타이어 마모 입자에 기인한 6PPD 및 6PPD-Q: 환경 분포, 독성, 그리고 잠재적 건강 위험 분석

1. 서 론

미세플라스틱 입자는 우리가 호흡하는 공기에서 우리가 먹는 음식에 이르기까지 환경의 어디에나 존재 한다 (Koelmans et al., 2022; Kumar et al., 2020; Ng et al., 2018). 일반적으로 미세플라스틱은 길이나 지름이 5 mm 이하 크기의 플라스틱 입자를 의미하지만, 대기 중 미세플라스틱에 대한 정의는 표준화되지 않았다. 미세플라스틱은 1차 및 2차로 분류되며, 2차 미세플라스틱은 벗겨진 페인트 파편, 타이어 마모 등 의도치않게 생성되는 물질이다 (An et al., 2020). 주로 석유, 플라스틱을 가공해 만드는 합성고무를 주 원료로 하는 타이어는 자동차 도로 주행 시 미세플라스틱을 배출하며 대기 중 미세플라스틱의 84%가 도로에서 발 생한다 (Hu et al., 2022; Brahney et al., 2021). 하지만, 대기 중 미세플라스틱에 대한 연구는 아직까지 활발하지 않다.

타이어 마모 입자 (Tire wear particles, TWPs)는 미 세플라스틱의 특수한 원천으로, 최근 환경 전반에서 광범위한 주목을 받고 있다 (Luo et al., 2024; Xu et al., 2024). N-(1,3-Dimethylbutyl)-Nʹ-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD)는 1960년대부터 타이어의 산화 및 오존에 의한 손상을 방지하기 위해 사용되었고, 그림 1과 같이 타이어가 마모될 때 대기 중에 입자로 방출된다 (Lane et al., 2024; Sustainable Chemistry Catalyst, 2023; Seiwert et al., 2020). 특히 교통량이 많은 도시 지역에서 이러한 화학물질이 대기 중에 부유하거나 주변 토양 및 물로 확산될 가능성이 매우 높다 (Wagner et al., 2018). TWPs 내 6PPD는 복잡한 분해 및 변환 과정을 거치면서 새로운 독성 물질을 생성하며, 이후 표면 유출 및 대기 수송을 통해 전 세계의 다양한 생태계에 광범위하게 분포되어 생물에게 부정적인 영향을 미칠 수 있다 (Castan et al., 2022). 6PPD가 대기 중에서 산화 과정을 통해 6PPD-quinone (6PPD-Q)로 변환되어, 2차 오염물질을 생성한다. 산화 과정은 주로 대기 중의 오존과의 반응을 통해 진행되며, 6PPD는 오존과 빠르게 반응하여 아미녹실 라디칼을 형성한 후, 최종적으로 퀴논 구조를 갖는 6PPD-Q로 산화된다 (Hua and Wang, 2023). 또한, 6PPD의 산화는 오존에 의해 주로 촉진되지만, 다른 산화제에 의해서도 진행될 수 있다. 연구에 따르면 OH 라디칼 (•OH), 질소 산화물 (NO_x), 금속 이온 (Fe³⁺, Cu²⁺)과 같은 환경내 산화제가 6PPD의 분해 및 전환 과정에 영향을 미치는 것으로 나타났다 (Zhao et al., 2023; Tian et al., 2022). 특히 OH 라디칼은 6PPD의 산화를 가속화하여 6PPD-Q를 포함한 다양한 산화 생성물을 형성할 수 있으며, 금속 이온은 촉매 역할을 하여 산화 속도를 증가시킬 수 있다. 6PPD가 대기 중 산화 반응을 통해 형성되는 6PPD-Q는 이미 국제적 생태계와 인간 건강에 미치는 심각한 영향을 제기한 바 있다 (Seiwert et al., 2022). 또한 Hiki et al. (2021) 연구에 의하면 실온에서 6PPD 반감기는 5시간인 반면 6PPD-Q의 반감기는 33시간으로 보고되었다. 최근 6PPD 및 6PPD-Q은 물, 대기, 토양 등 다양한 환경 시료에서 검출되어 수생태계 및 환경에 미치는 영향에 대한 우려가 제기되었다. Cao et al. (2022)은 도시 지역에서 유출수, 대기, 토양에서 등 모든 시료에서 6PPD-Q가 검출되었다고 보고하였다. 또한, 6PPD-Q는 우천 시 하천으로 방출되어 연어와 송어를 포함한 수중 생물의 대규모 폐사를 유발하는 주요 원인으로 밝혀졌다 (Tian et al., 2022, 2021). 코호 연어는 6PPD-Q에 극도로 민감하여 실험동물의 50%가 죽는 독성 물질의 농도를 의미하는 LC₅₀ (반수 치사농도)은 0.041~0.095 μg/L 수준었다 (Lo et al., 2023; Tian et al., 2022). 이러한 6PPD와 6PPD-Q의 광범위한 분포는 주로 높은 교통량으로 인해 생성되는 고무 타이어 입자에 기인한다. 이 외에도 의류, 놀이 시설, 스포츠 장비, 고무 파이프, 전선 및 케이블과 같은 여러 고무 관련 제품도 6PPD와 6PPD-Q의 잠재적 원천으로 간주된다. 여러 선행 연구에서는 6PPD와 6PPD-Q가 인체 건강과 환경에 미칠 수 있는 잠재적 위험성 때문에 심각한 우려가 제기되고 있다. 또한, 2023년 12월, 미국에서는 타이어에서 발생한 6PPD가 강과 바다를 오염시켜 연어 집단 폐사의 원인이 되고 있다며, 타이어 제조사들이 어업 환경 단체들로부터 피소되었다. 더 나아가, 인간 (일반 성인, 어린이, 임산부) 소변 샘플에서도 이들의 존재가 보고되어 6PPD와 6PPD-Q가 환경뿐만 아니라 인체에서도 존재함이 확인되었다 (Du et al., 2022). 특히, 일반 성인 및 어린이보다 임산부 소변에서 더 높은 농도가 검출되었다. 또한, 6PPD는 간 대사에 의해 빠르게 소변에서 감소하는 반면, 6PPD-Q는 환경과 인체 내에서 더 안정적인 것으로 나타났다. 결과적으로 6PPD와 6PPD-Q 노출로 인한 잠재적 인체 건강 위험에 대한 긴급한 관심이 필요하다는 점을 보여준다. 현재 여러 연구에서는 어류, 척추동물 배아, 홍합 및 갑각류와 같은 생물에 대한 6PPD와 6PPD-Q의 독성 효과를 보고하고 있다 (Jiang et al., 2024; Lo et al., 2023; Tian et al., 2021). 따라서, 6PPD 및 6PPD-Q을 이해하기 위해 현재 이용 가능한 연구를 체계적으로 검토할 필요성이있다. 이에 본 연구에서는 먼지, 물, 공기 및 토양을 포함한 다양한 매체에서 이 두 화학 물질의 분석 방법을 요약하고, 인체위해성과의 관계를 검토하였다. 본 리뷰의 목적은 다음과 같다: 1) 환경 시료에서 6PPD와 6PPD-Q의 현재 분석 방법을 검토; 2) 이 두 화합물의 농도 특성 파악; 3) 6PPD와 6PPD-Q의 독성 및 위험 분석; 4) 현재 지식의 공백을 찾아내고 환경 내 6PPD와 6PPD-Q에 대한 향후 연구의 방향 및 관점을 제안하였다.

Fig. 1

Transport and hazards of N-(1,3-Dimethylbutyl)-Nʹ-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) and its quinone derivative, 6PPD-Q from TWPs.

2. 분석 방법

2.3 6PPD, 6PPD-Q 분석법

표 1과 같이 6PPD 및 6PPD-Q 농도는 주로 용매에 용해되는 이온이나 분자를 분리하는 데 사용되는 크로마토그래피 분석 기법 중의 하나인 LC 분석법 활용하여 정량화하였다 (Deng et al., 2022; Hiki et al., 2021; Zhang et al., 2021). LC/MSMS는 액체 크로마토그래피와 질량 분석기의 결합으로 이루어진 고성능 분석 기법이다. Mao et al. (2024) 연구는 전기 분무 이온화 소스를 갖춘 삼중 사중극자 질량 분석법 (UPLC-MS/ MS-8050, Shimadzu Scientific Instruments, Maryland)을 갖춘 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 6PPD 및 6PPD-Q를 정량화하였다. 크로마토그래피 분리는 Shimadzu Shim-pack GIST C18 컬럼 (2.1 250mm, 2 μm particle size)을 사용하여 수행했다. 이동상은 10 mmol 아세트산 암모늄을 함유한 물 (A)과 메탄올 (B)의 혼합물이었고 유속은 0.2 mL/분이었다. 1분 동안 90% A/10% B, 4분 동안 100% B로 증가시키고 3분 동안 100% B에서 유지한 다음 2분 이내에 90% A/10% B로 돌아가 총 실행 시간은 9분이다. 질량 분석기는 다중 반응 모니터링을 사용하여 양성 전기 분무 이온화 모드에서 작동했다. 카트리지를 진공 상태에서 5분간 건조하여 수분을 제거한 다음 3 mL MeOH로 용출했다. 용출액을 질소 흐름 하에 거의 건조될 때까지 증발시킨 후 잔류물을 250 μL MeOH에 재구성하고 화학 분석을 위해 유리 바이알에 옮긴다.

Table 1.

Instrumental analysis conditions for 6PPD and 6PPD-Q.

Wang et al. (2022a)에 의하면 PM_2.5 시료는 electrospray ionization (ESI), ultrahigh-resolution Orbitrap mass spectrometry (MS), 그리고 triple quadrupole MS를 조합하여 6PPD 및 6PPD-Q 분석을 수행하였다. 분 석물질의 동정은 Q Exactive hybrid quadrupole-Orbitrap mass spectrometer (Thermo Scientific, USA)를 사용하였으며, 정량은 TSQ Altis MS system (Thermo Scientific, USA)을 사용하여 다중 반응 모니터링 모드에서 진행되었다. Zhang et al. (2023) 다중 반응 모니터링 모드에서 정전 분무 이온화 (ESI) 소스 (UPLCESI- MS/MS)가 있는 Xevo TQ-S 삼중 사중 극자 질량 분석기 (Waters Co., USA)와 결합된 초고성능 액체 크 로마토그래피를 사용하여 분석했다. ESI (+) 모드에서 분석했으며 이동상은 Milli-Q 물 (0.1% 포름산 포함; A)과 메탄올 (B)로 구성되었다.

3. 6 PPD, 6PPD-Q 농도

그림 2와 표 2는 대기, 수질, 토양으로부터 검출된 6PPD 및 6PPD-Q에 대한 선행연구 결과를 정리하였다. 6PPD와 그 산화 생성물인 6PPD-Q의 농도가 지역 및 시료 유형에 따라 상당히 다르게 나타났다. 교 통량이 많고 산업화된 지역에서 농도가 가장 높았고, 대기 중 PM_2.5, soil dust가 주요 오염 매개체임을 확인 할 수 있다. 이러한 결과는 도로 마모 입자의 발생과 6PPD 산화의 중요성을 강조하며, 환경 내에서의 전환과 이동 경로에 대한 추가 연구가 절실히 필요하다. 대기의 경우, PM_2.5 내 6PPD와 6PPD-Q 농도 범위가 다양하게 나타났다. Wang et al. (2022a)은 중국에 위치한 Taiyuan (TY), Guangzhou (GZ), Guangzhou road (RS) 3곳에서 PM_2.5 시료를 24시간 기준으로 채취한 결과, 6PPD 평균농도는 RS (4040 pg/m³), GZ (1820 pg/m³), TY (81 pg/m³)였고, 6PPD-Q 평균농도는 RS (2810 pg/m³), GZ (1100 pg/m³), TY (744 pg/m³)로 교통량이 높은 RS가 가장 높았다. 또한, 6PPD와 6PPD-Q는 높은 상관관계 (r²=0.84)를 나타내 6PPD가 환경에서 6PPD-Q로 전환되었다.

Fig. 2

Results of a previous study on 6PPD and 6PPD-Q concentrations in the atmosphere, soil dust, water, and snow.

Table 2.

Results of previous studies on 6PPD and 6PPD-Q concentrations.

강우 초기 유출수에서 6PPD-Q 농도의 급격한 증가가 관찰되었으며, 이는 도로 표면에서 씻겨 내려온 오염물질이 포함되었기 때문이다. 6PPD-Q의 농도는 도로 유출수에서 최대 1562 ng/L로 기록되었으며, 6PPD 보다 100배 이상 높게 나타났다 (Zhang et al., 2023). Zhujiang 강에서는 강우 후 농도가 평균 2.34 ng/L로 증가하였고, Dongjiang 강에서는 1.69 ng/L로 나타났다. 또한, 강우 후 시간이 지나면서 하천 내 오염물질 농도는 유량 증가에 따른 희석 효과로 인해 점차 감소하는 경향을 보였다. 결과적으로 강우 후 도로 먼지에서는 농도가 감소했지만, 하천 및 유출수에서는 농도가 증가하는 상반된 경향을 보였다. 이러한 결과는 강우가 오염물질의 이동과 분포에 중요한 영향을 미친다는 것을 의미한다. 캐나다 온타리오주 도로에서 흘러내리는 물에서 측정된 6PPD-Q의 농도는 0.05~0.20 (0.14) μg/L였고, 모든 샘플에서 6PPD-Q가 측정되었다 (Prosser et al., 2023). 중국의 7개 도시에서 수집한 눈 시료에서도 6PPD와 6PPD-Q가 모두 검출되었다 (Zhang et al., 2024). 평균농도는 Pingdingshan (6PPD: 237 pg/g, 6PPD-Q: 265 pg/g)과 Nanyang (6PPD: 246 pg/g, 6PPD-Q: 189 pg/g)이 가장 높았다. 또한, PPDs의 총 농도와 PPDQs의 총 농도 사이에 높은 상관성 (r²=0.63)을 나타내 대기 중 PPDs가 산화 과정을 통해 PPDQs로 변환됨을 알 수 있다. Zhao et al. (2023)은 6PPD의 오존화로 인한 6PPD-Q 변환을 알아보고자 TWP 추출수의 오존 노출 전, air controls (오존이 없는 압축 제로그레이드 공기), 6PPD를 가스상 오존 (330 ppbv)에 노출 후의 6PPD 및 6PPD-Q의 농도를 분석하였다 (표 3). 그 결과, 오존 노출에 의해 다양한 전환 산물을 생성했으며, 6PPDQ는 가장 중요한 전환산물 중 하나였다. 6PPD 농도는 오존 노출 전 평균농도는 1500 μg/g으로 가장 높아 TWP에 다량 존재함을 알 수 있었고, 오존 노출 후 610 μg/g으로 약 59% 감소했다. 6PPD-Q는 오존 노출 전 평균농도 12 μg/g으로 6PPD보다 굉장히 낮았지만 오존 노출 후 26 μg/g으로 2배 이상 증가했다. 이러한 결과는 6PPD-Q가 오존에 의해 형성되어 환경으로 배출됨을 확인할 수 있었다. 또한, 추가적으로 TWP 및 도로 유출수의 분석하였다. 도로 유출수에서 6PPD-Q (140 ng/L)가 6PPD (75 ng/L)보다 약 2배 높은 농도로 검출되었으며 이는 TWPs의 오염원이 유출수에 노출된 후 산화 반응이 활발하게 일어났음을 나타낸다.

Table 3.

6PPD and 6PPD-Q concentrations in TWP extract (before and after ozonated) and road runoff (Zhao et al., 2023).

4. 독성 평가 및 인체 위해성과의 관계

6PPD-Q에 노출된 은연어 (Oncorhynchus kisutch)가 급성 사망을 일으켜 6PPD-Q의 독성이 입증되어 주목을 받고 있다 (McIntyre et al., 2021; Tian et al., 2021). Lo et al. (2023)은 은연어를 41 ng/L의 6PPD-Q에 24시간 노출시키면 어린 물고기의 사망률이 50% (LC₅₀)가 된다고 발표했다 (표 4). Tian et al. (2022) 연구에서 발표한 6PPD-Q에 대한 LC₅₀ (95 ng/L)보다 더 낮은 농도였다. 6PPD-Q는 또한 도시 폭우 유출수에 따른 은연어의 대량 사망률과 관련이 있는 것으로도 알려져 있다 (Tian et al., 2021). Brinkmann et al. (2022)은 rainbow trout, brook trout, Arctic char, white sturgeon에 대한 6PPD-Q의 급성 독성평가를 수행하였다. brook trout와 rainbow trout의 LC₅₀은 각각 590, 1000 ng/L였고, 사망 직전에 특징적인 증상 (수면 가까이 떠다니기, 가속된 아가미 운동, 헐떡거림, 나선형 운동 등)을 나타냈다. Arctic char, white sturgeon는 최대 농도 14.2 μg/L에서도 사망이 관찰되지 않았다. Hiki et al. (2021) 연구는 환경 위험 평가에서 모델 생물로 널리 사용되고 있는 Danio rerio (D. rerio), Oryzias latipes (O. latipes), Daphnia magna (D. magna), Hyalella Azteca (H. Azteca)를 사용하여 급성 독성 시험을 수행 한 결과, 6PPD-Q에 대한 독성은 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 연어가 유출수에 상대적으로 민감한 것을 보여준다.

Table 4.

Results of previous studies on LC50 concentrations evaluated through toxicity tests using 6PPD-Q.

어류 외, 6PPD와 6PPD-Q가 상추의 뿌리와 잎에서 검출되었고, 6PPD와 6PPD-Q에 의해 유발된 독성은 식물의 탄수화물, 유기산, 아미노산 대사와 대사산물의 신호 전달 기능을 방해했다 (Castan et al., 2022). 이러한 결과는 식용 식물이 6PPD와 6PPD-Q의 지속적인 공급원 중 하나로 작용할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 유기 오염 물질, 미세플라스틱 및 중금속에 대한 생물 모니터로 사용되는 수생 식물 (Eichhornia crassipes (E. crassipes)에 미치는 독성을 분석한 결과 (Ge et al., 2024), 6PPD-Q에 노출되면 6PPD보다 삼투 스트레스가 더 크게 유발됐다.

일반적으로 환경 오염물질은 섭취, 흡입, 직접 접촉 같은 몇 가지 공통적인 경로를 통해 인간에게 노출된다. 6PPD의 광범위한 사용과 인간이 6PPD-Q에 노출 될 수 있는 환경 경로를 고려할 때 6PPD-Q가 초래하는 부작용과 인간 건강 위험을 인식하는 것이 중요하다. 최근 6PPD-Q의 발생과 수생 종에 대한 독성 효과에 초점을 맞춘 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 6PPD-Q는 간, 폐, 신장 등 일부 장기에서 검출되어 잠재적으로 상응하는 병리적 손상을 유발하고, 인간소변, 혈액 및 뇌척수액 샘플 등에서 검출되어 인간 건 강에 잠재적인 위험을 초래한다 (Liao et al., 2024; Wan et al., 2024; Fang et al., 2023). Du et al. (2022)은 150명 (성인, 어린이, 임산부)의 소변 샘플을 수집하여 6PPD와 6PPD-Q를 분석했다. 6PPD-Q는 성인과 임산부의 모든 소변 샘플에서 검출되었고, 특히 임산부의 6PPD-Q (2.91 ng/mL)는 6PPD (0.068 ng/mL)보다 상당히 컸다. 또한, 성별에 따른 차이를 알아본 결과, 어린이는 유의미한 차이가 발견되지 않은 반면에 여성이 남성보다 높았다. 모유에서 6PPD-Q는 검출한계 미만으로 측정되었고, 6PPD가 검출되었다 (Liang et al., 2024). 생쥐를 대상으로 100 mg/kg 노출 되었을때 간에 축적된 6PPD와 6PPD-Q 농도는 각각 681, 1,194 ng/g이었고 (Fang et al., 2023), 6PPD-Q를 경구로 투여하면 간에 염증을 발생했다 (Yang et al., 2024). Rainbow trou를 대상으로 6PPD-Q 노출 실험한 결과, 노출 농도가 높아질수록 뇌 조직에 6PPD-Q 농도가 증가했 다 (Liao et al., 2024). 또한 6PPD-Q에 노출된 후, 최종적으로 생존한 Rainbow trou보다 죽어가는 Rainbow trou의 뇌에서 6PPD-Q 농도가 유의하게 더 높았다. 이러한 결과는 6PPD-Q가 더 많이 축적될수록 치명성이 높아지는 것을 추측할 수 있다. 6PPD-Q는 공기 중 입자에 흡착되어 흡입을 통해 인체에 유입되어 인간의 호흡 기관에 침전될 수 있다. 유해한 화학적 성분들로 구성된 입자상 물질은 항산화제를 고갈시키고 활성산소종 (Reactive Oxygen Species, ROS)을 생성하는 산화 잠재력 (Oxidative Potential, OP)이 내재되어있다. 중국 5개 도시의 PM_2.5의 산화잠재력을 분석한 결과, Hangzhou (1.41 nmol/min·m³), Guangzhou (0.87 nmol/min·m³), Taiyuan (1.79 nmol/min·m³), Shanghai (1.71 nmol/min·m³), Zhengzhou (1.29 nmol/min·m³)였고, 흡착된 6PPD-Q의 산화 잠재력 기여도는, Hangzhou (5.2%)>Guangzhou (3.3%)>Taiyuan (3.1%)>Shanghai (2.9%)>Zhengzhou (1.1%) 순으로 높았다 (Wang et al., 2022b).

5. 제 언

본 총설 연구는 6PPD와 6PPD-Q의 광범위한 분포와 환경적 지속성, 급성 독성, 잠재적 건강 위험을 강 조하였다. 선행연구들은 이들의 분포와 전환 경로를 밝히는 데 중요한 역할을 했으나, 여전히 해결해야 할 연구 공백이 존재한다. 또한, 타이어 제조에서 6PPD를 대체할 지속 가능한 대안을 찾는 것이 중요하다. 전 세계적인 차량 의존도와 타이어 마모로 인한 문제를 고려할 때, 이러한 연구 과제를 해결하는 것은 환경 및 건강상의 문제를 완화하는 데 필수적이다. 그러나 여전히 표준화된 분석 방법의 부족, 환경 내 운명과 전환 메커니즘에 대한 제한된 지식, 다양한 노출 경로를 고려한 종합적 위험 평가 등의 문제를 해결해야 한다. 이에, 국내 대기환경 특성에 맞춘 6PPD 및 6PPD-Q 연구 필요성을 제언하고자 한다. 국내 대기환경에서 6PPD 및 6PPD-Q에 대한 연구는 아직 진행되지 않고 있는 상황으로 (1) 대기 중 농도 및 분포 특성 분석, (2) 물·토양·먼지 등에서의 거동 평가, (3) 인체 노출 및 건강 위해성 연구가 필요하다. 특히, 국내 도심 및 도로 인근 지역에서의 6PPD 및 6PPD-Q 노출 수준을 평가하고, 이를 토대로 국민 건강 보호를 위한 환경 정책 마련이 요구된다. 따라서 국내 연구자들은 대기, 수질, 토양에서의 6PPD 및 6PPD-Q 오염 수준을 정밀하게 분석하고, 이를 기반으로 국내 환경 특성에 적합한 정책적 대응 방안 제시가 필요하다.

Acknowledgments

This research was supported by the FRIEND (FineParticle Research Initiative in East Asia ConsideringNational Differences) Project through the NationalResearch Foundation of Korea (NRF) funded by theMin istry of Science & ICT (NRF-2023M3G1A1090662& NRF-2020R1I1A3054851).

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