본 연구는 강원도 춘천시에 위치한 강원대학교 자연과학대학 2호관 옥상에서 2015년 7월부터 2018년 9월까지 강우 이벤트마다 시료를 채취하였고 (n=103), 대기 중 GOM과 PBM 시료는 2015년 8월부터 2018년 2월까지 6일 간격으로 채취하였다 (n=91). 강원도 영서지역에 위치한 춘천의 면적은 약 1,116.83 km²로, 산림으로 둘러싸인 분지 지형이다. 또한, 소양호, 춘천호, 의암호 등 많은 호수와 하천이 있어 안개가 빈번하게 발생하고, 풍속이 전반적으로 낮은 특징이 있다. 통계청에 따르면 춘천은 2021년 2월말 기준으로 286,756명 (127,338세대)이 거주하고 있는 중소도시이며 2018년 기준 춘천시의 대기오염물질 배출시설 (가스, 먼지, 매연 및 악취)은 총 139개소로 대부분이 4·5종 사업장으로 확인되었다.

수은의 습식침적량 (ng/m²)은 강우 내 총수은 농도 (ng/L)와 강우량 (mm)을 곱하여 산정되었다 (식 1). 강우량은 채취된 강우의 부피를 채취에 사용된 유리 깔대기의 수집 면적 (0.017 m²)로 나누어줌으로써 계산되었다.

월별 및 계절별 침적량을 산정하기 위해서는 강우 내 부피가중평균 (volume weighted mean: VWM) 수은 농도를 이용하였다 (식 2).

여기서, C_i는 강우이벤트 별 강우 내 총수은의 농도(ng/L)를 뜻하고, V_i는 강우 이벤트별 강우량 (mm)을 의미한다.

통계분석은 IBM SPSS Statistics 23 프로그램을 이용하였다. 통계분석으로는 Pearson 상관분석과 분산분석 (ANOVA, analysis of variance) 등을 실시하였다. 데이터 개수가 30개 미만이고 정규분포를 보이지 않을 때에는 비모수통계분석을 실시하였다.

대기 유입 경로를 확인하기 위해 NOAA (national oceanic and atmospheric administration)에서 제공하는 HYSPLIT4 (hybrid single-particle lagrangan integrated trajectory 4) 모델을 이용하여 역궤적을 계산하였다. HYSPLIT4 model에 사용된 기상자료는 NOAA에서 제공하는 1°×1° 격자 간격인 GDAS (global data assimilation system)을 이용하였으며 프로그램의 역궤적시간은 3일 (72시간)로 설정하였다. Li et al. (2014)에 의하면 HYSPLIT 역궤적 경로와 입자 확산 모형 (FLEXPART)의 입자 이동 경로가 500 m 고도에서 가장 일치한다는 점을 고려하여 출발지점의 고도는 500 m로 설정하였다. 또한 역궤적 클러스터 분석 시 경로수의 설정은 TSV (total spatial variance)를 확인하여 급격히 증가하는 구간을 확인하여 설정하였다.

본 연구에서 측정한 GOM과 PBM의 평균 농도는 각각 3.4±4.3 pg/m³과 34.7±38.2 pg/m³로, PBM의 농도가 GOM에 비해 약 10배 높은 농도를 보였다. 동일한 실험장소 (강원도 춘천시)에서 측정된 선행연구의 GOM 농도는 본 연구의 측정값과 유사하거나 다소 낮은 농도를 보였고 (Han et al., 2014; Ahn et al., 2011), 2000년대 후반에 춘천에서 측정된 PBM의 농도는 4.8±8.0 pg/m³ (Ahn et al., 2011)와 3.7±5.7 pg/m³ (Han et al., 2014)를 나타냄으로써, 본 연구에서 측정된 농도에 비해 크게 낮았다. 선행연구에 의하면 GOM은 대기 체류시간이 짧아 배출원 근처에서 고농도를 보이는 특징을 뚜렷이 나타내며 배출원 근처에서는 500 pg/m³ 이상의 고농도를 나타낸다 (Keeler et al., 2005). 본 연구의 측정지역인 강원도 춘천의 경우 뚜렷한 대기배출원이 존재하지 않아 상대적으로 낮은 농도를 보인 것으로 판단된다.

중국에서 조사된 수은의 인위적 배출원에서 배출되는 GOM의 비율은 배출원 종류마다 다르게 나타나지만, 평균적으로 전체 수은 배출량의 약 45.6%를 차지한다 (Wu et al., 2016). 반면 PBM의 경우 전체 수은 배출량의 약 3.2%를 차지하고, 우리나라의 가장 큰 배출원인 시멘트 공장과 무연탄 화력발전소에서는 각각 0.5%와 1.0%로 매우 낮은 배출량을 나타낸다 (Wu et al., 2016). 낮은 배출량에도 불구하고 PBM이 GOM에 비해 약 10배 이상의 고농도를 보이는 것은 중국 등 타 국가에서 장거리 이동으로 유입되었거나 2차적으로 생성되었기 때문으로 판단된다. 우리나라에서 측정된 선행연구에 의하면 GOM과 PBM 사이의 입자전환계수, K_p는 온도와 유의한 음의 상관성을 나타냈으며 (Lee et al., 2019; Lee et al., 2016), 이는 낮은 온도에서 PBM이 효과적으로 생성된다는 것을 시사한다. 본 연구에서 GOM은 계절별로 유의한 차이를 나타내지 않았으나 PBM은 다른 계절에 비해 겨울철에 유의하게 높은 농도를 나타내었다 (p-value<0.001) (그림 1).

Fig. 1. 
Average seasonal concentration of atmospheric GOM and PBM concentrations during the sampling period. Error bars indicate one standard deviation.

전체기간 동안 수집된 총 강우량은 2,305 mm이며 이벤트별 평균 강우량은 43.5 mm로 나타났다. 전체기간 동안 수집된 이벤트별 강우 내 총수은 농도의 평균은 7.8 ng/L (0.1~31.0 ng/L)였으며, VWM 총수은 농도는 6.1 ng/L으로 산정되었다 (표 1). 이벤트별 습식침적량의 평균은 264.8 ng/m² (3.0~1,506.3 ng/m²)으로 나타났다. 선행연구에서 측정된 우리나라의 서울, 인천, 제주, 광주의 강우 내 VWM 총수은 농도는 각각 22.5, 16.6, 4.0, 4.1 ng/L로 나타나 (Eom et al., 2021), 본 연구에서 측정된 VWM 총수은 농도는 광주와 제주보다는 높고 서울과 인천에 비해서는 크게 낮게 측정되었다. 일반적으로 강우 내 총수은 농도는 대기 중 GOM과 PBM의 농도에 따라 좌우되는데 (Nguyen and Sheu, 2019), 이 두 수은 종은 건식 및 습식침적속도가 높아 대기수은의 대부분을 차지하는 GEM에 비해 공간변이가 매우 높게 나타난다 (Keeler et al., 2005). 따라서 배출원 근처에서는 고농도가 나타나고 국지배출원이 없는 곳에서는 매우 낮은 농도를 보이며, 이러한 이유로 대도시인 서울과 인천에서 측정된 강우 내 수은 농도가 광주, 춘천, 제주에 비해 높은 값을 보인 것으로 판단된다. 중국의 연구 결과와 비교하면, 교외지역인 Congming (7.6 ng/L)과는 유사한 농도를 보였으며, 도시지역인 Nanjing 및 Shanghai (10.1~30.7 ng/L)에 비해서는 낮은 농도를 보였다 (Tang et al., 2020).

선행연구에서 강우량과 강우 내 총수은 농도는 음의 상관성을 종종 나타내었다. 북미지역의 수은 침적 네트워크 (mercury deposition network: MDN)에서 측정된 10년의 습식침적시료에서 강우량이 81 mm까지는 대체적으로 강우량과 강우 내 총수은 농도 사이에 음의 상관성이 나타났으며 (Prestbo and Gay, 2009; Engle et al., 2008), 우리나라의 제주와 광주에서도 두 변수 사이에 음의 상관성이 나타났다. 이는, 초기강우 때 씻김현상이 가장 크게 나타나고 강우가 지속될수록 대기 중 수은의 농도가 희석되기 때문으로 알려져 있다 (Ahn and Han, 2008). 본 연구에서는 강우량과 강우 내 총수은 농도 사이에 유의수준 0.05에서 통계적으로 유의하지만 낮은 상관성이 나타났다 (Pearson r=-0.29, p-value=0.035) (그림 2).

Fig. 2. 
Relationship between precipitation depth and Hg concentration in rain.

습식침적량은 강우량과 강우 내 수은 농도를 곱하여 산정된다. 본 연구에서는 이벤트별 강우 내 수은 농도와 습식침적량 사이의 결정계수 (r²=0.58)가 강우량과 습식침적 간의 결정계수 (r²=0.19)보다 더 높아, 강우 내 수은 농도가 습식침적량에 훨씬 더 중요한 영향을 미치는 것으로 나타났다 (그림 3). 동일한 장소 (강원도 춘천)에서 측정한 선행연구 (Ahn et al., 2011)에서는 강우 내 수은 농도에 비해 강우량이 수은의 습식침적량에 더 큰 영향을 주는 것으로 나타났는데, 이는 선행연구에서 측정된 대기 중 GOM (2.8±3.0 pg/m³)과 PBM의 농도 (4.8±8.0 pg/m³)가 본 연구에서 측정된 농도보다 훨씬 낮기 때문으로 추정된다. 계절별로 살펴보면 강우 내 총수은 농도가 습식침적량을 결정하는 결정계수, r²는 봄, 여름, 가을에 각각 0.68, 0.62, 0.72로 매우 높은 값을 나타냈는데, 겨울철에는 강우 내 총수은 농도와 습식침적량 사이의 회귀식이 유의하게 나타나지 않았다 (p-value=0.691). 겨울철에 데이터를 한정지었을 때 강우량과 강우 내 수은 농도 사이에는 뚜렷하게 음의 상관성이 나타났으며 (N=7, Spearman rho=-0.79, p-value=0.036), 이러한 음의 상관성이 강우 내 수은 농도와 습식침적량 사이에 유의한 회귀식을 야기하지 않은 이유라고 판단된다. 겨울철에 나타난 강우량과 강우 내 수은 농도 사이의 뚜렷한 음의 상관성은 다른 계절에 비해 겨울철 초기강우에 의한 대기수은의 씻김현상이 매우 효과적으로 나타났다는 것을 의미한다. 본 연구기간 동안 대기 중 GOM 농도는 뚜렷한 계절적 변이를 보이지 않은 반면 (ANOVA, p-value=0.335), PBM의 농도는 다른 계절에 비해 유의하게 높게 나타났다 (ANOVA & Tukey HSD test, p-value<0.001). 따라서 겨울철 높은 농도의 PBM이 초기 강우 또는 강설 (본 연구에서는 강설과 강우를 분리해서 채취하지 않았음)에 의해 씻김효과가 크게 나타난 것으로 판단된다.

Fig. 3. 
Correlations between precipitation depth and Hg flux (upper) and between Hg concentration in rain and Hg flux (lower) for even-based (left), monthly-based (middle), and seasonal-based samples (right).

월별 VWM 총수은 농도의 범위는 0.2~49.0 ng/L로 나타났으며 평균 농도는 15.2 ng/L로 측정되었다. 2017년 2월에 가장 높은 VWM 총수은 농도 (49.0 ng/L)가 관측되었고 이 달의 누적 강우량은 12.0 mm로 평균 월 강우량인 85.4 mm에 비해 크게 낮아 상대적으로 강우 내 VWM 수은의 고농도를 야기한 것으로 판단된다. 2016년 9월과 10월, 그리고 2017년 9월에도 33.6~34.3 ng/L의 상당히 높은 VWM 총수은 농도가 관측되어, 일반적으로 가을과 겨울에 채취된 강우 내 총수은 농도가 높은 것으로 나타났다.

계절별 VWM 총수은 농도는 다른 계절에 비해 가을철에 가장 높은 값을 나타냈다 (그림 4b). 반면 누적 강우량은 여름철에 가장 높았고 겨울철에 가장 낮았다. 누적 강우량이 가장 높은 여름철에 가장 낮은 강우 내 VWM 총수은 농도가 나타났는데, 이는 강우량에 의해 강우 내 수은 농도가 가중평균되며 높은 강우량에 의해 대기 중 수은 농도가 희석되었기 때문으로 판단된다. 각 연도별 계절을 구분해서 살펴본 결과, 습식침적량은 2016년 여름과 가을, 그리고 2018년 봄과 여름철에 높은 값을 나타냈다 (그림 4a). 습식침적량이 높게 나타난 두 기간 중 2018년 봄과 여름철에는 상대적으로 높은 강우량에 의해 높은 습식침적량이 나타났다 (그림 4a). 반면, 2016년 여름과 가을철에는 상대적으로 낮은 강우량에 비해 매우 높은 강우 내 VWM 총수은 농도가 높은 습식침적량을 야기하였다 (그림 4a). 두 기간의 역궤적을 비교하면, 2016년 여름과 가을 (6월~11월)에 발생한 강우 이벤트의 역궤적 중 77%가 우리나라의 서해안지역 (충청남도)과 경기도를 거쳐 유입된 반면, 2018년 봄과 여름 (3월~8월)에 발생한 강우 이벤트의 역궤적 중 약 61%가 상대적으로 깨끗한 기류인 남쪽과 동쪽에서 유입된 것으로 관측되었다 (그림 5). 다수의 화력발전소가 위치해있는 충청남도 지역과 시멘트공장이 위치한 강원영동지역은 수은의 배출량이 매우 높은 지역으로 (Lee et al., 2019), 고농도의 수은이 유입되었을 것으로 판단된다.

Fig. 4. 
(a) Hg wet deposition, VWM Hg concentration in rain, and precipitation depth for each season from 2015 to 2018 and (b) seasonal cumulative Hg flux along with VWM Hg in rain and precipitation depth during the entire sampling period.

Fig. 5. 
Backward trajectory clusters for the rain samples collected in the summer and fall of 2016 (left) and in the spring and summer of 2018 (right).

앞에서 언급하였듯이, 강우이벤트에 따른 강우 내 총수은 농도는 강우량보다 습식침적량을 결정하는 기여도가 더 큰 것으로 나타났다 (그림 3). 그러나 강우량과 강우 내 총수은 농도가 습식침적량에 미치는 상대적인 중요성은 측정기간의 시간해상도에 따라 달라졌는데, 월별 강우 내 VWM 수은 농도가 월별 습식침적량에 미치는 기여도 (r²=0.47)는 각 이벤트에 대한 결정계수보다 더 낮아지고 계절별 강우 내 VWM 수은 농도가 계절별 습식침적량에 미치는 영향은 한층 더 낮아졌다 (r²=0.30) (그림 3). 반면, 강우량이 각 이벤트의 습식침적량에 미치는 영향 (r²=0.19)은 강우 내 총수은 농도에 비해 뚜렷하게 더 낮게 나타났으나, 강우량이 월별 습식침적량에 미치는 기여도 (r²=0.38)와 계절별 습식침적량에 미치는 기여도 (r²=0.53)는 대폭 증가하는 것으로 나타났다 (그림 3). 다시 말해, 춘천시 장기간의 수은 습식침적량의 변이는 강우량만으로도 약 53%를 설명할 수 있다는 것을 시사한다 (그림 3).

전체 측정기간 중 가장 높은 습식침적량 이벤트는 2016년 10월 12일 (1506.3 ng/m²)과 2016년 7월 4일 (1492.3 ng/m²)에 나타났다. 두 날의 습식침직량은 전체기간의 평균 습식침적량인 264.8 ng/m²-event에 비해 약 5.7배 높은 값이며 전체 연구기간 중 3번째로 높은 침적량 (765.3 ng/m²-event)에 비해서도 약 2배 높은 침적량이다. 이 두 날의 강수량은 각각 61.6 mm와 48.2 mm로 전체 연구기간의 이벤트 평균 강우량인 43.5 mm에 비해 크게 높지 않았으나, 강우 내 총수은 농도는 각각 24.4 ng/L와 31.0 ng/L로 평균 농도 (7.8 ng/L)에 비해 매우 높은 값을 나타내었다. 대기 중 수은의 농도는 강우가 지속됨에 따라 씻김에 의해 일반적으로 감소하여 강우 내 수은 농도도 낮아지는 현상을 나타낸다. 그러나, 2016년 10월 12일의 경우 25시간이라는 상당히 긴 강우지속시간에도 불구하고 높은 강우 내 수은 농도를 나타내었다. 다시 말해, 강우가 지속된 긴 시간 동안 대기 중 수은이 지속적으로 높은 농도를 유지했고 이는 높은 강우 내 수은 농도를 야기한 것으로 판단된다. 2016년 10월 12일의 역궤적은 경기도와 북한을 거쳐서 유입되었으며 72시간 역궤적의 길이가 매우 짧은 것으로 보아 정체기류인 것으로 판단된다 (그림 6). 2017년 7월 4일의 역궤적은 중국의 상하이와 충청남도, 그리고 시멘트 공장이 위치한 강원 영동지역을 거쳐 유입되었으며 (그림 6), 고농도의 수은이 춘천으로 이동되었을 것으로 추정된다. 또한, 측정기간 중 상위 10%에 해당되는 침적량 시료의 경우, 강우 내 총수은 농도는 습식침적량의 변화를 유의한 회귀직선으로 설명할 수 있었으며 결정계수 (r²)는 0.63으로 나타났다 (p-value=0.002). 반면, 강우량의 변이는 습식침적량의 변이를 설명할 수 없었다 (linear correlation, p-value=0.778). 이 결과는, 춘천에서 나타나는 수은의 높은 습식침적 이벤트는 강우량이 아닌 강우 내 수은 농도에 의해 야기된다는 것을 나타낸다.

Fig. 6. 
72-hr backward trajectories obtained in October 12, 2016 (left) and in July 4, 2016 (right).

대기 중 수은의 대부분을 차지하는 수은 종은 원소수은 (GEM)으로, 일반 대기 중 수 ng/m³를 나타낸다. 그러나 GEM은 헨리상수 (0.29: dimensionless at 25°C)가 높아 습식침적량에 큰 영향을 미치지 못하는 것으로 알려져 있다 (Andersson et al., 2008). 선행연구에서 측정된 강원도 춘천의 TGM의 평균 농도는 약 2.1 ng/m³ (Han et al., 2014)로 본 연구에서 측정한 GOM와 PBM의 농도보다 약 103배 높은 값을 보인다. 대기 중 GEM의 농도 (TGM의 농도에서 GOM의 농도를 뺀 값=2.1 ng/m³ - 0.034 ng/m³ ≃ 2.1 ng/m³)가 강우 내 총수은 농도에 미치는 영향을 추정하기 위해, 0가 수은의 헨리상수 (0.32 at 25°C, dimensionless)를 이용하여 평형상태에서의 강우 내 수은 농도를 산정한 결과 약 6.6×10^-3 ng/L가 나타났다. 이 값은 본 연구기간 동안 측정된 강우 내 VWM 농도인 6.1 ng/L의 약 0.1%만을 차지하기 때문에, 대기 중 GEM은 습식침적량에 거의 영향을 미치지 못한다는 것을 알 수 있다.

반면 본 연구에서 측정된 GOM과 PBM의 평균 농도는 각각 3.4±4.3 pg/m³과 34.7±38.2 pg/m³로 GEM에 비해 매우 낮지만, GOM의 낮은 헨리상수와 PBM의 구름 아래 소거 (below-cloud scavenging)로 인해 습식침적량에 미치는 영향이 절대적일 것으로 판단된다. 그러나 본 연구에서 PBM 농도의 계절 추세 (그림 1)는 계절별 강우 내 VWM 총수은 농도의 추세 (그림 4)와 일치하지 않았다. 또한 월별 대기 중 GOM 또는 PBM의 농도는 월별 강우 내 VWM 총수은 농도와 동일한 시간적 변이를 나타내지 않았다.

본 연구에서는 2015년 8월부터 2018년 2월까지 GOM과 PBM의 농도를 측정하였으나, 강우이벤트 전 24시간 이내에 측정된 두 수은 종의 시료 개수는 각각 9개에 불과하였다. 강우이벤트 전 24시간 이내에 측정한 GOM의 농도는 강우 내 총수은 농도와 유의한 상관성을 보이지 않았으나 PBM의 농도와 강우 내 총수은 농도 사이에는 높은 상관성을 나타내 (Pearson r=0.75, r²=0.56), PBM의 농도가 강우 내 총수은 농도 변화를 좌우한다고 볼 수 있다 (그림 7).

Fig. 7. 
Relationship between atmospheric concentration of Hg species and total Hg concentration in precipitation.

본 연구에서 대기 중 GOM의 경우 강우 내 총수은 농도와 상관성이 존재하지 않았으므로, 강우 내 총수은이 대기 중 PBM의 농도에 의해서만 좌우된다고 가정했을 때, PBM이 강우에 의해 제거되는 소거비율 (scavenging ratio, ζ)은 식 (3)에 의해 계산할 수 있다.

여기서, C_i,rain은 강우 내 측정된 총수은의 농도이고 C_i,air는 구름 내로 유입되는 지점에서의 대기 중 수은 농도 (본 연구에서는 PBM의 농도)이다. 그러나 본 연구에서는 구름 고도에서의 수은 농도가 측정되지 않았기 때문에, 식 (3)의 C_i,air를 지면에서 측정한 대기 중 수은의 농도로 가정하여 식 (4)를 유도하였으며, 식 (4)에 의해 씻김비율 (washout ratio)을 계산하였다 (Seinfeld and Pandis, 2016).

여기서, C_i,rain (x,y,0,t)는 지면에서 채취된 강우 내 총수은 농도 (ng/L)이고, C_i,air (x,y,0,t)는 지면에서 측정된 대기 중 PBM의 농도 (ng/m³)를 말한다. PBM의 농도를 독립변수, 그리고 강우 내 총수은 농도를 종속변수로 선정하였을 때 통계적으로 유의하고 결정계수가 높은 선형회귀식 (r²=0.56, p-value=0.02)을 구할 수 있었다 (식 5).

본 연구에서 추정된 PBM의 씻김비율, 386 m³-air/L-rain는 선행연구에서 제시된 200~1,100 m³-air/L-rain (Huang et al., 2013; Seo et al., 2012; Huang et al., 2011; Mason et al., 1997) 내에 속하나 다소 낮은 값을 보였다.

많은 선행연구에서는 GOM이 PBM에 비해 높은 씻김비율 (약 550~750 m³-air/L-rain)을 나타내며 대기 중 GOM의 농도가 PBM보다 강우 내 총수은 농도와 더 높은 상관성을 보였다 (Seo et al., 2012; Sakata and Asukura, 2007; Mason et al., 1997). 그러나 이러한 선행연구에서는 GOM의 농도가 PBM의 농도보다 높거나 유사하였으나, 본 연구에서는 GOM의 농도가 PBM에 비해 약 10배 이상 낮게 나타났기 때문에 GOM의 습식침적 기여도가 상대적으로 낮게 나타난 것으로 판단된다. 또한, 최근 일부 연구에서 KCl 코팅 디누더로 채취한 GOM의 농도가 오존과 습도의 영향으로 인해 크게 과소평가된다는 결과를 제시하였다 (Gustin et al., 2021). 따라서 본 연구에서 측정된 GOM의 농도 오차가 강우 내 총수은 농도와의 비상관성을 야기하였을 수 있다. 뿐만 아니라, 입자상 물질과 달리 GOM과 같은 가스상 물질은 구름 내 씻김 (in-cloud scavenging)이 중요한 반면, 본 연구에서 측정된 GOM은 지면에서의 농도를 나타내기 때문에 구름이 존재하는 대기 상층에서의 GOM 농도를 대변하기 어렵다. 선행연구에 의하면 고도에 따라 증가하는 오존으로 인해, 고도가 높아질수록 GOM의 농도도 일반적으로 증가하는 것으로 나타났다 (Fain et al., 2009; Malcolm and keeler, 2007; Swartzendruber et al., 2006). 향후 대기 중 GOM의 농도가 정확히 측정 가능하며 GOM의 농도가 PBM의 농도와 유사한 조건 아래에서, 두 수은 종의 씻김비율을 연구해야 할 필요성이 존재한다. 또한 입자상물질은 입경에 따라 씻김비율이 크게 달라지기 때문에, 수은의 습식침적량 측정과 동시에 PBM의 입경분포에 따른 농도 측정이 이루어져야만 정확한 씻김비율의 추정이 가능하다고 판단된다.