한반도 서부유입권역에서 대기 중 에어로졸 성분의 화학적 특성 연구 II. 입자의 산성도 및 산화 특성

1. 서 론

초미세먼지의 경우 호흡기로 깊이 이동함으로써 폐기능 장애를 발생시키며 대부분의 지역들에서 이차 입자상 오염물질을 생성하는 것으로 알려져 있어 세계보건기구 (WHO)에서는 이런 입자상 물질에 대하여 환경기준을 제시하여 그 영향을 인식시키고 있다 (Baker and Foley, 2011).

입자를 형성하는 여러 종류의 물질들 중 황 화합물들은 자연적, 인위적으로 대기 중으로 배출되고, 이러한 황 화합물들은 대기 중에서 광화학작용을 거쳐서 최종적으로 황산염 (Sulfate)의 형태로 변환된다. 이런 변환과정에 기여하는 주요 요소들 중 자연발생에 의한 DMS (Dimethyl sulfate)의 가스상 (SO₂) 산화나 SO₂의 황산염 산화는 OH 라디칼 농도와 관련이 있으며, 액상산화에 의한 황산염의 변환은 운량과 H₂O₂와 관련되어 있다 (Langner and Rodhe, 1991). 이런 황 화합물들은 발생원에서의 배출 과정, 장거리 수송 과정에서 물리·화학적으로 입자가 성장하거나 특성이 변화하기 때문에 불확실성이 크고 그 영향을 정량적으로 파악하기에 어려움이 있다.

황 화합물과 질소산화물 외에 입자를 형성하는 주요한 물질 중 유기성분은 Jimenez et al. (2009)의 연구에서 대기 중 입자의 약 20%~90%를 차지하는 것으로 나타났고, Middlebrook et al. (1998)의 연구에서도 대기 중 건조한 미세입자상 물질의 10%~70%를 차지하는 것으로 조사되어, 대기 중 입자의 상당량을 차지하는 것으로 파악되고 있다. 하지만 이러한 유기성분은 인위적 또는 자연적으로 다양한 오염원에서 배출되어 대기 중에서 수백 가지의 서로 다른 물질들로 구성되기 때문에 유기입자상 물질의 조성 및 형성기작을 이해하기란 매우 어려운 사항이다 (Alfarra et al., 2004).

때문에 복잡한 생성과정을 가지는 입자의 물리·화학적 특성과 영향을 규명하는 다양한 공동관측들이 수행되어 왔다. Topping et al. (2004)의 연구에서는 동아시아 지역의 입자에 대한 특성을 규명하고자 2001년 ACE-ASIA (Aerosol Characterization Experiment in Asia) Campaign 기간 동안 제주 고산 지역에서 지상, 선박 및 항공기를 이용한 관측이 수행되었으며, Boudries et al. (2004)의 연구에서는 PACIFIC 2001 (Trace-P, Transport and Chemical Evolution over the Pacific) Campaign 기간 동안 캐나다 Vancouver의 Lower Fraser Valley (LFV)에서 이차 유기입자의 형성과정을 분석하여 이 지역의 대기오염 현상을 보다 명확히 이해하기 위한 연구가 이루어졌다. 또한 Salcedo et al. (2006)의 연구에서는 MCMA-2003 (Mexico City Metropolitan Area field study-2003) Campaign 기간 동안 MCMA-2003 Campaign 지역의 NO₂와 OH 라디칼의 광화학 반응으로 생성된 이차 입자 성분의 연구가 수행되었다.

본 연구에서는 백령도에서 2012년부터 2013년까지 HR-ToF-AMS (High Resolution Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer)를 이용하여 PM_1.0의 화학적 성분(Sulfate, Nitrate, Ammonium, Chloride, Organic mater)을 실시간으로 측정하였으며, 이를 I. PM 농도 및 화학성분 특성, II. 입자의 산성도 및 산화 특성 등 2편의 연구논문에 나누어 정리하고 이를 각각 게재하고자 하였다. 본고는 두 번째 논문으로 국내의 영향을 최대한 배제한 배경지역에서 무기이온 성분의 결합 형태와 중화도를 분석하고, 유기성분을 C, H, O, N의 이온그룹으로 분류하여 산화 수준을 분석하여 국외에서 한반도로 유입되는 입자상 물질의 형태와 특성을 이해하는 근거자료로 활용하고자 하였다.

2. 연구 방법

백령도 지역의 위치적 특성과 측정에 사용된 HR-ToF-AMS의 측정 방법 및 원리에 대한 내용을 간략하게 정리하였으며, 자세한 내용은 첫 번째 “I. PM 농도 및 화학 성분 특성” 논문에 상세히 언급하였다.

2. 1 측정 개요

그림 1의 백령도 대기오염집중측정소는 인천에서 북서쪽으로 약 175 km, 중국 산둥반도에서 약 185 km 떨어져 있으며, 특별한 배출원이 존재하지 않아 서해상의 유일한 배경지역으로 분류되어 있다.

Fig. 1.

Location of Baengnyeong Super site for PM species intensive monitoring.

연구에서는 2012년 1월부터 2013년 12월까지의 기간을 대상으로 HR-ToF-AMS (High Resolution Time of Flight Aerosol Mass Spectrometer, Aerodyne, USA)을 이용하여 대기 중 PM_1.0의 무기성분 (SO₄^2-, NO₃^-,Cl^-, NH₄⁺)을 측정하였으며, 결합형태와 산성도를 살펴보았다. 또한 HR-ToF-AMS에서 측정되어진 PM_1.0의 유기입자를 C_xH_y, C_xH_yO₁, C_xH_yO_z, C_xH_yO_zN_p의 이온그룹으로 분류하였으며, 이를 통하여 H/C, O/C, N/C, OM/OC를 산정하고 유기입자의 산화 수준을 분석하였다.

2. 2 측정 방법

표 1과 같이 PM_1.0의 화학적 성분에 대한 실시간 측정을 위해서 HR-ToF-AMS를 사용하였으며, 측정 간격은 5분이었다. HR-ToF-AMS inlet 전단에 2.5 μm의 절단 입경을 가지는 Cyclone (URG^®, USA)을 설치하여 조대입자에 의한 막힘 현상을 방지하였으며, 습도에 의한 영향을 줄이기 위해서 Nafion dryer (PERMA PUR^®, USA)를 설치하여 습도를 40% 이하로 조절하였다 (Lee et al., 2015). 교정에 필요한 장치의 구성 및 교정 방법은 Choi et al. (2013) 및 Kim et al. (2012) 등의 연구에 자세히 설명되어졌다.

Table 1.

Summary of semi-continuous monitoring equipments to measure PM mass and chemical compositions at Baengnyeong Super site.

측정된 자료는 Igor 6.22A (Wavemetric, U.S.A)에 기반한 SQUIRREL (SeQUential Igor date RetRiEvaL)과 PIKA (Peak Integration by Key Analysis software)를 사용하였다. SQUIRREL은 HR-ToF-AMS의 자료를 관리하고 해석하는 도구로서, Igor software를 이용하여 자료를 수집 처리한다. SQUIRREL의 버전은 1.56D로 PM_1.0 성분의 농도를 분석하는 데 사용되어지며, Pika의 버전은 1.15D로 C_xH_y, C_xH_yO₁, C_xH_yO_z, C_xH_yO_zN_p와 같은 이온 조각들의 원소성분들을 분석하는 데 사용되어진다 (Sueper et al., 2009). 이와 관련한 자세한 기기의 원리 및 자료 처리 방법은 Park et al. (2015) 및 Kim et al. (2013) 등의 연구에서 설명되어졌다.

3. 결과 및 논의

2012년부터 2013년의 기간을 대상으로 HR-ToF-AMS를 이용하여 PM_1.0의 질량스펙트럼을 5분 간격으로 연속 측정하였으며, 이에 대한 질량스펙트럼을 재구성하여 이차 무기이온 성분 (secondary inorganic components)의 구성과 및 유기성분의 산화 수준을 분석하였다.

3. 1 PM_1.0 무기성분의 산성도

입자의 흡습성장과 유독성, 이질반응에서 대기 중 입자의 산성도는 매우 중요한 요인으로 (Sun et al., 2010), HR-ToF-AMS는 실시간으로 분석하기 때문에 현재 측정되는 입자의 존재 형태 및 산성도 수준을 파악할 수 있다. 여기에는 HR-ToF-AMS로 분석되어진 SO₄^2-, NO₃^-, Cl^-와 NH₄⁺ 이온에 대하여 다른 연구들에서와 같이 동일한 방법으로 평가하였으며 (Fisher et al., 2011; Zhang et al., 2007; Zhang et al., 2005b), Na⁺, Ca²⁺, K⁺, Mg²⁺ 무기이온 성분들은 대기 에어로졸을 측정하는 HR-ToF-AMS 측정프로토콜에서는 분석물질로 고려되지 않아 이에 대한 오차요인을 가질 수 있다. PM_1.0에 대한 이온성분에 관한 연구들은 극히 드물어 PM_1.0 중에 존재하는 Na⁺, Ca²⁺, K⁺, Mg²⁺ 성분에 대한 비율을 정확하게 파악하는 것은 비교적 어렵지만, 대부분 이차 생성기원임을 고려할 때에 PM_1.0 중에 존재하는 Na⁺, Ca²⁺, K⁺, Mg²⁺ 성분들은 K⁺을 제외하고는 자연적인 기원으로 고려되는 성분들로 SO₄^2-, NO₃^-, Cl^-와 NH₄⁺ 이온에 비하여 비교적 적게 존재한다. 백령도에서 측정된 결과를 살펴보면, Jeon et al. (2015)은 2011년에서 2013년에 걸쳐 필터를 이용하여 PM_2.5를 포집한 후 이에 대한 성분분석을 실시하였는데 PM_2.5 중에 SO₄^2- 21%~27%, NO₃^- 11%~18% 그리고 NH₄⁺ 이온이 8~12% 수준으로 이온성분의 대부분을 차지하고 Na⁺, Ca²⁺, K⁺, Mg²⁺ 이온의 합은 평균 0.8 μg/m³ 이내로서 해당기간 PM_2.5 평균 질량 농도 (21.7 μg/m³) 수준의 4% 이내로 파악된다.

HR-ToF-AMS를 이용한 입자의 산성도 산정 방법은 이전 연구들에 자세히 제시되어 있으며 (Zhang et al., 2007; Zhang et al., 2005b), 그 원리를 간략히 정리하면 다음과 같다. HR-ToF-AMS로 실측된 NH₄⁺ 농도가 동시에 실측된 음이온 성분들을 재구성함으로써 예측 및 계산된 NH₄⁺ 농도보다 명확하게 작을 때 (25% 이상) 입자는 “more acidic”의 상태라고 가정할 수 있으며, 그 정도는 입자의 산성도를 나타낸다. 그리고 측정된 NO₃^-, Cl^- 및 SO₄^2- 성분이 대부분 NH₄NO₃, NH₄Cl 그리고 (NH₄)₂SO₄와 같은 형태로 존재한다면 측정된 NH₄⁺ 농도와 예측된 NH₄⁺ 농도는 서로 1 : 1 직선에 수렴할 것이며 입자는 중화된 형태인 “bulk neutralized”의 상태로 파악할 수 있다 (Zhang et al., 2005b). NH₄⁺의 예측농도는 식 (1)로 계산할 수 있으며, 여기에서 MW_NH4는 NH₄⁺의 분자량을 나타내고, [NO₃^-], [SO₄^2-], [Cl^-]는 몰농도를 의미한다.

$\[ \text{Predict N}{\text{H}}_{\text{4}}^{\text{+}}\text{=M}{\text{W}}_{\text{NH4}}\text{[N}{\text{O}}_{\text{3}}^{\text{-}}\text{]+2[S}{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{2-}}\text{]+[C}{\text{l}}^{\text{-}}\text{]} \]$

(1)

그림 2와 같이 예측값과 측정값의 1 : 1 점선을 기준으로 두 개의 값을 비교한 결과 2012년과 2013년 모두 예측값이 측정값에 비하여 높고, 두 인자의 1차 회귀곡선의 기울기는 0.76과 0.67로 입자의 산성도가 높은 수준으로 파악된다.

Fig. 2.

Scatter plot that compares predicted ammonium vs. measured ammonium. Predicted ammonium was calculated based on sulfate, nitrate, chloride concentrations of PM1.0 measured by the HR-ToF-AMS.

AMS를 이용한 유사한 사례로 2003년부터 2004년까지 도쿄의 여름철, 가을철, 겨울철의 측정값과 예측값을 비교한 결과에서 여름철의 기울기는 0.94였으며 가을철이 1.03, 겨울철이 0.99로 분석되었다. 여름철이 다른 계절에 비해 측정값이 낮은 이유로 Miyake 섬 화산에서 배출된 SO₂의 영향으로 생성된 산성 입자 때문인 것으로 분석하였다 (Takegawa et al., 2006). Zhang et al. (2014)은 중국 북경의 겨울철 기간 동안 측정값과 예측값을 전체 기간 및 오염도가 높은 기간, 오염도가 낮은 기간으로 분류하였으며, 평균 기울기는 0.68, 0.66, 0.74로 산성도가 높은 상태로 분석되었다. 오염도가 높은 기간은 낮은 기간보다 기울기가 더 낮았으며, 그 차이점을 대기 중 SO₂의 증가와 액상 반응에 의한 산화단계가 산성도를 증가시키는 것으로 설명하였다. 또한 Sun et al. (2006)에 의하면 중국 북경의 Haze-Fog 사례에서 입자는 충분히 중화되지 못하며, PM_2.5와 PM₁₀의 [NH₄⁺]/{[SO₄^2-]+[NO₃^-]} 당량비는 0.50, 0.46으로 HNO₃와 H₂SO₄ 형태의 산성도가 높은 상태로 보고하였다. 유사한 사례로 북중국의 Tai 산맥에서 채취한 구름 시료의 pH는 3~5를 나타내었으며, 구름의 높은 수분과 SO₂의 농도가 산화도를 높이는 데 크게 기여하는 것으로 분석되었다 (Shen et al., 2012).

이와 같은 연구사례에서 PM_1.0 성분의 NH₄⁺ 예측값이 측정값보다 커질수록 산성입자의 비율이 증가하며 백령도에서 측정된 값은 에어로졸 입자 중 완전히 중화되지 않은 산성 입자의 비율이 높음을 의미한다. 보통 SO₂의 산화작용으로 생성되는 H₂SO₄는 주로 NH₃에 의하여 중화되며, (NH₄)H(SO₄)를 거쳐 (NH₄)₂SO₄로 중화되면서 입자의 산성도가 줄어들게 된다.

반면 NO₃^-의 경우 NH₄⁺의 농도가 낮다면 입자의 산성도가 높아져 입자상에 머물지 못하고 기체상으로 존재하게 되며 일차적으로 SO₄^2-와 결합하고 여분이 있을 때 NO₃^-와 결합하여 NH₄NO₃를 형성한다. Xu et al.(2014)의 연구에서 SO₄^2-의 농도는 여름철에 높은 생성에 의하여 중국의 란저우나 동부 도시지역에서 NO₃^-에 비하여 높은 농도를 보이나 추운 계절에 중국 북경이나 청도에서 낮은 SO₄^2-의 생성율과 기온으로 NO₃^-가 높은 농도로 분포한다고 보고하였다. 아래 그림 3에서도 NO₃^-의 농도는 겨울철을 제외하고 SO₄^2-에 비하여 낮은 농도 분포를 보였으며, 입자상보다는 주로 가스상 HNO₃로 존재할 가능성이 있다.

Fig. 3.

The equivalent ratio of [NH4+]/[SO42-+NO3-] and daily variation of PM1.0 species by HR-ToF-AMS in 2012 (a) and 2013 (b).

백령도 지역의 입자는 해상에 위치하여 수분이 풍부한 지리적인 특성을 가지고 있으며, 가스상 OH와 액상 H₂O₂의 존재는 SO₂의 산화속도를 약 10배가량 증가시켜 황산염 입자의 농도 증가 원인이 되는 것으로 알려져 있다 (Shaw and Rodhe, 1982). 만약 중국에서 이동하는 많은 양의 SO₂ 가스가 서해상을 통과하며 H₂O₂, O₃와 같은 산화제와 반응하여 H₂SO₄로 산화된다면, SO₄^2-를 산성도를 높이는 주요 성분으로 생각할 수 있으며 백령도의 무기입자는 완전히 중화되지 않은 상태를 고려할 수 있다. 또한 SO₄^2-의 경우 완전히 중화되어진 (NH₄)₂SO₄보다는 주로 H₂SO₄에서 (NH₄)H(SO₄)의 단계로 존재하며 입자의 산성도를 높이는 것으로 판단된다. 하지만 섬 지역의 특성으로 Na⁺와 같은 해염입자나 Ca²⁺와 같은 토양입자에 의하여 중화된 상태가 배제되었기 때문에 추후 고려하여 분석할 필요가 있다.

3. 2 PM_1.0 중 SO₄^2-, NO₃^-, NH₄⁺ 성분의 당량비 (equivalent ratio)

그림 3에는 SO₄^2-와 NO₃^-, NH₄⁺의 일평균 농도 변화와 [NH₄⁺]/{[SO₄^2-]+[NO₃^-]}의 당량비를 나타내었으며 표 2에는 계절별로 당량비를 정리하였다.

Table 2.

Equivalent ratio between [NH4+] and [SO42-+NO3-] in PM1.0.

대도시와 같이 NH₃의 배출량이 충분한 오염된 대기에서는 SO₄^2-와 NO₃^-는 NH₄⁺에 충분히 중화된 상태를 보일 것으로 판단되지만 백령도의 2012년과 2013년 평균 당량비는 0.72와 0.65를 나타내었다. 또한 계절별 당량비도 0.61~0.84를 나타내어 모든 계절에서 1.0 이하의 낮은 값으로 분석되었으며 NH₄⁺에 의하여 SO₄^2-와 NO₃^-가 충분히 중화되지 못한 상태를 보였다.

때문에 백령도에서 측정되어진 SO₄^2-의 경우 서해상의 대기 중 구름과 안개의 형태로 존재하는 액상 (Aqueous phase)의 여부와 H₂O₂, O₃와 같은 산화제 (Oxidant)에 의하여 생성된 입자 (fresh aerosol)의 경향이 큰 것으로 판단된다. 만약 외부에서 배출된 많은 양의 SO₂ 및 NO₂ 등이 이동하는 과정에서 입자상으로 변환된다면 수송되는 경로인 서해상에는 큰 NH₃의 배출원이 없기 때문에 충분히 SO₄^2-나 NO₃^-를 중화시키지 못하고 결과적으로 [NH₄⁺]/{[SO₄^2-]+[NO₃^-]}의 당량비는 1.0보다 작으며 새롭게 생성된 입자의 형태를 보이게 된다.

그림 4에는 2012년 3월부터 4월까지와 2013년 11월 부터 12월까지의 SO₂와 SO₄^2-, PM_1.0의 시계열 농도 변화를 나타내었다. 일반적으로 SO₂의 대기 중 체류시간이 2일이며 SO₄^2-가 5일 정도임을 감안할 때 외부 발생원에서 배출되어 백령도로 이동한 SO₂는 서해상을 거치며 충분히 산화되어 백령도에서 황산염의 형태를 보일 것으로 판단된다. 그리고 SO₂가 SO₄^2-의 가스상 전구물질인 것을 고려할 때 상관관계는 반비례를 나타낼 것으로 예상되지만 그림 4에서 SO₂의 농도변화 경향은 SO₄^2-와 일치하며, 동일한 변화 경향은 발생지역보다는 장거리 이동에 의한 영향으로 판단할 수 있다. 이와 같은 백령도의 SO₂와 SO₄^2-의 분포 경향과 NH₄⁺의 예측값 및 측정값의 상관관계에서 외부에서 배출된 과잉의 SO₂가 NH₃의 배출원이 없는 서해상을 이동하면서 대기 중 NH₃에 의해 충분히 중화되지 못하고 최종적으로 NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄ 형태 외에 H₂SO₄의 형태로도 존재하여 산성도를 높이는 것으로 판단된다.

Fig. 4.

Time lines of SO42-, SO2, PM1.0 at Beangyeong Super site in March~April 2012 (a) and November~December 2013 (b).

3. 4 유기성분 분포 특성

HR-ToF-AMS에서 검출되는 Organic 성분은 m/z 12~200의 질량스펙트럼 범위에서 원소성분 C, H, O, N의 조합으로 구성되며, 원소성분 그룹에 대한 분포는 대기 중 Organic 성분의 화학적 특성과 변화를 이해하는 데 유용한 정보를 제공한다. 2012년~2013년 측정기간 중 Organic 성분을 C_xH_y(산화되지 않은 탄화수소), C_xH_yO₁(산소원자 1로 산화된 탄화수소), C_xH_yO_z(산소원자가 2 이상인 탄화수소), C_xH_yO_zN_p(질소원자가 1 이상 탄화수소)의 그룹으로 분류하여 그림 5에 2012년과 2013년으로 나누어 각 원소성분 그룹 간에 평균 농도 (μg/m³) 및 분포 비율을 나타내었다.

그림 5에서 전반적으로 2012년과 2013년의 원소성분 그룹의 분포는 C_xH_yO_z에 비하여 덜 산화된 형태인 C_xH_yO₁의 비율이 각각 41%와 40%로 가장 큰 것으로 나타났으며, 산화가 높은 상태를 나타내는 C_xH_yO_z의 비율이 각각 23%, 23%로 동일한 비율을 나타내었다. 광·화학적인 산화반응을 거치지 않고 생성된 상태를 나타내는 C_xH_y의 비율은 35%와 36%이며, 유기물질중 산화된 유기성분이 분해되어 나타나는 C_xH_yO₁와 C_xH_yO_z 두 그룹의 합은 64%와 63%로 C_xH_y 이온 그룹보다 약 1.8배 높아 백령도의 유기에어로졸 성분은 전반적으로 산화 작용에 의한 이차 유기에어로졸의 비율이 높은 것으로 나타났다. 산업 배출원에서 배출되는 아민류가 대기 중 산성 입자상 물질에 응결되고 산화되는 과정에서 생성되는 것으로 알려져 있는 C_xH_yO_zN_p 이온 그룹의 경우 2012년과 2013년 모두 1% 내외의 매우 낮은 분포를 나타내어 큰 특징을 보이지 않았다.

Fig. 5.

Variation of chemical composition of Organic matter at the Baengnyeong Super site in 2012 (a) and 2013 (b).

3. 5 유기성분의 계절변동

계절에 따른 Organic 성분을 세분화하기 위하여 산소 및 질소와의 결합 형태에 따라 C_xH_y, C_xH_yO₁, C_xH_yO_z, C_xH_yO_zN_p의 그룹으로 나누어 조성 분포를 그림 6에 나타내었다. 가을철과 겨울철에는 C_xH_y 형태의 산화되지 않은 탄화수소가 36%~40%로 C_xH_yO₁과 같은 산화된 형태의 유기물질이 37%~40%로 유사한 조성비를 나타내었다. 반면 봄철과 여름철에는 C_xH_y 형태 그룹이 33%~37%로 감소하였으며, C_xH_yO₁ 그룹이 40%~42%로 증가하였다. 또한 C_xH_yO_z 그룹과 같이 산화가 많이 된 탄화수소의 조성비가 22%~25%로 타 계절에 비하여 소폭 증가하였다. 이와 같은 봄철과 여름철에 C_xH_yO₁, C_xH_yO_z 그룹의 증가는 이 시기에 비교적 대기 중 체류시간이 긴 입자상 유기물질의 영향이 큰 것으로 판단된다.

Fig. 6.

Seasonal variation of chemical composition of organic matters at the Baengnyeong Super site in 2012 (a) and 2013 (b).

유기성분의 이온그룹에서 C_xH_y 형태는 주로 POA와 관계가 높으며, 가을철과 겨울철의 경우 C_xH_y 형태의 이온 그룹이 상대적으로 증가하여 배출원에서 직접적으로 배출된 유기물질과 산화된 유기물질이 혼합된 형태를 보이고 있다. HR-ToF-AMS의 질량스펙트럼에서 m/z 57 영역에 정렬되는 C₄H₉⁺ 이온은 POA의 주요한 마커로 사용된다 (Setyan et al., 2012; Heald et al., 2010; Aiken et al., 2008). 하지만 그림 7의 계절에 따른 평균 질량스펙트럼에서 C₄H₉⁺ 이온은 매우 낮은 비율을 나타내고 있었다. 따라서 측정기간 중 POA에 관계된 유기물질의 영향은 적은 것으로 판단할 수 있다.

유기질소화합물을 나타내는 C_xH_yO_zN_p 그룹의 경우 모든 계절에서 낮은 조성비를 보이고 있다. 이 이온그룹의 경우, 도심지와 같이 많은 자동차 배출원의 NO_x 영향과 풍부한 일사량 조건 하에 오존을 생성하여 휘발성 유기화합물의 오존 분해반응 (Ozonolysis)을 통해 높게 나타나는 현상이 관찰되며, 주로 C_xH_y 그룹의 일변화 경향과 매우 유사한 것으로 파악된다 (Xu et al., 2014; Setyan et al., 2012). 하지만 백령도는 전구물질로 작용하는 NO_x의 오염원이 매우 적으므로 유기질소화합물을 형성할 수 있는 조건을 갖추고 있지 않는 것으로 생각된다.

Fig. 7.

The fragments are pie charts of OA compositions colored by the contribution of elements (C, O, H, and N) and the average high resolution mass spectrum of OA colored by seven ion groups.

3. 6 유기성분의 계절별 산화도

AMS 질량스펙트럼에서 m/z 44영역의 CO₂⁺ 이온은 높게 산화된 유기산 성분이 열적으로 탈수소화 반응을 통해 나타내기 때문에 대기 중의 유기물질의 산화를 나타내는 지표로 사용되는 반면, m/z 43영역의 C₂H₃O⁺ 이온은 보다 덜 산화된 유기에어로졸의 지표로 사용된다. 이 두 이온의 비율을 통해 유기성분의 산화 수준을 세분화하여 낮은 휘발성의 산화된 유기에어로졸 (LV-OOA: Low Volatility-Oxygenated Organic Aerosol), 반휘발성의 산화된 유기에어로졸 (SV-OOA: Semi Volatility-Oxygenated Organic Aerosol)로 구분하여 나타내며, 산화도가 증가할수록 유기에어로졸의 휘발성은 감소하며 SV-OOA에서 LV-OOA로 변화한다 (Heald et al., 2010; Takegawa et al., 2007).

그림 7의 질량스펙트럼에서 추출한 m/z 44 (CO₂⁺) / m/z 43 (C₂H₃O⁺) 비율과 H/C, O/C, N/C, OM/OC의 비를 각각의 연도별 계절로 구분하여 표 3에 정리하였다.

Table 3.

The mean atomic ratio measured by HR-ToF-AMS at the Baengnyeong Super site from 2012 to 2013.

계절별로 H/C의 비는 겨울철에 증가하고 여름철에 감소하는 것으로 나타났으나 차이가 크지 않은 특징을 나타내었으며, 반대로 O/C의 비는 여름철이 가장 크며 겨울철이 가장 낮은 것으로 나타났다. O/C와 상관관계가 높은 OM/OC의 경우도 여름철에 가장 높은 비를 나타내고 있었으며, 겨울철이 가장 낮은 비를 나타내었다. 유기에어로졸 성분은 대기 중 체류시간이 길어질수록 산화가 진행되어 산소의 비율이 증가하며 O/C의 비가 높아지게 된다 (Jimenez et al., 2009). O/C의 비는 일차 오염원의 영향을 받으면 감소하고 광화학 반응과 이차 유기에어로졸 형성의 영향을 받으면 증가하는 것으로 알려져 있으며 (Aiken et al., 2008), H/C와는 반대의 경향을 보이는 것으로 알려져 있다 (Heald et al., 2010). 이를 통하여 광화학 작용이 활발한 여름철 높은 O/C의 비를 설명할 수 있으며, 겨울철 낮은 O/C의 비는 반대로 광화학 작용의 감소와 일차 배출물질의 증가로 설명할 수 있다. 하지만 2012년과 2013년의 계절별 O/C의 비는 0.70~0.90의 범위를 나타내었으며, 겨울철 O/C의 비 역시 2012년과 2013년이 각각 0.70, 0.73으로 중국 란저우의 0.68, 미국 뉴욕의 0.63, 미국 새크라멘토의 0.54 등 많이 산화가 진행된 상태의 O/C 비와 근접하거나 높아 산화도가 높은 이차 유기에어로졸의 특성을 보이는 것으로 판단된다 (Xu et al., 2014; Setyan et al., 2012; Sun et al., 2011). Park et al. (2015)의 연구에 의하면 장거리 이동에 의한 서울지역의 봄철 고농도 사례에서 O/C와 H/C의 비는 0.61과 1.51로 국내영향을 받은 경우인 0.42와 1.61과 비교하여 O/C는 증가하고 H/C는 감소하였다. 백령도와 비교하여 H/C 비는 높으며 O/C 비는 낮은 경향을 보이며, 서울지역이 직접 배출원의 영향으로 상대적으로 H/C 비가 높음을 의미한다. 백령도의 봄철 O/C 비는 2012년과 2013년이 각각 0.82, 0.79로 서울지역의 봄철 고농도 사례에 비하여 높았으며, 이는 백령도의 경우 직접 배출원의 영향이 작으며 외부에서 유입되어 산화가 많이 진행된 오염물질의 특징을 보이는 것으로 판단된다.

반면 N/C의 비는 계절별로 O/C의 비와 H/C 비 간에 상관성을 크게 보이지 않았다. 보통 도시 대기에서 N/C 비는 1차 배출원의 영향을 나타내는 H/C 비와 유사한 변동경향을 가지며, 만약 O/C 비와 유사한 변동경향을 보인다면 백령도의 유기질소 성분은 대부분 외부로부터 유입된 성분임을 나타낸다 (Kim et al., 2014). 하지만 백령도의 계절별 변동 경향은 큰 상관성을 나타내지 않아 외부로부터의 유입과 백령도 자체 배출원의 영향, 국내의 영향을 함께 고려해 볼 필요가 있다.

f44는 m/z 44영역의 CO₂⁺ 이온의 농도를 Organic의 농도로 나눈 값이며, f43은 m/z 43영역의 C₂H₃O⁺ 이온의 농도를 Organic의 농도로 나눈 값이다. f44/f43 비는 앞서 설명한 것과 같이 유기물질의 산화 정도를 나타낸다. f44/f43 비는 봄철이 3.29~3.54, 여름철이 3.33~4.15, 가을철이 2.90~4.04, 겨울철이 2.93~3.24로 2012년보다 2013년의 경우 전 기간에 걸쳐서 산화도가 높은 유기물질의 영향을 받은 것으로 나타났으며, 계절적으로는 봄철과 여름철의 산화도가 높고 기온 및 일사량이 감소하고 화석연료와 같은 난방 연료 소모에 의한 1차 배출물질이 증가하는 겨울철에 가장 낮은 산화도를 보여준다.

그림 8에는 12년과 13년으로 나누어 계절별로 Organic 성분과 높게 산화된 유기성분의 지표로 사용되는 m/z 44의 CO₂⁺ 이온, 그리고 m/z 57의 C₄H₉⁺ 이온의 입경분포를 나타내었다. 계절별로 모든 성분이 400 nm~500 nm의 범위에서 peak를 나타내어 유사한 입경분포를 보였으며 C₄H₉⁺ 이온의 경우 입경별로 매우 낮고 넓게 퍼져 있는 형태의 농도 분포를 나타내었다. Alfarra et al. (2004)의 연구에서는 대기 시료 측정과 반응 실험을 통하여 측정한 m/z 44 (CO₂⁺)와 Organic 성분 (organic aerosol, OA) 비를 이용하여 Organic 성분이 산화될수록 m/z 44/OA 비는 증가하는 것으로 보고하였다. 이와 관련하여 CO₂⁺ 이온은 모든 계절에서 C₄H₉⁺ 이온에 비하여 높은 비율로 분석되었고 위의 O/C의 비와 같이 산화도가 높음을 나타내었다.

Fig. 8.

The avergae size distribution of OA, m/z 44, m/z 57 measured by HR-ToF-AMS.

그림 9에는 계절별에 따른 Predict NH₄⁺와 m/z 44의 시간에 따른 변화를 함께 나타낸 것이다. 봄, 여름과 겨울의 경우 산화도의 지표로 사용되는 m/z 44의 값과 Predict NH₄⁺의 변동이 유사한 경향을 보이고 있으며 이는 이미 산화된 입자의 형태로 백령도 지역에 유입되는 것을 의미한다. 가을의 경우 비교적 낮은 농도 수준의 신선한 입자가 오전 중에 유입되고 있으며 14시~16시의 경우 이차 생성반응이 활발히 진행되었거나 산화된 입자가 유입되는 것으로 판단할 수 있다. 겨울철의 경우 충분히 산화된 에어로졸이 주간 기간 동안 축적되어 농도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 9.

Diurnal cycle of Predict NH4+ and m/z 44.

3. 7 유기성분의 산화 특성

유기성 입자의 산화도를 파악하기 위해서 석탄 형성과정에서 원소조성이 어떻게 변화하는지를 파악하기 위해 개발되어 대기 중의 유기에어로졸의 H/C와 O/C를 통해 유기에어로졸의 숙성, 산화, 휘발 수준을 파악하는 데 유용하게 적용되는 (Zhang et al., 2011) Van Krevelen 도표를 적용하여 측정 결과를 분석하였다. 유기물질은 산화가 진행될수록 H/C 값은 낮아지고 O/C 값이 증가하여 오른쪽 아래에 위치하며, 지방족 탄소(-CH₂-)가 카보닐기 (-C(=O)-)로 대체되면 수소 2개를 잃고 산소 1개를 얻어 (-)2의 경사를 가진다. 반대로 수소 (H)가 알코올기 (-OH)로 대체되면 수소는 같고 산소가 1개 추가되어 (+)2의 경사를 나타낸다. 하이드록시카보닐 (Hydroxycarbonyl) 및 카복실산 (Carboxylic acid)을 형성하는 작용기 (RCOOH)가 추가되면 (-)1의 경사를 나타낸다 (Kim et al., 2014).

그림 10에는 2012년~2013년의 기간 동안 계절별로 H/C와 O/C 비율의 평균값을 다른 연구의 사례들과 함께 Van Krevelen 도표에 나타내었다. 다른 연구사례에서 HOA로 분류된 H/C와 O/C의 값은 New York이 1.83과 0.06, Lanzhou가 1.84와 0.10으로 Van Krevelen 도표의 좌측 상단에 위치하여 산화 수준이 매우 낮으며 반대로 휘발성은 높은 것을 보여준다. 에어로졸의 산화 수준이 증가하고 휘발성이 낮아질수록 도표에서 오른쪽 하단 방향으로 점차 진행되며 이 경우 Mexico City의 OA는 1.62 (H/C)와 0.41 (O/C), Lanzhou의 OA는 1.49 (H/C)와 0.33 (O/C)을 나타내었다. 이보다 더욱 산화 수준이 증가하고 휘발도가 감소하면 New York과 Lanzhou의 LV-OOA와 같이 H/C 비율이 더욱 낮아지고 O/C 비율이 더욱 증가해 가는 것을 볼 수 있으며, 이 경우 New York은 1.29 (H/C), 0.63 (O/C), Lanzhou는 1.30 (H/C), 0.68 (O/C)을 나타내었다 (Xu et al., 2014; Sun et al., 2011; Aiken et al., 2008).

Fig. 10.

Van Krevelen diagram of elemental ratios estimated from HR-ToF-AMS measurements of organic aerosol.

이 결과들과 비교하면 백령도의 경우 유기에어로졸은 주로 산화된 경향을 보이며, 휘발도가 낮은 LV-OOA에 근접한 것으로 판단된다. H/C와 O/C 비의 계절별 평균값은 (-)1 근방에서 수렴하여 계절별 차이를 나타내고 있었으며, 겨울에서 가을, 봄, 여름 순으로 산소는 증가하고 수소는 감소하여 여름철의 산화도가 가장 높으며, 겨울철이 가장 낮은 산화도를 나타내었다. 백령도에서 측정된 O/C의 계절별 평균 비는 0.72~0.87로 각 연구 사례들 중 가장 높은 값을 나타내고 있었으며, 이는 유기물질의 산화 정도 및 광화학 반응 정도가 큰 것을 의미한다 (Ng et al., 2011; Ng et al., 2010). 계절별로는 여름철이 0.87로 가장 높았으며 겨울철이 0.72로 가장 낮은 값을 나타내었다. H/C의 비는 1.29~1.35의 범위를 보이고 있으며, 이는 각 연구사례들의 LV-OOA 또는 SV-OOA의 측정값들과 유사한 값을 나타내고 있다.

분석결과를 종합하면 백령도 지역은 인접한 중국의 유기에어로졸 성분보다 높은 산화 수준을 보이는 것으로 판단된다. 산화도가 높은 유기에어로졸 성분은 흡습성 (hygroscopicity)도 높아 입자가 성장할 수 있는 잠재력이 큰 것으로 알려져 있다 (Zhang et al., 2005a). 때문에 장거리 이동에 의하여 산화도와 흡습성이 높은 유기에어로졸이 국내로 유입되면서 미세먼지 농도 수준이 더욱 증가할 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 HR-ToF-AMS를 이용하여 백령도 PM_1.0 미세입자의 산성도와 유기입자의 산화 정도를 파악하여 한반도 서해안 배경지역의 미세먼지 특성을 파악하고자 하였다.

2012년과 2013년을 대상으로 NH₄⁺의 측정값과 음이온의 몰농도를 통하여 계산한 예측값의 상관관계를 통하여 입자 산성도를 살펴보았다. 결정계수는 0.91과 0.95였으며, 회귀선의 기울기는 약 0.76과 0.67로 예측값 쪽으로 명확하게 치우쳐 있었다. NH₄⁺의 예측값이 측정값보다 커질수록 산성입자의 비율이 증가하며 백령도에서 측정된 값은 완전히 중화되지 않은 산성 입자의 비율이 높음을 의미하는 “more acidic”의 상태를 나타내었다.

가을철과 겨울철에는 C_xH_y 그룹이 36%~40%로 C_xH_yO₁의 37%~40%와 유사한 조성비를 나타내었다. 봄철과 여름철에는 C_xH_y이 33%~37%로 감소하였으며, C_xH_yO₁이 40%~42%로 증가하였으며, C_xH_yO_z와 같이 산화가 많이 된 탄화수소가 22%~25%로 소폭 증가하였다. 가을철과 겨울철의 경우 C_xH_y 그룹이 상대적으로 증가하여 fresh한 상태와 aged된 상태가 혼합되어 보이나 POA의 주요한 마커인 m/z 57의 C₄H₉⁺ 이온이 낮은 비율을 보여 1차 배출의 영향은 적은 것으로 나타났다.

백령도 지역의 계절별 H/C와 O/C의 비를 나타낸 Van Krevelen 도표에서 전반적으로 오른쪽 하단에 분포하여 산화도가 높고 휘발도가 낮은 특성을 나타내었다. H/C와 O/C 계절별 평균 비는 Carboxylic acid를 나타내는 (-)1 근방에서 수렴하여 계절별 차이를 나타내고 있었으며, 겨울에서 가을, 봄, 여름 순으로 산소는 증가하고 수소는 감소하는 것으로 나타났다. 타 LV-OOA의 연구사례나 중국지역과 비교하여 전 계절이 산화가 많이 된 형태를 나타내며, 중국에서 이동하는 유기에어로졸이 내륙보다 높은 OH라디칼 생성 환경의 서해를 통과하며 산화 수준이 증가하는 것으로 판단된다.

본 연구에서는 편서풍대에 위치하여 중국에서 장거리 이동하는 오염물질의 영향이 큰 우리나라 배경지역에서 유기입자 구성과 원소성분을 확인하며, 이를 바탕으로 H/C, O/C, N/C, OM/OC 비를 산정하고 무기입자의 구성형태를 파악하였다. 자체 배출원의 영향을 최대한 배제한 배경지역에서 장거리이동을 통해 국내로 유입되는 오염물질의 특징을 분석하고, 추후 수도권 지역과 같은 많은 배출원이 밀집한 지역과 비교를 통하여 차이를 해석한다면 장거리 이동에 의한 기여도 및 효율적인 대기질 개선 정책을 세우는 데 기여할 것으로 사료된다. 하지만 분석결과의 신뢰도는 측정 자료의 정확도에 의해 결정되므로 앞으로 장기간 시간 해상도가 높은 측정 자료를 축적하고, 지속적인 비교·검증을 통하여 측정 자료의 정확도를 향상시켜야 할 것이다.

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