도심지점의 PM_2.5는 광주광역시의 전남대학교 한 건물 3층 옥상에서 2021년 4월 1일부터 4월 23일까지 저용량 샘플러 (PMS-204, APM Engineering, Korea, 16.7 L/min) 1대와 고용량 샘플러 (TE-6070, TISCH Environmental, USA, 1.13 m³/min) 1대를 이용하여 오전 9시에서 익일 오전 9시까지 24시간 간격으로 채취하였다. 저용량 샘플러와 고용량 샘플러는 각각 테플론 필터 (Teflo^TM, 2 μm pore size, Pall, USA)와 20.3 cm×25.4 cm 크기의 석영 필터 (Quartz microfiber filters, Whatman, USA)를 사용했다. 채취 지점은 서쪽 약 150 m 지점에 왕복 4차선 도로가 위치하며, 출·퇴근 시간에 교통량이 일시적으로 증가하는 양상을 보인다. 또한, 북쪽 약 650 m 지점에 호남고속도로가 위치하며 북동쪽 약 1.9 km 지점에는 호남고속도로 나들목과 순천 및 담양 분기점이 존재하여 교통의 영향을 많이 받는 지점이다.

항만지점의 PM_2.5는 강릉항에서 약 250 m 떨어진 2층 건물 옥상에서 도심지점과 같은 기간 동안 석영 필터 (Pallflex Tissuquartz 2500 QAO, Whatman, USA)를 사용한 저용량 샘플러 (PMS-104, APM Engineering, Korea, 16.7 L/min) 1대와 20.3 cm×25.4 cm 크기의 석영 필터 (Quartz microfiber filters, Whatman, USA)를 이용한 고용량 샘플러 (TE-6070, TISCH Environmental, USA, 1.13 m³/min) 1대로 각각 12시간 (09:00~21:00와 21:00~09:00)과 24시간 (09:00~09:00) 간격으로 채취하였다. 또한, dual-spot 7파장 aethalometer를 설치하여 PM_2.5 에어로졸 입자의 광흡수 계수를 1분 간격으로 측정하였다. Aethalometer의 측정 원리는 기존 연구 논문들에 상세히 기술되어 있다 (Park et al., 2020; Yu et al., 2019, 2018a, 2018b). 시료 채취 지점은 출·퇴근 시간에 자동차 통행량이 거의 없는 지점이며 채취 지점에 대한 설명은 기존의 논문에 상세히 기술되어 있다 (Yu et al., 2019, 2018b). 시료 채취 지점으로부터 약 10 m 떨어진 곳에 어업 활동을 하는 소형 및 중형 어선이 정박해 있다. 연구 기간에 어선들의 출항은 새벽 2~3시부터 시작하여 아침 6~7시에 가장 많았으며, 입항은 아침 6~7시에 시작하여 오후 2~3시에 최대로 이루어졌다. 그리고 북서쪽으로 약 200 m 부근에 강릉항 여객터미널과 요트장이 위치하여 선박과 여객선의 운항이 잦은 곳이다.

두 지점에서 사용한 저용량 샘플러의 석영 및 테 플론 필터는 시료 채취 전·후에 항온·항습 데시케이 터에 넣고 24시간 동안 보관한 후 마이크로밸런스 (CP2P-F, Satorius, Germany)로 칭량하여 시료 채취 전·후의 무게 차를 이용하여 PM_2.5의 질량농도를 결정하였다.

그림 1은 두 지점에서 채취한 PM_2.5의 화학적 성분 및 광흡수 특성의 분석 방법을 보여주는 개략도이다. 두 지점의 OC 및 EC는 석영 필터를 1.5 cm² 크기로 잘라 NIOSH Method 5040 (NIOSH, National Occupational Safety and Health) 온도 프로토콜 기반의 열-광학 투과법을 이용하는 OC/EC 분석기 (OC/EC Carbon Aerosol Analyzer, Sunset Laboratory, USA)로 정량화하였다. 수용성 유기탄소 (water soluble organic carbon, WSOC)는 도심지점과 항만지점의 24시간 간격 시료의 경우 OC 및 EC 분석 후 남은 석영 필터를 초순수 40 mL와 함께 초음파 추출한 후 추출액을 0.20 μm 기공 크기의 실린지 필터로 여과시켜 총 유기탄소 (total organic carbon, TOC) 분석기 (TOC-LCPH, SHIMADZU, Japan)로 분석하였다. 항만지점의 12시간 간격 시료는 OC와 EC를 분석하고 남은 석영 필터를 20 mL 초순수를 이용하여 추출하였으며, 이후 과정은 24시간 기준 시료와 동일하다.

Fig. 1. 
Schematic diagram of chemical, light absorption, and FTIR analyses of PM_2.5 collected at an urban site (a) and port site (b).

도심지점의 이온 성분은 테플론 필터에 초순수 20 mL를 넣고 초음파 추출하여 0.20 μm의 시린지 필터로 여과시킨 후 이온크로마토그래피 (930 Compact IC Flex, Metrohm AG, Switzerland)를 사용하여 8종의 이온 성분 (Na⁺, NH₄⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cl^-, NO₃^- 및 SO₄^2-)을 분석하였다. 항만지점의 12시간 및 24시간 간격 시료는 각각 WSOC를 분석하고 남은 추출액을 이용하였으며, 사용한 분석기와 분석 성분은 도심지점과 동일하다.

도심지점 및 항만지점의 24시간 기준 에어로졸 입자의 광흡수를 평가하기 위하여 두 지점의 고용량 샘플러에서 사용한 석영 필터를 47 mm 직경으로 자른 후 초순수와 메탄올로 추출하여 분석하였다 (그림 1 참조). 초순수 추출액의 흡광도 측정은 WSOC 및 이온 성분을 분석하고 남은 시료를 사용하였으며, 메탄올 추출액은 두 지점의 고용량 샘플러로 채취한 석영 필터를 직경 47 mm 크기로 자른 후 40 mL 메탄올로 추출하였다. 메탄올 용매의 경우 추출 도중 온도 상승으로 인한 휘발성 유기탄소의 손실을 최소화하기 위하여 초음파기의 수조를 얼음물로 채웠다. 그리고 추출액은 0.20 μm 시린지 필터로 불용성 성분을 제거하였다. 초순수 (수용성 BrC) 및 메탄올 (수용성+불용성 BrC)의 흡광도는 250~700 nm 파장에서 10 nm 간격으로 UV-Vis 분광광도계 (GENESYS 10S series, Thermo Scientific, USA)를 사용하여 측정하였다. 또한, 365 nm 단일파장에서 흡광도를 분석하여 365 nm 파장에서 BrC의 질량흡수효율 (mass absorption efficiency, MAE₃₆₅)을 평가하였다. 측정된 흡광도는 동일한 부피의 용매별로 추출한 공 필터의 스펙트럼으로 보정하였다. 초순수 및 메탄올 추출의 유기물질의 질량흡수효율 (MAE)은 식 (1)에 의하여 산정하였다 (Park and Yu, 2016).

여기서, A는 분광광도계 365 nm 파장에서 측정한 흡광도이다. C는 용액 내 초순수 및 메탄올 추출 유기물질의 농도 (μg/mL)로 초순수 추출액의 경우는 앞에서 분석한 WSOC의 농도를 이용하였다. 메탄올 추출액의 농도 (methanol-extracted OC, MSOC)는 메탄올로 추출하고 남은 석영 필터를 24시간 동안 건조한 후 OC/EC 분석기로 분석한 OC 농도 (a, 그림 1 참조)와 PM_2.5의 OC 농도 (b)로부터 결정하였다 (MSOC=b-c). 메탄올 추출액의 유기물질 농도를 TOC 분석기를 이용하여 직접적으로 분석하지 않은 이유는 메탄올 용매에 포함된 탄소 성분의 간섭 현상을 최대한 줄이기 위해서이다. 그리고 L은 흡수 셀의 흡수경로 길이를 의미한다. 두 추출액의 파장 의존성은 파장과 흡광도 사이의 관계를 이용하여 얻은 흡수옹스트롱지수 (absorption Ångström exponent, AAE)로 평가하며, AAE는 식 (2)를 이용하여 산정한다.

식 (2)에서 λ₁과 λ₂는 파장 범위인 두 개의 기준 파장을 의미하며, Abs(λ)는 파장 λ에서의 초순수 및 메탄올 추출액의 광흡수 계수이다.

에어로졸 입자의 전체 광 흡수는 블랙카본(BC), 갈색탄소(BrC) 및 무기 먼지 성분에 의해 일어나며, 각 성분이 흡수하는 파장 범위가 다르다는 것을 이용하여 광 흡수 기여도를 분리한다. 항만지점 측정 PM_2.5의 광흡수 계수의 측정은 dual-spot 7파장 aethalometer (AE33, Aerosol d.o.o., Slovenia)를 사용하여 1분 단위로 실시간 측정이 이루어졌다. 에어로졸 입자의 전체 광흡수 계수는 무기성분에 의한 영향을 무시하면 BC와 BrC의 광흡수 계수의 합으로 식(3)과 같이 표현할 수 있다.

식 (3)에서 880 및 950 nm의 파장에서 에어로졸 입자에 의한 광흡수는 BC 성분에 의해서만 일어난다고 가정하고 이를 기반으로 880 nm 이하 파장의 BC 광흡수 계수를 식 (4)를 이용하여 산정하였다 (Yu et al., 2019, 2018b).

여기서 BC 입자의 흡수옹스트롱지수 (AAE_BC)는 1.0으로 가정하였다 (Laskin et al., 2015).

도심지점 및 항만지점의 ATR-FTIR 분석은 FTIR (FT-IR/NIR Spectrometer Frontier, PerkinElmer, USA)을 이용하였다. 분석에 사용한 필터는 고용량 샘플러를 이용하여 채취한 석영 필터로 수분을 충분히 제거한 후 Diamond/KRS-5 결정 평판에 필터를 올린 후 deuterated triglycine sulfate (DTGS) detector를 사용하여 분석하였다. FTIR 내부에 설치된 beam splitter의 재질 및 광원은 각각 KBr과 Air cooled Ceramic이며, 4,000~450 cm^-1 측정 파장과 4 cm^-1 해상도로 설정하여 분석을 수행하였다. 측정기와 연결된 Perkin Elmer Spectrum 프로그램에서 출력한 각 시료의 스펙트럼의 투과율은 정규화를 한 후 분석에 이용하였다.

그림 2는 도심지점과 항만지점에서 24시간 기준으로 측정한 PM_2.5의 OC, EC, 그리고 2차 이온 성분들 (NO₃^-, SO₄^2-, NH₄⁺) 농도 변화를 보여준다. 또한 연구 기간에 두 지역의 풍속, 온도 및 상대습도 (RH)를 나타내었다. 표 1에 두 지점에서 측정한 OC, EC, WSOC, MSOC, NO₃^-, SO₄^2-, NH₄⁺의 평균 농도와 범위, 그리고 광흡수 성질들의 평균과 범위를 정리하였다. 그림 2의 농도 추이를 보면 두 지점의 탄소 성분과 2차 이온 성분들의 거동 특성이 상당히 달랐다. 차량 통행이 많은 도심의 측정 지점에서는 항만지점보다 NO₃^- 입자의 농도가 높았지만, 도심지점과 달리 차량 운행이 적은 항만지점에서는 특이하게 OC 농도가 높게 나타났다. 좀 더 구체적으로는 탄소 성분 중 OC 농도는 항만지점이 높았지만, EC 농도는 도심지점에서 약간 높게 나타났다 (표 1). 그림 2에서 4월 11일, 20일 및 21일의 항만지점의 OC 농도는 각각 5.8, 9.2, 7.5 μgC/m³지만, 도심지점의 이들의 농도는 각각 2.4, 5.1, 5.0 μgC/m³이었다. 2차 이온 성분 중 NO₃^-와 NH₄⁺의 농도는 도심지점에서 높았지만, SO₄^2-의 농도는 항만지점에서 약간 높았다 (표 1). 도심지점에서 NO₃^-와 탄소 성분들의 농도 증가 현상은 약한 풍속 조건과 밀접하게 관련되어 있었다. 예를 들어, 4월 6일, 7일, 19일, 20일, 그리고 21일에 측정된 NO₃^-와 OC와 EC의 농도 증가는 매우 낮은 풍속 (<1.0 m/s)에서 나타났다. 이는 자동차 배기가스를 통해 배출된 탄소 성분과 질소산화물이 원활하지 못한 대기확산 조건에서 축적되고 2차 NO₃^-로의 생성을 증가시켜 나타난 현상이다. 도심지점에서 4월 6일, 7일, 19일, 그리고 20일에 측정된 NO₃^-의 농도는 각각 15.1, 9.2, 8.1, 6.7 μg/m³이었으며, 풍속은 0.7, 0.9, 0.9, 1.0 m/s이었다. 그러나 비교적 낮은 기온과 낮은 RH 조건에서 질산염의 농도 증가가 확인되었다. 그러나 항만지점에서는 이들의 농도 증가와 풍속의 감소 현상이 일치하지 않았다 (그림 2 참조). 이는 아마도 2차 이온 성분들이 측정 지점 주변에서 배출된 기체상 전구물질들의 화학반응에 의해 생성된 것이 아니라 외부에서 유입되었기 때문으로 추정한다. 두 지점의 탄소 입자의 배출 특성을 조사하기 위하여 EC와 OC 농도 사이의 선형회귀분석을 수행하였다. 회귀분석 결과에 의하면 두 지점 모두 EC와 OC 농도 사이에 매우 높은 상관성을 보여주었으나, OC/EC의 기울기는 약 2배 차이가 났다; 도심지점의 경우는 OC=5.24EC+0.26, R²=0.90인 반면에 항만지점의 경우는 OC=10.40EC - 0.67, R²=0.82이었다. 두 지점 모두 탄소 디누더 없이 탄소 입자 채취가 이루어져 샘플링 중 준-휘발성 유기성분 (semivolatile organic species)의 흡착에 의해 발생할 수 있는 OC 입자의 과대평가가 존재하더라도 항만지점의 OC/EC의 비가 매우 높은 점을 고려하면 자동차 배기가스 외에 다른 유기물질의 배출원이 존재했을 것으로 추정할 수 있다.

Fig. 2. 
Temporal variations of PM₁₀, PM_2.5, OC, EC, NO₃^-, SO₄^2-, and NH₄⁺ concentrations, and meteorological parameters at an urban site (a) (left-hand side) and a port site (b) (right-hand side) during spring 2021.

봄철 두 지점에서 측정한 PM_2.5의 분광학적 방법에 의한 화학적 특성의 차이를 조사하기 위해 각 지점에서 총 12개의 시료 (4월 4일, 5일, 6일, 7일, 11일, 16일, 17일, 18일, 19일, 20일, 21일, 22일)에 대해서 ATR-FTIR 분석을 수행하였다. 이 중에서 3.1절에서 언급한 두 지점의 화학적 특성의 차이가 명확한 4월 6일, 11일, 16일, 20일, 21일의 분석결과를 그림 3(a)~(e)에 나타내었다. 그림 3의 FTIR 분석 결과에 의하면 측정일 및 지점별로 다른 화학적 특성을 보였다.

Fig. 3. 
ATR-FTIR spectra of PM_2.5 samples collected on (a) April 6, (b) April 11, (c) April 16, (d) April 20, and (e) April 21. Black line indicates spectra for blank quartz filter. Red and blue lines indicate Gwangju and Gangneung, respectively.

4월 6일은 광주 도심지점에서 NO₃^-의 농도가 가장 높게 관측된 날로 강릉 항만지점 (2.6 μg/m³)보다 매우 높았다. 4월 6일에 광주에서 나타난 피크 중 3,235, 3,050 및 1,425~1,420 cm^-1 파장은 NH₄⁺ 성분을 나타내며 (Anil et al., 2014; Maria et al., 2003), 강릉보다 훨씬 큰 흡수능을 보여준다 (그림 3(a)). 2,910 및 2,850 cm^-1의 파장은 methylene group (-CH₂-)의 C-H 사슬로 (Zhang et al., 2020; Corrigan et al., 2013; Hawkins et al., 2010) 바이오매스 연소의 영향에 의한 것으로 알려져 있다 (Medeiros et al., 2006; Simoneit et al., 2004). 1,715 cm^-1 파장에서 보인 피크는 ketones, aldehydes 및 carboxylic acid와 같은 carbonyl group (C=O)으로 (Shaka’ and Saliba, 2004; Allen et al., 1994), 이들은 도시지역의 차량 배출 등의 인위적 오염원에 의한 것으로 알려져 있다 (Varrica et al., 2019; Mohiuddin et al., 2016). 1,632 cm^-1은 carbonyl group의 신축 진동 (v(C=O))으로 인한 피크이다 (Kowalczuk and Pitucha, 2019). 이들 파장에서 보인 스펙트럼의 흡수능 역시 강릉보다는 광주에서 높게 나타났는데, 이것은 4월 6일에 광주지역에서 측정된 높은 OC와 EC 농도에 기인하였다. 1,340~1,331 cm^-1 파장은 NO₃^- 성분을 나타내며 (Maria et al., 2003; Allen et al., 1994), 이날 광주에서 측정된 훨씬 높은 NO₃^- 농도 때문에 강릉보다 광주에서 훨씬 큰 흡수능을 보여주었다. 612 cm^-1 파장에서 나타난 피크는 (NH₄)₂SO₄에 의한 SO₄^2-이다 (Maria et al., 2003; Allen et al., 1994). 강릉 항만지점의 경우, 특이하게 광주에서 나타난 NH₄⁺, C-H, C=O 및 NO₃^- 외에도 추가적인 피크들이 보였다; 3,525와 3,404 cm^-1의 파장은 CaSO₄·2H₂O로 구성된 석고에서 나타나는 피크를 의미하며 (Morillas et al., 2015; Maria et al., 2003), 1,620 cm^-1은 H₂O을 의미한다 (Varrica et al., 2019). 그리고 700 cm^-1와 671 cm^-1 파장의 피크는 각각 SO₃^2-와 CaSO₄이다 (Tsai and Kuo, 2006). 4월 6일에 관측된 파장별 스펙트럼은 두 지점 PM_2.5의 화학적 특성의 차이를 명확히 보여주었다.

4월 11일에 관측된 스펙트럼 (그림 3(b))에서는, 광주 도심지점은 NH₄⁺, C-H, C=O, v(C=O) 및 SO₄^2-의 피크가 보였으나, 강릉 항만지점에서는 NH₄⁺, C-H, C=O, amine (NH₂), 그리고 SO₄^2-의 피트가 나타났다. 항만지점에서만 관측된 amine (NH₂)은 3,400과 1,635 cm^-1의 파장에서 나타났는데 (Dokmaisrijan et al., 2010; Gilardoni et al., 2009, 2007; Coury and Dillner, 2008), 이것은 항만지점이 바다 옆에 위치하였기 때문일 것이다. Hawkins et al. (2010)에 의하면 amine의 유기물질 기여율은 해양 기원 (8%)이 연료 연소에 의한 기원 (3%)보다 높은 것으로 보고하였다. Frossard et al. (2014)이 5개 해양 지역에서 수행한 연구를 살펴보면, 해양 대기 에어로졸 입자를 구성하는 유기화합물 작용기 중 6%가 amine이었으며, 이는 해양 다당류, 아미노당, 키토산 및 글루코사민 성분들에 의한 것으로 보고하였다. 또한, 일차 해양 에어로졸 입자에서는 탄화수소화합물 작용기 중 amine이 13%의 기여율을 차지한다. Amine의 피크는 4월 11일 외에도 본 논문에 나타내지 않았지만 4월 4일, 5일, 그리고 7일에도 존재하였다.

4월 16일은 강릉지역에서 나타난 황사의 영향을 잘 보여주는 스펙트럼이다. 그림 2를 보면 강릉에서 황사가 관측된 날은 4월 16일 22시 (PM₁₀=126 μg/m³) 부터 17일 18시 (PM₁₀=117 μg/m³)까지였다. 이 기간 중 PM₁₀의 최고농도는 4월 17일 11시에 관측되었으며, 342 μg/m³에 이르렀다. 반면에 광주에서는 황사가 16일에 관측되지 않았으나, 17일 11시~15시 (PM₁₀=110~200 μg/m³)에 관측된 후 소멸되었다. 따라서 두 지점의 황사에 의한 차이를 보여주기 위하여 4월 16일의 스펙트럼을 그림 3(c)에 나타내었다. 광주의 ATR-FTIR 분석 결과는 NH₄⁺, C-H, C=O, v(C=O), NO₃^- 및 SO₄^2-의 피크가 나타났다. 반면에, 강릉은 황사의 영향으로 발생한 토양 기원 입자들로 추정되는 성분들의 존재가 뚜렷하게 나타나고 있으나, 광주에서는 보이지 않았다. 강릉에서 나타난 3,693, 3,620, 1,682, 그리고 1,620 cm^-1의 피크는 H₂O로 (Varrica et al., 2019) 3,693과 3,620 cm^-1는 점토 광물에 존재하는 -OH 그룹과 연관이 있는 것으로 알려져 있다 (Varrica et al., 2019). 또한 3,525와 3,404 cm^-1 파장에서의 석고와 1,786 cm^-1 파장에서의 NaNO₃ (Allen et al., 1994)도 나타났다. NaNO₃의 경우는 해양 에어로졸인 NaCl과 HNO₃의 반응에 의하여 형성되는데 (Dasgupta et al., 2007), 황사의 영향을 받은 4월 16일과 17에만 관측되었다. 1,435 cm^-1의 파장은 CaCO₃로 구성된 방해석의 존재를 나타낸다 (Zhu et al., 2021; Siciliano et al., 2018). 1,435 cm^-1의 파장은 NH₄⁺로 해석할 수 있으나, 일반적으로 NH₄⁺ 성분은 3,235와 3,050 cm^-1의 파장이 동시에 나타나야 존재하는 것으로 알려져 있다. 하지만, ATR-FTIR 분석 결과에 의하면 3,235와 3,050 cm^-1의 파장이 나타나지 않았다. 또한, 4월 16일 강릉에서 NH₄⁺의 농도는 0.96 μg/m³으로 낮아서 1,435 cm^-1의 파장을 방해석으로 판단하였다. 그리고 875와 780 cm^-1의 피크는 CO₃^2-로 이태리에서 모래 폭풍 기간에 측정한 PM_2.5 분석 결과에서도 동일한 피크가 나타났다 (Varrica et al., 2019). 700과 671 cm^-1에서 보인 각각의 피크는 SO₃^2-와 CaSO₄ (Tsai and Kuo, 2006)로 645 cm^-1의 피크와 함께 광물 종류인 싱게나이트 (syngenite)에서 나타나는 것으로 알려져 있다 (Morillas et al., 2015).

4월 20일에 두 지점에서 측정된 시료들의 ATR-FTIR 스펙트럼은 4월 6일에 분석된 스펙트럼과 유사하였다 (그림 3(d)). 도심지점은 NH₄⁺, C-H, C=O, v(C=O), NO₃^- 및 SO₄^2-의 피크가 존재하였으며, 항만지점은 석고 (gypsum), NH₄⁺, C-H, C=O, v(C=O), SO₃^2-, 그리고 CaSO₄의 피크가 나타났다. 무기 이온성분들의 경우는 이들의 농도 수준과 비슷하게 도심지점에서 확실하게 큰 흡수능을 보였으나, 유기물질의 경우는 OC의 농도가 항만지점 (9.2 μgC/m³)이 도심지점 (5.1 μgC/m³)보다 높게 측정되었음에도 파장별 흡수능 (C=O, v(C=O))의 차이가 크지 않았다. 이러한 원인은 아마도 OC를 구성하는 화학적 작용기 성분들의 차이에 의한 것으로 추정된다. 앞서 언급한 도심지점이 항만지점보다 자동차 배기가스에 의한 영향이 더 크다는 점을 고려하면, 이는 광주 도심지점의 OC 농도가 강릉 항만지점보다 낮더라도 차량 배출에 의하여 나타나는 C=O의 흡수능의 크기는 두 지점이 비슷하게 나타난 것으로 추정된다. 즉, 탄소 성분의 농도는 다르더라도 OC가 배출된 주 오염원의 종류에 따라서 나타나는 피크의 크기가 다른 것을 확인할 수 있다. 4월 21일에는 광주와 강릉에서 모두 NH₄⁺, C-H, C=O, v(C=O)의 피크가 존재하였으며, 특이하게 광주에서만 SO₄^2-의 피크가 나타났다 (그림 3(e)). 정리하면, 두 지점에서 채취한 시료들의 ATR-FTIR의 스펙트럼 분석 결과에 의하면 두 지점에서 측정된 PM_2.5의 화학적 특성의 차이를 명확하게 보여주었다. 결론적으로 도심지점인 광주에서는 강릉과 비교해 카르보닐 그룹들 (C=O와 v(C=O))이 더 자주 검출되었으며, 특히, 4월 20일과 21일에 v(C=O)의 피크가 매우 강하게 나타났다. 강릉지점의 경우에는 황사의 영향이 존재하지 않았던 4월 6일과 20일에도 석고, SO₃^2-, 그리고 CaSO₄의 피크가 확인되었다. 이러한 결과는 강릉의 시료 채취 지점 인근에 존재하는 백사장의 영향으로 추정된다.

그림 4는 두 지점의 초순수 (water-extracted, WSOC) 와 메탄올 (MeOH-extracted, MSOC) 추출 용액의 평균 흡수 스펙트럼을 보여준다. WSOC와 MSOC의 평균 농도는 도시지점보다 항만지점에서 높게 나타났다 (표 1). 도심지점과 항만지점에서 WSOC와 MSOC의 농도는 OC 농도의 57% (42~72%) (WSOC vs. OC, R²=0.93)와 91% (76~99%) (MSOC vs. OC, R²=0.98), 49% (26~70%) (WSOC vs. OC, R²=0.89)와 95% (0.86~0.99) (MSOC vs. OC, R²=0.99)를 차지하였다. 그림 4를 보면 도심지점과 항만지점 모두 에어로졸 입자의 광흡수는 전형적인 갈색탄소 (brown carbon, BrC) 입자의 광흡수 특성을 보여주고 있다. 즉, 파장이 근-자외선 (~300 nm)까지 감소함에 따라 에어로졸 입자의 광흡수는 급격하게 증가하는 경향을 보인다. 반면에, 파장이 근-적외선 이상으로 증가함에 따라 광흡수는 거의 일어나지 않았다. 초순수 및 MeOH 추출액의 광흡수 계수는 평균적으로 차량 배기가스의 영향이 미미한 항만지점에서 도심지점보다 높게 측정이 되었다. 365 nm의 파장을 기준으로 도심지점에서 초순수와 MeOH 추출액의 광흡수 계수는 각각 1.3과 2.3 Mm^-1로 항만지점에서 이들의 광흡수 계수의 약 73%와 83%에 해당하였다. MeOH 추출액이 초순수 추출액보다 광흡수가 높은 이유는 MeOH 용매가 수용성 유기물질뿐만 아니라 바이오매스와 화석연료의 연소 시 발생하는 퀴논과 같은 다환 방향족 탄화수소 화합물도 충분하게 용출시키기 때문이다 (Kim et al., 2016). 또한 도심과 항만지점에서 평가한 초순수 및 MeOH 추출액의 흡수옹스트롱지수 (AAE_300-700)는 각각 3.55와 3.25, 4.10과 4.25로 항만지점의 AAE 값이 도심지점보다 높았다. 이것은 도시지점보다 항만지점의 대기 입자에 빛을 흡수하는 유기물질의 양 (자동차 배기가스+바이오매스 연소)이 많이 존재함을 의미한다.

Fig. 4. 
Spectral dependence of water- and MeOH extracted samples at an urban site (a) and a port site (b).

PM_2.5 내 존재하는 BrC의 광흡수 특성을 파악하고자 용매별로 365 nm 파장에서 흡광도를 측정하여 광흡수 계수를 계산하였다. 365 nm 파장에서 추출액 흡광도의 분석은 질산염 입자와 같은 비-유기화합물의 간섭을 피할 수 있기 때문이다 (Hecobian et al., 2010). 그림 5는 도시 및 항만지점에서 채취한 시료들에 대해서 365 nm 파장에서 측정한 WSOC (Abs_365,WSOC)와 MeOH 추출액 (Abs_365,MSOC)의 광흡수 계수 (그림 5(a)), WSOC와 MSOC의 농도와 광흡수 계수와의 상관계수 (Abs₃₆₅ vs. WSOC (또는 MSOC)) (그림 5(b)), 그리고 WSOC와 MSOC 기준의 AAE_300-400 (300~400 nm 파장) 값 (그림 5(c))과 질량흡수효율 (MAE₃₆₅) (그림 5(d))의 일변화를 보여준다. Abs_365,WSOC와 Abs_365,MSOC의 광흡수 계수는 항만지점에서 도시지점보다 높았다 (표 1, 그림 5(a)). 두 지점에서 MeOH 추출액의 광흡수 계수는 WSOC 추출액보다 평균적으로 각각 1.8 (1.2~2.7)배와 1.7 (1.1~2.5)배 높았다. 용매별 (초순수와 메탄올) 광흡수 계수 차이는 불용성 유기물질 (water-insoluble BrC)에 의한 광흡수 때문에 메탄올 추출액의 광흡수 계수가 더 높게 조사되었다. 추가적으로 항만지점에서 aethalometer를 이용하여 370 nm의 파장에서 평가한 BrC 입자의 24시간 평균 광흡수 계수 (Abs_BrC,370)는 6.2 (2.1~14.9) Mm^-1이었으며, 메탄올 추출액의 광흡수 계수 (Abs_365,MSOC)보다 약 2.2배 높았다. 또한 두 방법을 통해 평가한 Abs_BrC,370와 Abs_365,MSOC 사이의 상관계수 (R²)는 0.81로 매우 뛰어났다. 그러나 두 방법에 의한 광흡수 계수의 큰 차이는 여러 요인에 의해 기인한다고 볼 수 있다; ① UV-vis 분광 광도계의 선택 파장에서 오는 차이와 용매 추출 시 선택한 용매에 따른 용해되는 특정 종에 의해 기인한 것으로 판단된다. ② 또한 aethalometer는 수용성 및 불용성 유기물질의 전체 광흡수가 평가되어 높았을 것이며, 장비 특성상 필터 기반 측정에서 오는 오차 (다중 산란 및 입자 그림자)와 BC 코어에 유기물의 코팅으로 인한 광흡수 증폭이 부정확성을 초래하였을 것이다 (Kim et al., 2016). 그리고 두 지점에서 WSOC와 MeOH 추출액에 의한 광흡수 계수와 이들의 절대농도 사이의 매우 높은 R² 값 (도심지점: R²=0.81~0.84, 항만지점: R²=0.86~0.88, 그림 5(b) 참조)은 두 추출액의 흡광도 측정의 신뢰성이 매우 높음을 의미한다.

Fig. 5. 
Temporal variations of light absorption properties of water and MeOH extracts at an urban site (left graphs) and a port site (right graphs). (a), (b), (c), and (d) represent Abs₃₆₅, Abs_{365,WSOC (MSOC)} vs. WSOC (or MSOC), AAE_330-400, and MAE₃₆₅, respectively.

초순수와 MeOH 추출액 기반의 AAE_330-400 값은 도시지점보다 항만지점에서 약간 높게 나타났다 (표 1, 그림 5(c)). 그리고 두 지점에서 초순수 및 MeOH 추출액 기반의 MAE₃₆₅는 각각 0.7과 0.8 m²/g, 0.8과 0.6 m²/g로 두 지점 모두 용매에 따른 차이가 크게 나타나지 않았다 (그림 5(d)). 본 연구의 두 지점에서 봄철에 조사된 초순수와 MeOH 추출액의 AAE 값은 서울 (초순수: 6.4, MeOH: 5.2) (Kim et al., 2016), 광주 (5.3/4.8) (Park et al., 2018), 중국의 난징 (5.8/5.0) (Xie et al., 2020), 그리고 티베트의 Lulang (6.6/8.4) (Zhu et al., 2018)과 비슷하거나 낮게 조사되었다. 일반적으로 바이오연소 배출 PM_2.5의 초순수와 MeOH 추출액의 AAE 값들은 대략적으로 6~9에 해당된다고 하였다 (Park et al., 2020; Fan et al., 2016; Park and Yu, 2016; Hoffer et al., 2006). 뿐만 아니라, 바이오매스 연소 연기의 영향을 받은 대기 시료의 초순수와 MeOH 추출액의 AAE 값 역시 5~8을 갖는 것으로 알려져 있다 (Kim et al., 2016; Liu et al., 2013; Hecobian et al., 2010). 이러한 국내·외 AAE 값의 차이는 측정지점 주변의 차량 운행, 바이오매스 연소 등과 같은 1차 배출원과 BrC의 대기 중 2차 생성의 기여가 다를 수 있기 때문이다. 또한, 초순수 및 MeOH 추출액의 AAE 값 차이는 MeOH 추출이 장파장에서 더 흡수하고 파장이 증가할수록 흡수가 천천히 감소하여 비교적 낮은 AAE가 관찰되기 때문이다. 특히 티베트의 Lulang의 경우에는 도시지점과 차이를 보였는데 이는 Lulang의 지리적 특성상 광대한 산림으로부터 유입되는 생물학적 에어로졸과 오염물질의 장거리 이송의 영향을 받은 것으로 판단하였다 (Zhu et al., 2018).

그림 6은 370 nm의 파장에서 전체 에어로졸 (Abs₃₇₀)과 BrC 입자 (Abs_BrC,370)에 의한 시간 평균 광흡수 계수, 12시간 기준 OC 농도 (그림 6(a)), 그리고 370~950 nm와 370~520 nm 파장에서 계산한 AAE 값들의 변화 (그림 6(b))를 보여준다. 본 논문에는 나타내지 않았지만 aethalometer로 측정한 Abs_BrC,370는 12시간 평균 OC와 WSOC의 농도와 매우 높은 상관성 (R²=0.71과 0.61)을 보여주었다. 이는 강릉 항만지점에서 측정한 OC (또는 WSOC)의 상당한 부분이 빛을 흡수하는 물질들로 이루어졌음을 의미한다. 그리고 OC와 Abs_BrC,370 사이의 상관성이 WSOC와 Abs_BrC,370 사이의 상관성보다 높은 이유는 OC 내 빛을 흡수하는 불용성 유기물질의 존재 때문으로 판단된다 (Park et al., 2020). 그림 6(a)에서 12시간 평균 OC 농도는 대부분 주간 (09:00~21:00)보다는 야간 (21:00~09:00)에 높았으며, 특히 4월 9일, 10일, 11일, 20일, 21일의 야간 OC 농도는 주간보다 1.4 (21일)~3.2 (10일)배 높았다. 이때 OC 농도는 각각 8.7, 8.9, 10.8, 11.4, 9.7 µgC/m³이었다. 여기서 편의상 4월 9일, 10일, 11일, 20일 및 21일의 야간시간을 A, B, C, D, E 시간으로 규정한다. A~E 시간의 12시간 평균 Abs₃₇₀과 Abs_BrC,370의 값은 각각 45.7과 16.4, 35.4와 10.9, 42.3과 10.6, 54.1과 20.0, 38.3과 9.9 Mm^-1로 OC 농도가 가장 높았던 4월 20일 저녁시간 (D)에 두 광흡수 계수 값 역시 가장 높았다. 그리고 370 nm에서 전체 에어로졸 입자의 광흡수 중 BrC에 의한 광흡수가 차지하는 분율 (%)은 각각 35.8 (24.1~56.9), 30.7 (10.7~39.2), 25.0 (21.7~32.9), 37.0 (24.5~46.1), 25.9 (18.5~30.4)이었다.

Fig. 6. 
Temporal profiles of (a) hourly absorption coefficients at 370 nm by aerosol and BrC particles, 12-hr average OC concentration, and (b) two AAE values (AAE370-950 nm and AAE_{370-520 nm}) at a port site.

그림 6(b)에서 자외선 파장 범위에서 평가한 AAE_{370-520 nm}은 위에서 언급한 A~E 시간에 대해서 차량 배출 오염원의 BC 입자에 의한 ~1.0의 AAE 값 (Laskin et al., 2015)보다 훨씬 큰 AAE_{370-520 nm} 값들을 보여주었다. A 시간 (4월 9일 저녁)에 측정된 AAE_{370-520 nm} 값 (평균 1.8)은 4월 9일 05:00시부터 증가 (1.91)를 시작한 후 21:00시까지 약 2.0을 유지하다가 22:00~23:00시에 2.5로 증가한 후 서서히 감소하였다. 그리고 B 시간 (4월 10일 야간)에는 1.0~1.9 (평균 1.5)를 보였으며 4월 10일 저녁에 증가한 후 감소하는 추이를 보여주었다. C 시간 (4월 11일 야간)에는 OC의 농도가 A와 B 시간보다 높았으나 AAE_{370-520 nm}는 1.0~1.6 (평균 1.4)으로 낮았다. 이것은 아마도 이때 측정된 OC의 상당 분율이 바이오매스 연소나 선박 운행에 의한 영향보다는 차량 배기가스에 의한 BC의 영향이 우세하여 나타난 결과로 추정된다. 4월 20일에 AAE_{370-520 nm} 값은 15시 (2.2)부터 급격하게 증가하기 시작하여 17시에 최고값 (2.4)을 보인 후, D 시간 (4월 20일 21:00~09:00)에는 1.5~2.1 (평균 1.8)을 유지하였다. 새벽이나 아침시간 (03:00~09:00)보다는 자정을 전·후 (21:00~02:00)로 비교적 높았다. 그러나 E 시간 (4월 21일 21:00~09:00)에 AAE_{370-520 nm} 값은 0.9~1.5 (평균 1.3)로 비교적 낮았다. 이 역시 C 시간 때와 비슷하게 자동차 배기가스 (e.g., 야간 낚시 동호회원들의 차량 유입)에 의한 BC의 영향이 더 우세하였던 것으로 추정된다.

Abs₃₇₀과 Abs_BrC,370의 시간 변화 (그림 6(a))를 보면, 이들은 대부분 아침 출근 및 어선의 출항 시간 (05:00~09:00)과 저녁 시간 (22:00~23:00)에 증가하는 양상을 보였다. 측정지점 주변의 어선 활동이 370 nm에서 BrC의 광흡수에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 앞에서 규정한 A~E 기간에 대해서 어선의 입·출항 전체대수와 Abs_BrC,370의 시간별 변동추이를 그림 7에 나타내었다. 그림에 나타나 있진 않지만, 연구 기간에 어선의 출항은 평균적으로 새벽 2~3시에 시작하여 아침 7시에 최대를 보인 후 감소하는 추이를 보이지만 입항은 보통 새벽 5~6시에 시작하여 오후 2~3시에 최대를 보인 후 감소하였다. 그리고 저녁 7시 이후에는 어선의 활동은 이루어지지 않았다. 모든 A~E 기간에 대해서, 어선의 출항이 시작되기 전 (21:00~02:00)에 Abs_BrC,370의 값은 최고를 보인 후 오전 9시까지 서서히 감소하는 추이를 보이고 있다. 이것은 이 시간에 관측된 Abs_BrC,370의 증가는 어선 활동이나 차량 운행과 무관한 바이오매스 연소 활동에 기인한 것으로 추정된다. 이때 바이오매스 연소의 추적자로 알려진 K⁺의 농도가 증가하는 경향을 보였다. 4월 9일, 10일, 11일, 20일, 그리고 21일의 12시간 평균 K⁺의 농도는 각각 0.48, 0.23, 0.22, 0.46, 0.48 μg/m³이었다. 위에서 언급한 B와 C 시간에 비교적 낮은 AAE_{370-520 nm} 값들은 다른 시간들과 비교해 상대적으로 낮은 K⁺의 측정 농도와 일치한다. 반면에 04:00~09:00 시간에 측정지점 주변에 차량 운행이 거의 없으며 어선의 입·출항이 가장 활발하게 이루어지는 점 (그림 7)을 고려하면, 이때 빛을 흡수하는 유기물질의 존재는 어선의 입·출항 활동과 관련이 있었음을 암시한다.

Fig. 7. 
Temporal profiles of both number of fishing boats and Abs_BrC,370 during sampling periods of A~E. The left graph represents the periods of A through C and the right graph the periods of D and E.

그림 6(b)을 보면 위에서 언급한 A~E 시간 외에 4월 16일 오후~4월 17일 오후까지 AAE_{370-520 nm}의 값들이 크게 증가하였다. 이는 강릉지역에서 황사가 관측된 기간 (4월 16일 22시~4월 17일 18시)과 일치한다. 이때 Abs₃₇₀와 Abs_BrC,370은 각각 14~46 Mm^-1와 4~15 Mm^-1로 A~E 시간에 관측된 광흡수 계수들보다 비교적 낮았다. 황사 발생 기간 중 Abs_BrC,370은 Abs₃₇₀의 20~45%를 차지하였으며, AAE_370-520는 1.5~2.2로 매우 높았다 (평균 1.9). 그리고 황사입자에 의한 AAE_370-660의 값은 5.9~8.8로 바이오매스 연소로 배출되는 갈색 탄소에 의한 AAE 값들과 매우 비슷하였다 (Park and Yu, 2016). 4월 16일 저녁 (21:00~09:00)과 4월 17일 낮 (09:00~21:00)에 측정한 12시간 평균 OC 농도는 각각 3.4와 2.6 μgC/m³로 높지 않았다. 4월 16일 저녁에서 4월 17일 오후까지 측정된 낮은 OC 농도에도 불구하고, 370 nm의 파장에서 황사 먼지의 광흡수 계수 분율의 증가와 매우 높은 AAE_370-520는 황사 먼지에 함유된 무기 성분들 (mineral dust)에 의한 광흡수의 증가 때문으로 판단된다. 이는 대기 중 황사 입자 역시 태양 복사에너지를 흡수하는 데 기여하는 물질이라는 기존의 연구 결과들과 일치한다 (Yu et al., 2018a; Bergstrom et al., 2007; Collaud Coen et al., 2004).