로 불완전 연소가 발생되며, 인체에 유해한 유기성 화합물이 발생할 가능성이 높다 (Chaney, 2010). 이러한 이유로 본 연구는 고체연료 중 최근 에너지 가격의 급상승으로 가정 및 온실난방 등에서 사용량이 증가하고 있는 연탄 및 화목, 목재펠릿을 선정하였다. 본 연구에서 사용된 연료의 품질기준은 표 1과 같다 (KEEI, 2012; MIRECO, 2012). 연료는 시판되고 있는 제품을 선정하였다.

Table 1.

Quality standard of fuel type.

2. 2 모의소각장치 구성

연탄, 화목 및 펠릿난로와 같은 비관리형 연소시설의 고체연료 연소는 연소제어가 어려워 불완전 연소 가능성이 높아져 미세먼지와 더불어 PAHs 등 인체에 매우 유해한 각종 오염물질이 함유되어 가스상 또는 입자상 형태로 아무런 여과장치 없이 대기 중으로 배출된다. 이렇게 배출되는 각종 오염물질을 실측하기 위하여 본 연구에서는 그림 1과 같이 시험기준 EPA-600/R-96-128 (Christopher and Kariher, 1996)의 모의 소각장치를 이용하였다. 주요 부분은 연소부, 시료채취부, 방지시설로 구성되어 있다. 연소부는 연탄, 화목 및 펠릿난로의 유동적인 고체연료의 투입과 원활한 연소를 위해 챔버로 구성되어 있으며 챔버 안에서 모든 시료를 연소하였으며, 연소부에서 연소된 배출가스는 시료채취구에서 시료채취가 이루어진 후 방지시설을 통과하여 굴뚝으로 배출되게 구성되어 있다. 연탄은 1구 2탄의 화덕을 이용하여 연탄연소를, 드럼 (용량: 0.123 m³, D: 0.56 m, H: 0.5 m)을 이용하여 화목연소를 하였고, 목재펠릿은 가정용 펠릿난로 (300×600×300 mm)를 이용하였다.

Fig. 1.

Diagram of combustion simulation chamber.

2. 3 시료채취 및 분석

본 연구에서 사용한 고체연료에 대한 시료채취 방법 및 분석방법 등을 표 2에 나타내었다. 입자상 오염물질은 PM, PM₁₀, PM_2.5를 각각 측정하였다. 입자상 오염물질의 측정 시 동시에 가스상 오염물질, VOCs 그리고 OC/EC를 측정하였고, 이후 PAHs를 측정하였다. 시료의 채취 및 분석은 각각 3회씩 이루어졌으며 그 결과 값은 평균 값을 사용하였다. 모든 결과 값에는 blank를 3개씩 준비하여 측정용 여과지와 같은 전처리 과정을 거쳐 3개 평균 데이터를 사용하여 농도 값에 blank 교정을 하였다.

Table 2.

Measurement and analysis method.

2. 3. 1 입자상 오염물질

입자상물질 중 PM은 대기오염공정시험기준 ES 01301.01의 배출가스 중 먼지측정방법을 바탕으로 시료를 채취하였으며 PM₁₀ 및 PM_2.5는 대기오염공정시험기준 ES 01317.1의 배출가스 중 PM₁₀ 및 PM_2.5를 바탕으로 시료채취 하였다.

모든 측정은 Stack Sampler (Clean Air Experiment, Method-5)를 이용하여 그림 2와 같이 장치를 구성하여 배출가스의 유속, 온도, 압력 (동압, 정압), 수분량 등을 측정하여 등속흡인으로 채취하였다. PAHs의 측정을 위한 여과지 (Whatman, glass microfibre filters/47 mm) 전처리는 회화로를 이용하여 850℃에서 4시간 이상 강열하여 탄소 성분 및 유기물질을 완전히 제거한 후, 데시케이터에서 실온까지 방냉한 여과지의 무게를 정밀히 칭량하여 사용하였다. 먼지 시료채취에 사용된 여과지는 건조로 (110±5)℃에서 2~3시간 건조시킨 후, 데시케이터에서 2시간 이상 항량하고 여과지의 무게를 3번 이상 반복 칭량하여 그 값을 대표 값으로 하였다. 측정이 완료된 여과지는 탄소분석기 (Desert Reseach Institute, Model 2001A)를 이용하여 OC/EC를 정성, 정량 분석하였다.

Fig. 2.

Sampling device of the Particulate Mater.

2. 3. 2 가스상 오염물질

연소 조건을 확인하고자 전기 화학셀 방식의 휴대용 가스분석기 (BACARACHI, ECA450)를 이용하여 CO, SO_x, NO_x의 농도를 연속적으로 측정하였다.

휘발성 유기화합물의 경우, 대기오염공정시험기준 ES 01113.1 배출가스 중 휘발성유기화합물질 시료채취 방법 중 테들라 백 (Tedlar bag) 방법에 의하여 1 L/min의 속도로 시료를 채취하였고, 채취한 시료는 시료의 변질을 막기 위해 차광된 상태로 보관하였고 GC/MS (Agilent Technologies, GC7890A/MS5975C)를 이용하여 분석하였다.

PAHs의 경우에는 대기오염공정시험기준 ES 01505.1 의 배출가스 중 다환방향족탄화수소류-기체크로마토그래피 법을 이용하여 분석하였다. PAHs는 배출가스 중에 입자상 및 가스상으로 존재하며 입자상 PAHs는 먼지 시료채취 방법과 동일하게 등속흡인을 하였으며, 가스상의 경우는 흡수액과 흡착제를 이용하여 시료를 채취하였다. 시료채취 장치는 그림 3과 같이 먼지포집부, 가스흡수부, 가스흡착부, 배출가스 유속 및 유량측정부, 진공펌프 및 흡인가스 유량측정부 등으로 구성된다. 흡수액으로는 헥산포화증류수를 사용하였으며, 가스흡착부에는 앰버라이트 (Amberlite) XAD-2 (Supelco, 1-0357) 수지와 PUF (Poly Urethane Foam)을 사용하였다. 시료채취에 사용되는 원통형 여지는 850℃에서 2시간 강열한 후 아세톤, 헥산 및 톨루엔을 사용하여 30분간 초음파 세정한 후 진공 건조하여 사용하였다. 또한 앰버라이트 XAD-2는 아세톤+증류수 (1+1), 아세톤 (2회), 헥산 (2회)을 이용하여 각각 30분간 초음파 세정 후 30℃ 이하의 진공건조기에서 건조한 후 사용하였다. PUF는 전처리가 완료된 제품 (Supelco, 27577)을 밀봉상태로 보관하여 시료채취 시 사용하였다. 시료의 분석은 주사기 첨가용 내부표준물질을 사용하여 공정시험기준의 내부표준분석법으로 분석하였다.

Fig. 3.

Sampling device of the PAHs.

2. 4 배출계수 및 배출량 산정

본 연구에서는 연탄, 화목, 목재펠릿에 대해 농도, 시료채취량, 시료채취 시간 등의 실측 조건을 이용하여, 각 항목별 배출계수를 식 (1)과 같은 방법으로 산정하였다. 또한, 산정된 배출계수와 각각의 활동도를 이용하여 배출량을 산정하였다.

3. 1 입자상 오염물질 및 OC/EC

입자상 오염물질 및 OC/EC 분석을 위해 등속흡인조건에서 각각 3회 시료를 채취하여 분석하였으며 결과는 표 3에 나타냈다. 연탄 연소 시 먼지의 발생이 0.01 mg 이하로 분석되어 연탄 연소에 의한 먼지는 거의 배출되지 않는 것으로 나타났다. 화목은 목재펠릿보다 연료의 크기가 매우 크며, 나무의 종류가 상이하여 연소 성향이 달랐으며 불완전 연소에 의하여 PM의 농도가 높게 나타났다. 화목의 경우, PM₁₀, PM_2.5는 PM의 89%, 81% 수준이었고, PM_2.5는 PM₁₀의 92%를 차지하였다. 목재펠릿의 경우, PM₁₀, PM_2.5는 PM의 64%, 55% 수준이었고, PM_2.5는 PM₁₀의 86% 수준으로 나타났다. 두 연료 모두 PM₁₀, PM_2.5보다 PM이 높게 나왔으며 PM₁₀이 PM_2.5보다 높게 나타난다.

Table 3.

PM and OC/EC concentration by fuel type.(unit: mg/m3)

탄소 성분의 분석 결과는 모든 입자에서 OC가 EC보다 농도가 높게 나타났다. 화목에서 OC/EC는 3.1~ 7.7의 범위를 나타냈고, PM의 OC/EC가 가장 높게 나타났다. 목재펠릿의 경우, OC/EC는 1.4~3.6의 범위를 나타냈고, 마찬가지로 PM의 OC/EC가 가장 높게 나타났다. 이러한 결과는 연소 시에 유기성 물질이 다량 발생한다는 것을 의미한다. 본 연구에서는 PM, PM₁₀, PM_2.5를 각각 측정하여 분석한 결과로 PM보다 PM₁₀의 EC가 높은 농도를 나타내는데 이는 입경별 먼지농도 측정 시 연소 규모가 작고, 연소가 불규칙하여 불완전 연소가 많이 되고 비산되는 재가 일반적인 농도패턴에 영향을 주는 것으로 사료된다.

3. 2 CO, SO_x, NO_x

연탄, 화목, 목재펠릿 모두 CO가 가장 높은 농도를 나타내며 그 결과는 그림 4와 같다. CO의 최대 농도는 연탄 385 ppm, 화목 1,276 ppm, 목재펠릿 632 ppm이었다. 같은 성분인 화목과 목재펠릿의 경우, 화목에서 CO의 최대 농도는 연소가 활발히 이루어지는 지점에서 최고치를 나타냈고 목재펠릿은 화목에 비해 연료가 간헐적으로 투입되는 관계로 투입시점에서 CO의 농도가 높게 나타났다.

Fig. 4.

Emission Characteristics of CO, SOx and NOx.

SO_x의 평균농도는 연탄 7 ppm, 화목 5 ppm, 목재펠릿 1 ppm이며, NO_x의 평균농도는 연탄 2 ppm, 화목 12 ppm, 목재펠릿 12 ppm으로 나타났다.

3. 3 VOCs

본 연구에서 VOCs를 측정한 결과는 평균값으로, 상대표준편차 (RSD, %)는 표준편차를 평균으로 나눈 값으로 표 4에 나타내었다. 참나무와 소나무로 이루어진 화목 및 목재펠릿보다 연탄의 VOCs 배출농도가 더 높게 나타났다.

Table 4.

VOCs concentrations by fuel type.(unit: ppb)

연탄의 경우에는 총 VOCs 농도 288.53 ppb 중 acrylonitrile이 146.47 ppb (50.7%)로 가장 많은 배출특성을 나타냈고, toluene 45.14 ppb, m,p-xylene 22.11 ppb 순으로 나타났다. 화목의 경우에는 총 VOCs 농도 211.98 ppb 중 benzene이 112.79 ppb (53.2%), 1,3-butadiene 86.88 ppb, toluene 11.09 ppb 순으로 나타났으며, 목재펠릿의 경우에는 benzene이 58.83 ppb로 나타났다. 화목과 목재펠릿의 원료가 비록 나무의 종류는 다르지만 연소할 때에는 벤젠이 가장 높게 배출되는 것을 알 수 있었다. 목재펠릿의 연소 시 VOCs의 종류가 적게 나타나는 이유로 펠릿을 성형할 때에 압축하는 과정에서 고온이 발생되며 증기로 인하여 VOCs 중 일부가 휘발되었을 것으로 판단된다.

3. 4 PAHs

Lee et al. (2010) 등에 따르면, PAHs는 2개 이상의 벤젠고리를 가지는 방향족탄화수소로, 대부분 불완전 연소에 의해서 발생한다고 기술하고 있다.

PAHs의 경우, 입자상 및 가스상으로 존재하는 총 PAHs에 대한 측정결과 값을 그림 5와 표 5에 나타냈으며 결과 값은 VOCs의 배출특성과 달리 화목 및 목재펠릿에서 배출농도가 높게 나타났다.

Fig. 5.

PAHs concentrations by fuel type.

Table 5.

PAHs concentration by fuel type.(unit: μg/m3)

연탄은 총 PAHs 농도 14.58 μg/m³ 중 benzo(a) pyrene이 8.39 μg/m³ (57.5%)로 가장 많은 배출특성을 나타냈고, naphthalene 1.92 μg/m³, acenaphthene 1.08 μg/m³ 순으로 나타났다. 화목은 총 PAHs 농도 261.50 μg/m³ 중 acenaphthylene이 186.7 μg/m³ (71.4%), phenanthrene 20.8 μg/m³, fluorene 11.9 μg/m³ 순으로 나타났으며, 목재펠릿의 경우에는 총 PAHs 농도 937.03 μg/m³ 중 acenaphthylene이 481.46 μg/m³ (51.4%), phenanthrene 176.55 μg/m³, fluoranthene 60.3 μg/m³ 순으로 배출특성을 나타냈다.

본 연구결과, 대표적인 PAHs 화합물 중 하나로써 원료유나 방향족화합물 제품의 불순물로 존재할 수 있는 naphthalene이 연탄 1.92 μg/m³, 화목 7.20 μg/m³, 목재펠릿 38.32 μg/m³으로 나타났다. 연료에 있어서 입자상 PAHs 물질인 Phenanthrene, Fluoranthene 등이 고농도로 검출되었으며, 특히 가스상 PAHs인 Acenaphthylene이 화목 및 목재펠릿에서 가장 높게 검출되었다.

3. 5 배출계수 및 배출량 산정

본 연구결과를 토대로 각 연료별 배출계수 및 배출량을 산정하였다. 배출계수는 주요 대기오염물질 배출량 산정과 대기정책 수립을 위한 기초자료로 활용되며, 배출원의 영향을 확인하고 적절한 배출저감방법을 마련하는 데 중요한 역할을 한다.

연탄의 측정결과, 먼지 농도가 낮은 관계로 먼지 배출계수 및 OC/EC의 배출계수는 산정하지 못했으며, 가스상 물질인 CO, NO_x, SO_x와 PAHs, VOCs에 대한 배출계수를 산정하였다. CO의 배출계수는 14.09 g/kg, NOx는 0.08 g/kg, SOx는 0.29 g/kg으로 산정되었고, 총 PAHs는 0.48 mg/kg, 총 VOCs는 36.12 mg/kg으로 산정되었다.

화목 및 목재펠릿의 배출계수를 비교하면, 전반적으로 화목에서 대부분의 배출계수가 높게 산정되었다. 그 이유는 본 실험에서 사용된 연료는 캠핑용 또는 소형으로 그 연소 규모가 작고, 연소가 불규칙하여 불완전 연소가 많이 되고 비산되는 재가 결과 값에 영항을 주었기 때문이다. 먼지의 경우, 배출시설의 대기오염물질 배출계수 고시 (국립환경과학원 제2015-9호)에서 명시한 목재펠릿의 먼지 배출계수 0.93 g/kg에 비해 화목은 약 15배인 13.54 g/kg, 목재펠릿은 약 10배인 9.15 g/kg으로 높게 나타났다.

또한, OC의 경우 화목은 61.10 g/kg, 목재펠릿은 2.73 g/kg으로 산정되었으며, EC의 경우 화목은 7.86 g/kg, 목재펠릿은 0.75 g/kg으로 산정되어 화목이 목재펠릿에 비해 높게 나타났다. PAHs의 경우 화목은 18.84 mg/ kg, 목재펠릿은 101.62 mg/kg으로 목재펠릿이 5배 이상 높게 나타났다.

배출량 산정 시, 연탄은 민수용 무연탄 연간 소비량 1,882,000 톤 (MIRECO, 2012)을 활동도로 적용하여 배출량을 산정하였다. 화목은 전국의 화목난로 개수 45,562개 (통계청 2012)와 화목난로 1개당 연간연료사용량 2,548.48 kg (GRI, 2011)을 활동도로 적용하여 각각의 배출량을 산정하였다. 목재펠릿은 목재펠릿의 생산 (공급)량 (KFS, 2012)인 64,013톤/년을 활동도로 적용하여 배출량을 산정하였다. 국가대기오염물질 배출량 산정프로그램인 CAPPS에서는 현재 7개의 대기오염물질 (PM, PM₁₀, CO, SO_x, NOc, VOCs, NH3)에 대한 배출량을 산정하고 있으며, 비교·분석을 위해 본 연구에서는 이를 포함한 10개 (PM, PM₁₀, PM_2.5, OC, EC, CO, SO_x, NO_x, VOCs, PAHs)의 배출량을 산정하였다.

연탄에서 발생하는 오염물질별 배출량은 CO는 28,934.26 ton/yr, SO_x는 601.84 ton/yr, NO_x는 165.29 ton/yr로 산정되었으며, 총 VOCs 및 총 PAHs는 5.36 ton/yr, 2.19 ton/yr로 산정되었다.

화목 및 목재펠릿의 배출량은 배출량 산정 시 적용된 활동도가 목재펠릿보다 화목이 약 1,800배 정도 높게 나타났고 배출계수도 대부분 높게 나타나 화목의 배출량이 높게 산정되었다. 각각의 연료에 따른 배출계수 및 배출량은 표 6과 같다.

Table 6.

Emission factor and emissions by pollutants.