부산광역시 내에 위치한 도심지역 (2개 지점), 항만지역 (1개 지점)과 배경지역 (1개 지점)에서 약 24시간 관측을 실시하였다 (그림 1). UC는 도심중심지역 지점으로 서면교차로 중심부에서 측정을 실시했으며, 차량의 통행이 많고 각종 상업단지와 금융단지가 위치한 지점이다. UR은 도심주거지역 지점으로 경남공업고등학교 내에서 측정을 진행했다. 동쪽으로 지하철역과 대로가 위치해 있으며, 서쪽으로 대규모 상가단지가 위치해 있다. 항만지역 지점인 BP는 부산항 제 5부두 인접 지역에서 측정을 실시했다. 부산항 5부두와 백양터널을 통과하는 대형 트레일러차량의 유동이 활발한 지점이다. 배경지역 지점인 BG는 영도구 동삼동에서 측정을 실시했다. 차량, 산업시설, 항만 등에 의한 직접적인 영향이 제한적이지만, 주변에 묘박하고 있는 선박과 항해 중인 선박에 의한 영향을 일부받는 지역이다.

Fig. 1. 
Location of 1 day air monitoring sites at Busan.

2019년 1월에 도심지점에서 4월에는 항만과 배경지점에서 현장 관측을 실시하였다 (표 1). 각 지점별로는 UC는 1월 16일 15시부터 1월 17일 15시까지, UR은 1월 15일 12시부터 16일 12시까지, BP는 4월 3일 16시부터 4일 16시까지, BG는 4월 4일 18시부터 5일 16시까지 관측이 수행되었다. 동계에 관측한 지점 UR, UC에서 평균 기온은 3.0℃, 2.4℃이고, 춘계에 관측한 지점 BP, BG의 평균 기온은 11.6℃, 13.4℃였다. 습도는 지점별로 큰 차이가 나타나지는 않았으나 해양에 인접한 지점 BG에서 평균 51%로 가장 높았다. 총 관측기간 중 풍속이 0.3 m/s 이하인 정온상태의 비율은 도심지점들이 20% 수준이었고, 항만 및 배경지점은 1% 내외였다. 지점 UC는 관측기간 동안 북서풍계열이 지점 UR은 동, 서풍계열의 주풍향이 나타났으며 대부분 0~2 m/s로 비교적 낮은 풍속이었다. 지점 BG와 BP는 관측기간 동안 서풍계열의 바람이 주풍으로 나타났으며, 상대적으로 도심지점에 비해 더 강한 풍속이 관측되었다 (그림 2).

Fig. 2. 
Wind rose diagrams during 1 day air monitoring at each site.

현장에서 SIFT-MS (VOCIE 200 ultra, Syft Technologies)를 사용하여 실시간으로 VOCs를 관측하였다. SIFT-MS의 기본 원리는 기존에 알려진 PTR (Proton Transfer Reaction) 방식과 유사하다 (Steele et al., 2011). 대기 중 질소, 산소와 자체적으로 공급한 수분을 마이크로파 플라즈마로 이온화시켜 3개의 반응이온을 생성 후 이를 이용해서 대기시료를 이온화시켜 질량 분석하는 방식이다. 생성이온 양과 반응 이온 양, 화합물의 고유 반응 속도 상수 등을 통해 화합물의 농도를 계산하는 절대정량법을 사용하며, 기기 분석원리에 대한 자세한 설명은 기존 논문에 제시된 바 있다 (Smith and Španěl, 2005). 관측기간 동안 총 53종의 VOCs를 20초 간격으로 실시간 측정하였다. 이와 함께 이산화탄소의 측정은 CRDS (Cavity ring-down spectroscopy, G220-i, PICARRO) 방식의 장비를 이용하였으며, 오존 측정은 Ozone Analyzer (iQ Series 49, Thermo Scientific), 기상자료 측정은 AWS (Automatic Weather System, Vantage Pro2, DaVIS)를 사용하였다 (표 2). 관측 시에는 이동실험실 차량과 발전기에서 배출되는 배기가스의 영향을 제거하기 위해 외부 전원을 사용하여 장비를 구동하였다.

오염원의 위치와 경로를 추적하기 위해 CBPF (conditional bivariate probability function) 분석을 적용하였다. CBPF 분석은 CPF (Conditional probability function) 분석에 비해 확장된 개념으로 풍향, 풍속을 고려해 고농도 오염원의 위치를 추정할 수 있다. 통계에 기반을 둔 2차원의 확률 모델에서 농도의 수준을 포함한 3차원 개념으로 확장시킨 분석법이다 (Lee et al., 2020; Uria-Tellaetxe and Carslaw, 2014; Kim and Hopke, 2004). 본 연구에 사용한 CBPF 모델은 R studio의 openair 패키지를 통해 분석이 이루어졌으며 계산은 아래의 식으로 수행되었다.

이 식에서 m_{Δθ, Δu}는 풍속과 풍향이 각각 Δu, Δθ일 때, 구간 x와 y 사이의 농도 C를 갖는 부문의 자료의 수이고, n_{Δθ, Δu}는 전체 풍향, 풍속 구간에서의 총 자료의 수이다. 본 연구의 분석에서는 각 지점의 오염물질별로 고농도의 방향에 대해 분석하기 위해 상위 30% 농도에 대해서 분석이 이루어졌다.

오존생성기여도 (ozone formation potential; OFP) 분석을 위해 Carter (2010)가 챔버실험을 통해 계산한 최대증분반응성 (maximum incremental reactivity; MIR) 지수를 사용하였다. MIR 지수는 상자모형 (Box model)에 기초하여 24시간 동안 초기 조건에서 배출량을 변화시킬 때 나타나는 오존생성량의 변화이며 (Lee et al., 2007), OFP는 아래의 식으로 계산된다.

이 식에서 i는 특정 VOC i종을 나타낸다. 이후 2010년에 Carter가 제시한 MIR 지수는 기존의 메커니즘을 새로 업데이트한 버전이다 (Carter, 2010). 기존의 MIR과의 차이는 특이치를 제외하면 10% 이내로 나타났다.

본 연구에서는 환경부의 관리기준별로 대기오염물질 12종, 유해성대기감시물질 11종, 특정대기유해물질 9종, 휘발성유기화합물 13종, 악취물질 15종, 사고 대비물질 14종을 분석하였다 (표 3). 단계적인 접근법으로 실시간 VOCs 측정을 위한 정도관리를 실시했다. 먼저 표준가스가 가용한 분석대상물질은 표준가스를 이용했으며, 표준가스가 없지만 기존 연구 결과가 있는 경우 기존 결과를 활용했다. 마지막으로 표준가스와 기존 연구 결과가 없지만 광화학반응에 주요한 화합물들의 경우 SIFT-MS의 라이브러리를 이용했다.

SIFT-MS를 이용한 VOCs의 검량특성 평가를 위해 TO-15 표준가스 (공칭 1 ppm)와 PAMS (Photochemical Assessment Monitoring Stations) 표준가스 (공칭 1 ppm)를 이용했다. 두 종류의 표준가스를 N₂ gas (99.999%)를 이용해서 100 ppbv에서 0.5 ppbv까지 단계적으로 희석했으며, 희석 정밀도를 높이기 위해 MFC (mass flow controller, Bronkhorst High Tech B.V, Belgium) 2대를 동시에 사용하였다. 실제 대기조건에서의 농도를 고려하여 낮은 농도 범위를 고려하였으며, 검량특성 평가를 위해 직선성, 반복성, 검출한계를 계산하였다. 1~100 ppbv 구간에서 10단계의 검량특성평가 결과 분석대상화합물들의 결정계수는 0.97~0.99로 모두 우수한 직선성을 보였다. 동일한 조건에서 반복측정을 통해 분석의 정밀성을 평가하는 상대표준편차는 1.92~16%로 각 물질별로 다양한 범위를 보였다. 2-Propanol, n-hexane 등이 상대적으로 높았지만, 모든 분석대상화합물질이 US EPA에서 권고하는 30% 이내의 우수한 반복성을 보였다 (US EPA, 1999). 검출한계 (limit of detection, LOD) 계산을 위해 일반적으로 SIFT-MS 바탕시료분석법에 사용되는 고순도 질소가스 (99.999%)를 사용하였다. 바탕시료값 (Blank) 7개의 평균값에 3을 곱한 값으로 검출한계 (LOD)를 계산하였다.

각 관측지점별 분석물질의 자료 수, 평균농도, 표준편차를 표 4에 제시하였다. 관측자료의 수는 이산화탄소가 1초 단위로 가장 많으며, VOCs가 20초 간격으로 상대적으로 적다. 오존 측정의 경우 UC, UR에서는 5분 간격으로 BP, BG는 5초 간격으로 측정하여 자료의 수가 큰 차이를 보이고 있지만 실제 분석에 사용된 자료는 5분 평균한 자료가 사용되었다. 본 연구에서는 SIFT-MS를 이용하여 분석된 53종 VOC들의 합을 TVOCs (total VOCs)로 표기하였다. TVOCs는 대상화합물질의 수를 고려하면 지점별로 72,000개 이상의 자료가 관측되었다. 그림 3에 관측기간 동안 오염물질의 일 중 변동을 박스플롯 (box plot)으로 제시했다. 각 관측지점별로 관측시작 시간의 차이가 있지만 0시로 자료를 재배열하여 비교 분석하였다.

Fig. 3. 
Diurnal variation of pollutants concentration (lower end, middle line and upper end of the box indicating 25^th, 50^th and 75^th percentiles, respectively; lower and upper whiskers indicating 25^th percentile -1.5×interquartile range and 75^th percentile+1.5×interquartile range, respectively).

3. 2. 2 오존 (O₃)

관측기간 동안 오존 농도의 일변화는 이산화탄소와 반대의 경향을 나타냈다. 지점 UC, UR의 오존 평균 농도는 각각 13.8 ppb, 28.1 ppb로, 지점 BP (49.2 ppb), BG (67.6 ppb)에 비해 낮았다. 도심지점들의 경우 동계에 관측이 진행되어 춘계에 관측이 진행된 BP와 BG 지점들에 비해 상대적으로 오존 농도가 낮게 유지되는 특성을 보이는 것으로 판단된다. 일반적으로 오존은 겨울철보다는 광화학활동이 활발해지는 봄과 여름철에 더 높게 나타나는 경향이 있다 (Putero et al., 2015).

상대적으로 차량의 통행이 많은 지점 UC, UR에서 질소산화물의 배출에 의해 오존이 소모된 후 광화학 반응에 의해 생성이 되지 않고 있음을 보여준다. 특히, 지점 UC의 경우 오존의 일변동 그래프에서 출·퇴근 시간 오존의 농도가 거의 0의 값에 수렴하여 질소산화물에 의한 오존 소모 경향을 잘 보여준다 (그림 3). 네 지점 모두 출·퇴근 시간 차량의 영향에 의한 일변동 특성이 잘 나타나지만, 지점별로 서로 상이한 농도 경향을 보여준다. 지점 BG의 경우 다른 지점들과 다르게 광화학 반응이 일어나지 않는 야간에도 60 ppb 이상의 높은 농도가 유지되어 외부에서 지속적으로 오존이 공급되고 있음을 지시하고 있다. 오존의 생성은 질소산화물과 휘발성유기화합물의 배출이 있는 상태에서 RO₂ 및 HO₂ 라디칼과 반응하여 생성되기 때문에 광화학반응이 활발한 낮 동안에 농도가 상승하고 광화학 반응이 없는 밤에 농도가 낮아지는 것으로 알려져 있다 (Brune et al., 2016).

전체 관측지점에서 이산화탄소와 오존 농도의 상관관계를 확인하였다 (그림 4a). 지점 UR을 제외한 지점들에서는 모두 이산화탄소가 증가함에 따라 오존의 농도가 감소하는 경향을 보이고 있다. 차량 활동이 가장 활발한 UC 지점에서 상관계수 (R²)값이 0.64로 가장 높게 나타났으며, 이는 조사지역 내 이산화탄소의 주배출원이 질소산화물과 유사하게 차량 배출가스임을 지시한다. 지점 UR은 다른 세 지점과 다른 경향을 보였다. 즉, 이산화탄소 농도 증가에 따른 오존 농도 감소의 경향이 뚜렷한 경향과 함께 이산화탄소는 증가하지만 오존 농도의 변동은 크게 없는 경향이 동시에 관측되었다. 이는 도심주거지역인 지점 UR에서 지역적인 차량 활동 등에 의한 오염원 배출과 동시에 외부에서 유입된 오염원에 의한 영향을 받고 있음을 지시하고 있다. 그림 4b는 지점 UR에서 시간 (Julian Day, Jday)에 따른 오존과 이산화탄소의 상관관계를 나타내고 있다. 관측기간 중 15일 (Jday)이 16일에 비해 높은 농도를 보였으며 (그림 3), 이는 국지적 오염보다는 외부유입 오염원에 의한 영향을 받는 것으로 판단된다. 외부유입이 있었던 15일과는 반대로 16일은 다른 지점들과 마찬가지로 이산화탄소가 증가함에 따라 오존의 농도가 감소하는 일반적인 도심환경에서의 변화를 보여준다. 차량 통행이 활발한 인근 도심에서 발생된 질소산화물의 경우 배출 이후 즉각적인 반응을 통해 오존을 소모하지만, 동시에 배출된 이산화탄소의 경우 광화학반응 없이 주변 지역으로 확산되는 특성을 잘 보여주는 것으로 해석할 수 있다. 추가로 외부유입원에 대한 자료해석을 위해 주변에 위치한 도시대기 관측소 자료를 비교하였다. 세 지점의 자료를 비교하였으며, 먼저 전포동 관측소의 15일 PM₁₀, PM_2.5, O₃, NO₂, SO₂ 평균농도는 각각 85 μg/m³, 61 μg/m³, 23 ppb, 27 ppb, 417 ppb, 4 ppb로 16일 평균농도 38 μg/m³, 16 μg/m³, 23 ppb, 188 ppb, 3 ppb보다 오존을 제외하고 1.4~3.9배 더 높은 농도를 기록하였다. 수정동 관측소도 16일에 비해 15일의 평균농도가 1.2~3.8배 더 높게 나타났으며, 초량동 관측소도 16일에 비해 15일의 평균농도가 1.3~4.2배 더 높게 나타났다.

Fig. 4. 
Correlation between O₃ and CO₂ during 1 day air monitoring at Busan (a), and at UR site alone (b). Color bar indicates Julian Day (Jday).

3. 2. 3 휘발성유기화합물 (VOCs)

지점별 TVOCs의 평균농도는 BP에서 81.6 ppbv로 가장 높았으며, BG>UR>UC의 순이었다. 동계에 관측된 도심지점에 비해 춘계에 측정된 항만과 배경지점의 농도가 전반적으로 높았으며, VOCs의 특성상 배출원에서 직접 배출되는 농도보다 기온의 영향이 크게 반영된 것으로 판단된다. 이에 따라 지점별 직접적인 농도 비교보다는 지점별 일변동 특성을 중심으로 자료를 해석했다.

지점별로 서로 다른 TVOCs 일변동 특성을 보였다 (그림 3). 지점 UC와 BP의 경우 이산화탄소의 일변동 경향과 유사하게 출·퇴근 시간에 증가하는 것으로 나타났다. 이와 달리 지점 UR은 출근 시간부터 농도가 지속적으로 증가하여 18시경에 최고 농도를 보이며, 이후 감소하여 새벽 시간대에 최저 농도를 유지하였다. 지점 BG는 급격한 일변화 특성을 보이지 않지만, 낮 시간대에 농도 증가폭은 적지만 지속적으로 증가하는 경향을 나타냈다. 전술한 바와 같이 UR 지점의 경우 자체적으로 발생되는 오염뿐만 아니라 주변 지역에서 유입되는 오염에 의한 영향을 지배적으로 받는 지역이다. 낮 시간 동안 지속적으로 축적된 VOCs의 농도가 오존 농도를 상승시키는 경향이 관측되지 않은 것은 해당 시기에 VOCs의 광화학반응에 따른 RO_x 사이클이 작동되지 않음을 보여준다. 이와 함께 질소산화물의 증가가 오존을 소모하는 경향만 관측되어 NO_x 사이클에 의한 오존 생성 또한 미미한 것으로 확인되었다. 즉, 겨울에 관측한 지점 UC와 UR에서는 차량의 배출가스 오염이 지속적으로 발생하지만 광화학반응이 활발하지 않아 오존 농도의 증가로 연결되지 않음을 알 수 있다.

지점별 BTEX (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene) 오염 특성으로 운행차량의 사용연료를 추정하였다 (표 5, 그림 5). 본 연구에서는 SIFT-MS의 특성상 이성질체를 구별할 수 없어서 자일렌과 에틸벤젠의 합을 C2-벤젠으로 표시하였다. 벤젠의 평균농도는 네 지점에서 모두 0.5 ppbv 이하로 대기 기준 이하였으며, UR에서 다른 지점들에 비해 높은 농도를 나타냈다. 톨루엔은 도심지점들이 항만, 배경 지점에 비해 높았으며, 최고 1.17 ppb 이상 차이가 났다. 이와 달리 C2-벤젠의 경우 BP 지점에서 1.14 ppb로 가장 높은 농도를 보였으며, UC>UR>BG 순이었다. 톨루엔 대 벤젠의 비율 (T/B ratio)은 UC (7.5), BP (4.5), UR (3.0), BG (2.7) 순으로 UC에서 다른 지점들에 비해 높은 값을 보였다. 기존연구에서 차량배출이 우세한 도심 대기 중 T/B 비는 1.5~3.5 수준으로 보고된 바 있다 (Sahu et al., 2016a; Zhang et al., 2016). 한편, 2016년에 발표된 국내보고서에 의하면 부산광역시 내 톨루엔과 벤젠의 평균농도는 5.6, 0.5 ppb 수준으로 T/B 비가 10 이상이었으며, 공업지역뿐만 아니라 주거지역에서도 평균 T/B 비는 6.4 수준으로 높게 나타났다 (NIER, 2016). T/B 비가 높은 지점들의 경우 다른 지점들에 비해 0.22 ppb 수준의 낮은 벤젠 농도 수준에 기인한 것으로, 기존 차량배출에 의한 영향과 다른 결과를 나타낸다. 이는 최근 강화되고 있는 차량배출가스 규제 등에 의한 영향으로 판단되며, 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.

Table 5. 
Mean concentration of BTEX at each site. (unit: ppbv)

	Benzene	Toluene	C2-benzene*
UC	0.22±0.11	1.65±1.12	0.86±0.61
UR	0.48±0.33	1.45±1.11	0.65±0.48
BP	0.22±0.14	0.99±0.55	1.14±0.90
BG	0.18±0.10	0.48±0.16	0.48±0.37

* C2-benzene: o-, m-, p-xylene+ethylbenzene

Fig. 5. 
Relationship between toluene and C2-benzene during 1 day air monitoring at UC and BP sites.

C2-벤젠 대 벤젠의 비율 (C2B/B ratio)은 BP (5.2), UC (3.9), BG (2.7), UR (1.3) 순으로 지점 BP에서 가장 높게 나타났다. Wang et al. (2017b)의 연구에 따르면 가솔린 연료 차량의 T/B 비는 1.9, C2B/B 비는 3.3 수준이고, 디젤 연료 차량에서는 각각 0.5, 10.2 수준이었다. 이를 C2-벤젠 대 톨루엔 비율 (C2/T ratio)로 환산하면 각각 가솔린 1.9, 디젤 20.4로 뚜렷한 차이를 나타내, 이를 활용하면 가솔린과 디젤 차량의 배출가스를 구분할 수 있는 단서를 제공할 수 있을 것으로 판단된다.

T/B와 C2B/B 비가 각각 가장 높은 UC와 BP 지점을 대상으로 톨루엔과 C2-벤젠의 상관관계를 확인하였다 (그림 5). 지점 UC와 BP의 기울기는 각각 0.50, 0.70이었으며, R² 값은 각각 0.85, 0.19로 서로 다른 상관관계를 나타냈다. 전술했듯이 두 지점 모두 차량의 영향을 많이 받는 지역이지만, 운행 차종이 서로 상이한 지역들이다. 지점 UC 지점의 경우 기울기가 0.5로 C2-벤젠에 비해 톨루엔이 2배 이상이며, 이는 운행 차량 중 가솔린 차량의 비율이 높은 것을 지시한다. 이와 달리 지점 BP의 경우 대부분 1 : 2선과 2 : 1선을 중심으로 분포하고, 일부 산포하는 특성을 보인다. UC 지점과 유사하게 가솔린 차량뿐만 아니라 C2-벤젠 함량이 높은 디젤 차량의 비율이 UC에 비해 상대적으로 높은 것을 잘 나타낸다. 즉, 항만을 출입하는 대형 트레일러 차량이나 항만 내 작업 차량 등의 디젤 연료 연소가 BP 지점에서 두드러지게 나타나고 있음을 지시한다.

관측기간 동안 지점별로 오염원의 위치와 경로를 파악하기 위해 측정 성분의 농도, 풍향, 풍속자료를 이용해 CBPF 분석을 실시하였다 (그림 6). 그림 6의 왼쪽에는 각 지점의 상세 위치가 나타나있고, 오른쪽에는 CBPF 분석 결과 그림이 나타나있다. 각 지점에서 오염원의 출처의 영향에 확인하기 위해 상위 30% 고농도에 대해 분석이 이루어졌다.

Fig. 6. 
CBPF results of CO₂, O₃ and TVOCs at each monitoring site. Red points is sampling site at each sites (left). Red color represents high potential source areas affecting pollutants concentration (right).

이산화탄소의 경우 지점 UC에서는 관측지점 중심부의 영향이 우세하여 외부유입에 의한 영향보다는 주변을 운행하는 차량 배출가스에 의한 영향을 많이 받는 것으로 판단된다. 지점 UR은 북동쪽에 위치한 대규모 도로시설과 상가단지의 영향이, 지점 BP는 인접한 도로를 통행하는 대형 트레일러 차량에 의한 지배적인 것으로 나타났다. 지점 BG는 서풍계열의 바람이 불 때 농도가 높아지는 것으로 나타났지만 농도의 차이는 크지 않았으며, 해풍인 동풍계열 바람이 불 때 상대적으로 농도가 낮아지는 것으로 나타났다.

오존의 경우 지점 UC에서는 관측지점 중심부일수록 오존의 농도가 낮게 나타났으며, 전술한 바와 같이 차량 배출가스 내 질소산화물 등에 의해 오존이 소모된 영향으로 판단된다. 지점 BP도 UC와 마찬가지로 관측지점 중심에 가까워질수록 오존의 농도가 감소하고 있어 지점 UC와 유사한 영향을 받고 있는 것으로 확인된다. 지점 BG는 이산화탄소와 상반된 결과가 나타나고 있으며, 오존이 소모될 수 있는 환경과 오존이 소모될 수 없는 환경으로 구분되어 해석이 가능하다. 주로 북서풍이 불 때, 외부에서 오존을 소모시킬 수 있는 물질도 함께 유입되어 오존을 소모시켜 농도가 낮아지는 것으로 나타나고 있으며, 반대로 남서풍이 불 때 반대의 경향을 나타내고 있다.

TVOCs의 경우 지점 UC에서는 이산화탄소와 마찬가지로 관측지 중심부에서 고농도의 빈도수가 높았지만, 북풍계열 바람이 불 때도 고농도의 빈도수가 높아져, 공통된 오염원과 서로 다른 오염원 모두 존재함을 지시하고 있다. 특히 3. 2. 3 절의 언급된 지점 UC의 상대적으로 높은 T/B 비는 차량의 배출 이외에 다른 소스가 톨루엔의 농도를 상승시켜 나타난 결과로 해석된다. 지점 UR은 이산화탄소와 마찬가지로 북동계열 바람이 불 때 농도가 상승하여 동일한 소스원임을 지시하고 있으며, 관측기간 동안 오염물질의 농도는 외부유입에 의한 오염이 지배적임을 알 수 있다. 지점 BP는 북풍, 남풍 두 방향에 대해서 높은 농도구배를 나타내고 있다. 지점 BP의 남쪽에는 부산 5부두가 위치해 있으며 부두 내 컨테이너 수송차량, 하역 장비, 선박의 직접적인 배출로 인한 고농도로 해석된다. 지점 BG는 이산화탄소와는 다르게 남서풍계열의 바람이 불 때 농도가 높아지는 경향을 보이고 있다. 지점 BG의 남서쪽에는 묘박지가 위치했으며, 묘박한 선박에 의한 영향으로 판단되며, 이산화탄소와 다른 구배를 보이고 있는 것은 차량과 선박의 배출 특성이 다름을 지시하고 있다.

VOCs는 물질별로 광화학 반응성이 다르며 오염원이 다양하기 때문에 화학종별로 오존생성기여도를 산출하고, 기여도가 높은 화학종 중심의 저감정책을 실시하면 효율적인 오존오염 대응정책 수립이 가능하다 (Lee et al., 2007). 오존생성기여도는 Carter가 1994년 처음 도입하였으며, 상자모델을 이용하여 MIR (maximum incremental reactivity) 지수를 통한 오존생성기여도 산출을 제안하였고 (Carter, 1994), 이후에 Derwent와 Jenkin (1991)이 에틸렌의 오존생성량을 기준으로 다른 물질의 오존생성기여도를 표준화하여 POCP (photochemical ozone creation potential) 지수를 개발하였다. 본 연구의 분석에서는 장거리 이동에 의한 오염평가보다 지역 내 오염원에 대한 오염생성인자를 분석하는 것에 초점을 맞추었기 때문에, Carter (2010)가 새롭게 제시한 MIR 지수를 이용하여 OFP를 계산하였다.

관측기간 동안 지점별로 농도에 대한 기여율과 오존생성기여율을 비교하였다 (그림 7). 농도비율은 네 지점 모두 알코올 그룹이 각각 29%, 25%, 22%, 22%로 가장 높은 비율을 차지했고, 그 다음으로 알칸 그룹이 높게 나타났다. 지점 UC와 UR은 카르복시산 그룹이 세 번째로 높게 나타났지만, 지점 BP와 BG는 알데히드+케톤 그룹이 세 번째로 높게 나타났다. 하지만 오존생성기여 비율에서는 네 지점 모두 알데히드+케톤 그룹이 가장 높은 비율을 차지하였다. 방향족과 카르복시산 그룹도 농도 대비 OFP 비율이 높았지만, 알칸, 알코올, 할로겐화 물질 그룹은 비율이 감소하는 것으로 나타났다.

Fig. 7. 
Relative contribution of VOC groups to (a) concentration and (b) ozone formation potential.

관측지점 중 광화학적 조건과 주변 환경 조건이 뚜렷하게 다른 지점 UC와 BG에서 개별 물질의 농도대비 OFP를 분석하였다 (그림 8). 이 그래프에서 기울기는 농도 대비 오존생성지수 (Ozone Production per Concentrations Index, OPCI)를 의미한다. 본 연구에서 농도 비율에 대한 오존생성 비율을 비교하기 위해 사용되었으며, 각 개별물질별로 오존생성기여도를 평가할 수 있다. 전체 분석대상화합물을 대상으로 지점 UC, BC의 농도 비율, OFP 및 OPCI 값을 계산했으며, 외국자료와도 비교했다 (표 6). UC 지점에서는 포름알데히드의 기여도가 가장 높았으며, 뒤를 이어 아크릴산, 톨루엔, 벤젠 순이었다. BG 지점의 경우 도심과 달리 포름알데히드 외에 아세트알데히드의 기여도가 높았으며, 아크릴산이 뒤를 이었다. 반면에 에탄올, n-뷰테인, 포름산 등은 농도 범위에서는 높은 비율을 차지하였으나, OFP가 낮아서 낮은 OPCI 값을 나타냈다. 이상의 결과로 부산 도심과 항만 지역의 오존 오염 관리를 위해 우선적으로 관리가 필요한 VOCs를 확인할 수 있었다. 관측된 VOC 농도를 바탕으로 계산된 OFP와 오존과의 시계열을 나타내었다 (그림 9). 일반적으로 낮에는 OH 라디칼, 밤에는 NO₃ 라디칼과의 반응을 통해 오존이 생성된다. 지점 UC는 총 OFP와 오존의 일 중 변화는 3시간의 시간지연 (Time lag)이 나타났다. 지점 UC의 VOC 농도는 차량배출에 의해서 지배되었고, 출·퇴근 시간에 상승하는 것으로 나타났다. 오전 9시에 출근 시간 차량의 NO 배출에 의해 오존은 NO₂와 모두 반응하여 소모되었으며, 이후 NO_x cycle이 재작동하여 오존이 재생산된 것으로 나타난다. 정오경 활발한 광화학반응으로 인해 오존은 일 중 최고농도를 기록하였다. VOC는 주간 광화학반응에 의해 HO₂, RO₂ 라디칼의 생성을 촉진시켜 대기 중 산화제 역할을 하여 오존의 농도상승에 영향을 준다 (Xue et al., 2016). 광화학 반응이 없는 야간에는 대기에 잔존해 있는 NO_x 화합물과 VOC 그리고 NO₃ 라디칼과의 반응을 통해 오존이 재생산된다. 야간에 VOC의 농도가 주간과 다르게 일정하게 유지되는 이유는 야간의 NO₃ 라디칼 반응속도는 주간의 OH 라디칼 반응속도보다 느리기 때문이다 (Xu et al., 2017). 지점 UC의 오존의 농도 구배는 출·퇴근 시간 차량의 배출가스에 의한 영향이 큰 것으로 나타났으며, VOC에서는 OVOCs 계열 물질의 영향이 큰 것으로 나타났다. 지점 BP의 OFP 및 오존농도는 출·퇴근 시간에 따른 일 변화는 나타나지 않았으며 오후 17시경 오존과 OFP 값은 높은 값이 나타났다. 지점 BP는 지점 UC와 다르게 오존의 생성에 있어, NO_x 화합물이 지배적이지 않은 것으로 나타났다. OFP의 농도와 유사한 시계열은 지점 BP에서 VOC가 광화학반응의 주요 산화제로서 작용하고 있음을 의미한다. 17시경의 오존의 최고농도는 광화학반응으로 인해 오존의 소모가 발생하지 않아 야간까지 높은 농도가 유지되는 것으로 나타난다. 향후 부산 지역 전체의 오존 오염관리를 위해서는 계절적인 변동특성 및 광화학반응 등이 고려된 추가 연구가 필요할 것으로 사료된다.

Fig. 8. 
Calculation of ozone production per concentrations index using relationship between VOCs concentration and OFP.

Fig. 9. 
Diurnal variation of ozone concentration and OFP at each sites.