전체 BVOCs 배출량의 약 49%을 차지하는 이소프렌은 테르펜노이드가 생성되는 대사 과정에서 다이메틸알릴 피로인산 (dimethylallyl pyrophosphate, DMAPP)의 피로인산 (pyrophosphate)이 제거되어 생성되며 잎에 저장되지 않고 엽록소를 통해 바로 배출된다 (Guenther et al., 2012; Harley et al., 1999; McGarvey and Croteau, 1995). 이 과정에서 이소프렌 활성효소가 이소프렌으로의 전환을 촉진하는데, 이 효소의 활성은 이소프렌 배출의 빛과 온도 의존성, 계절 변동성 등과 관련이 있는 것으로 보고된다 (Harley et al., 1999). 이러한 이소프렌은 대기 중 다른 탄화수소에 비해 OH 라디칼과의 반응속도가 빠르기 때문에 상대적으로 낮은 농도에서도 지역적인 광화학반응에 영향을 미치고, 질소산화물 농도가 높은 지역에서 높은 수준의 오존을 형성한다 (Geron et al., 2001; Williams et al., 1997). 게다가 국내 수도권 지역에서 배출되는 전체 BVOCs 중 이소프렌이 오존 생성에 미치는 영향은 약 80%를 차지하는 것으로 보고되고 있어 이소프렌의 관리가 필요하다 (Kim, 2011). 이소프렌의 배출량은 앞에서 언급한 이소프렌 활성효소로 인해 주로 온도와 빛의 세기가 가장 지배적인 인자이며 (Geron et al., 2001; Guenther et al., 1993), 이외에도 식물의 종류, 캐노피 높이 및 식물이 가진 물과 영양소에 따른 스트레스가 이소프렌 배출량에 영향을 주는 것으로 알려져 있다 (Kesselmeier and Staudt, 1999; Monson et al., 1995; Sharkey and Loreto, 1993).

모노테르펜은 제라닐 피로인산 (geranyl pyrophosphate, GPP)과 이소펜테닐 피로인산 (isopentenyl pyrophosphate, IPP)이 결합하여 생성된다 (McGarvey and Croteau, 1995). 이는 초식동물들로부터 식물이 자체 방어하기 위하여 식물내 상피 세포 (epithelial cells)에서 생성되며 이소프렌과 달리 대기 중으로 직접 배출되지 않고 잎에 저장된다 (McGarvey and Croteau, 1995; Monson et al., 1995; Seufert et al., 1995). 생성된 모노테르펜은 수지구 (resin duct)와 같은 분비기관에 저장되며, 수지구 내의 에센셜 오일의 주성분으로 알려져 있다 (Loreto et al., 2000; Kesselmeier and Staudt, 1999; Bernard-Degan, 1988).

모노테르펜은 분비기관이 복잡할수록 배출량이 증가하는데 침엽수종의 경우 수지구와 같은 복잡한 분비기관을 가지고 있어 활엽수종에 비해 모노테르펜 배출량이 더 많은 것으로 보고되고 있다 (McGarvey and Croteau, 1995; Lewinsohn et al., 1991). 식물에서 대기 중으로 배출되는 모노테르펜의 종류는 약 35종 정도로 알려져 있으며 Zimmerman (1979)은 상대적 배출량에 따라 세 가지 그룹으로 모노테르펜을 분류하였다 (Guenther et al., 1994; Isidorov et al., 1985). 그 중 가장 많이 배출되는 물질은 α-Pinene, β-Phellandrene, β-Pinene, Camphene, 1,8-Cineole, d-Limonene, Δ³-Carene, Myrcene, Sabinene 총 9종이라고 보고되었다 (Guenther et al., 1994; Zimmerman, 1979).

모노테르펜 배출에 영향을 미치는 요인으로는 잎의 온도, 상대습도, 잎의 수분, 빛의 세기, 식물의 상처, 물 스트레스, 잎의 C/N 비율 등이 있는 것으로 보고된다 (Monson et al., 1995; Lerdau et al., 1994; Guenther et al., 1993; Gershenzon, 1984). 하지만 온도를 제외한 나머지 인자는 미미한 상관관계를 보이고 있어 온도에 의한 모노테르펜 배출특성 연구가 주로 이루어지고 있는 실정이다.

BVOCs의 배출속도 (Emission rates, ER)는 단위 시간당 단위 건중량 (gram dry weight, gdw)당 배출되는 탄소의 양 (μgC gdw^-1 h^-1)으로 나타내며 BVOCs의 배출량을 비교하는 기본 단위로 사용된다. ER은 전체 유량, 샘플의 농도, 잎의 건중량을 이용하여 식 (1)과 같이 구한다. 이때 건중량은 시료채취가 끝난 나무의 잎을 60℃ 이상의 온도에서 완전히 건조한 후의 무게를 의미한다.

수종별 배출특성을 파악하기 위해서는 동일한 환경에서의 배출속도가 필요하다. 따라서 BVOCs 산출 모델을 통해 환경 보정 인자를 적용함으로써 온도 30℃와 유효광합성량 1000 μmol m^-2 s^-1에서의 표준 배출속도 (Standard emission rates, ERs)를 산출할 수 있다. 산출 모델의 종류는 G91, G93, T400, T800, BEIS (Biogenic Emissions Inventory System), EES, ESS, L87, HR 등과 같이 매우 다양하기 때문에 BVOCs의 종류, 시료채취 장소, 온도, PAR, 시간과 같은 환경 요인을 고려하여 모델을 선정하는 것이 적합하다 (Guenther et al., 1993, 1991; Pierce and Waldruff, 1991; Chameides et al., 1988; Lamb et al., 1987; Evans et al., 1985; Tingey et al., 1981).

이소프렌의 배출속도는 온도와 빛에 대한 Guenther et al. (1993)의 식으로 나타낼 수 있다. 식 (2)는 이소프렌의 배출속도를 표준 배출속도에 빛 보정계수인 C_L과 온도 보정계수인 C_T를 곱하여 나타낸다. 이러한 보정계수 C_L과 C_T는 각각 식 (3)과 식 (4)를 통하여 계산할 수 있다. 식 (3)은 빛 보정계수의 산출식으로 α는 상수 0.0027, L은 유효광합성량 (μmol m^-2 s^-1), C_L1은 1000 PAR일 때의 C_L값인 상수 1.066이다. 식 (4)는 온도 보정계수의 산출식으로 R은 이상기체상수인 8.314 (J K^-1 mol^-1), T는 측정된 온도 (K), T_S와 T_M은 각각 303K, 314K이며 CT_1, C_T2는 경험계수로 각각 95,000 (J mol^-1), 230,000 (J mol^-1) 이다.

모노테르펜의 배출속도는 온도에 의한 영향이 매우 지배적이기 때문에 이소프렌과 달리 빛을 제외한 온도에 대한 식으로 나타낸다. 식 (5)는 Tingey et al. (1980)이 제안한 산출식으로 ln (ER)은 모노테르펜의 배출속도의 자연로그 값 (μgC gdw^-1 h^-1), a와 b는 상수, T는 온도 (℃)이다. 표준 배출속도의 경우 해당 식의 온도에 30℃를 대입하여 나타낼 수 있고 Guenther et al. (1993)이 제안한 식 (6)으로도 나타낼 수 있다. 여기서 β는 온도 민감도 계수 (K^-1)로 식 (5)에서 얻어진 b값과 동일하며 T와 Ts는 각각 측정된 온도 (K)와 표준상태의 온도 (K)이다.

앞선 식으로 산출한 배출속도는 나무의 일부분에서 배출되는 배출량을 상대적으로 비교하는데 적합할 수 있지만, 전체 나무에서 배출되는 탄화수소 배출의 절대량을 비교하는 용도로는 적합하지 않다 (Kim, 2001b). 따라서 나무에서 배출되는 BVOCs의 절대적인 배출량을 비교하기 위해 배출속도와 엽생체량을 이용하여 배출플럭스 (Emission flux, EF)를 산출하는 것이 바람직하다.

EF는 토지 면적당 나무의 탄화수소 배출량 (μgC m^-2 h^-1)으로 나타내며, 식 (7)과 같이, 앞서 구한 표준 배출속도와 엽생체량 (foliar biomass density, FBD)의 곱으로 나타낸다. FBD의 경우 식 (8)과 같이 SLW (specific leaf weight)와 LAI (leaf area index)의 곱으로 산출한다.

SLW를 얻기 위해서는 SLA (specific leaf area)를 이용하며 이는 건중량 혹은 SLW로 변환하는 데 편리하다. 활엽수의 경우 엽면적 측정기를 사용하여 간편하게 측정할 수 있으나, 침엽수의 경우 바늘 모양의 엽면적을 구하기 위해 Johnson (1984)이 제안한 식 (9)를 사용한다. 식 (9)는 특정 면적 내 샘플의 엽면적과 건중량을 비례식을 이용하여 전체 엽면적과 건중량을 구하는 식으로, A_T와 A_S는 각각 전체 엽면적 (m²), 샘플의 엽면적 (m²)이며 DW_T와 DW_S는 각각 전체 건중량 (g), 샘플의 건중량 (g)이다. 이때 침엽수 샘플의 엽면적을 구하기 위해 식 (10)을 이용하며 L은 침엽수 바늘의 길이 (m), n은 엽속 (fascicle)당 바늘의 개수, v는 바늘의 부피 (m³)이다. 나무의 샘플 건중량은 상대생장 방정식인 식 (11)을 사용하며, D는 나무의 가슴높이지름 (m), H는 표본 나무의 높이 (m), A와 h는 고유상수로 h의 경우 상대성장계수이다. 배출 플럭스와 관련된 자세한 설명은 국내에서 수행된 다음 논문에서 제공된다 (Son et al., 2015; Lim et al., 2011; Lim et al., 2008).

국내에서 수행된 수종별 BVOCs 배출특성 연구는 현재까지 활엽수 11종, 침엽수 9종, 은행나무 1종에 대하여 연구가 진행되어 왔다. 표 1은 국내에서 연구가 진행된 수종들의 목록과 주요 수종의 산림면적을 나타낸 것으로, 이 중 산림면적 결과가 있는 수종은 산림청이 지정한 주요 수종이다 (KFS, 2020). 연구가 수행된 주요 수종으로는 활엽수는 참나무류 (Quercus), 침엽수는 편백 (C. obtusa), 낙엽송 (L. leptolepis), 소나무 (P. densiflora), 잣나무 (P. koraiensis), 리기다소나무 (P. rigida), 곰솔 (P. thunbergii)이 이에 해당한다. 특히 국내는 참나무류 (15.39%)와 소나무와 곰솔 (24.67%)의 산림율이 매우 높은 것으로 나타나 해당 수종의 연구가 활발히 진행된 것으로 보이나 이와 반대로 주요 수종으로 분류되지만 연구가 수행되지 않은 수종에는 밤나무 (C. crenata), 아까시나무 (R. pseudoacacia), 자작나무 (B. platyphylla) 등이 있다. 이들이 각각 차지하고 있는 산림면적은 1.22%, 0.34%, 0.35%로 높은 비율을 나타내지는 않지만, 정확한 국내 BVOCs 인벤토리 구축을 위해서는 추후 해당 수종에 대한 연구가 진행되어야 할 것으로 사료된다.

테르펜노이드 배출에 가장 큰 환경요인으로 알려진 온도와 유효광합성량에 따른 배출속도의 의존성을 조사하는 연구는 지난 20여 년 동안 지속적으로 진행되고 있다. 이소프렌의 경우 식 (2)의 빛, 온도 보정계수인 C_L·C_T와 배출속도 간의 상관계수 (R²)를 통해 상관성을 파악할 수 있으며, 모노테르펜의 경우 식 (5)와 (6)의 온도 민감도 계수 (b 혹은 β)를 통해 해당 수종이 얼마나 온도에 민감한지를 나타낼 수 있다. 이러한 온도 민감도는 계절별 배출속도 변화, 모노테르펜에 대한 증기압과 용해도의 차이, 식물 내 저장 및 분비기관의 차이에 의해 상이할 수 있다 (Guenther et al., 1993). 따라서 BVOCs 배출특성 연구의 경우 배출속도와 각 보정계수 간의 상관계수를 나타냄으로써 대상 수종이 환경인자에 의해 얼마나 영향을 받는지를 확인할 수 있다. 선행 연구에서 산출된 결과들을 표 2와 3에 제시하였다.

표 2는 국내에서 수행된 활엽수종의 이소프렌 배출속도와 보정인자 간 상관계수 결과들을 수종별로 나타낸 것이다. 굴참나무 (Q. variabilis, R²=0.35-0.38)를 제외한 모든 수종에서 높은 상관성을 보이고 있었다. 이는 굴참나무를 제외한 수종들은 온도와 유효광합성량의 증가에 따라 이소프렌의 배출속도가 증가한다는 것을 의미한다. 상수리나무 (Q. acutissima)의 경우 세 연구팀에 의해 연구가 수행되었는데 상수리나무¹⁾의 경우 비교적 높은 상관성 (R²=0.95)를 보였으며 상수리나무^3),4)의 경우 비교적 낮은 상관성을 보이고 있다 (R²=0.4-0.44, R²=0.44). 이 경우 측정된 시기의 차이와 측정 장소의 차이 (제주도와 경상북도)에 따른 토지의 비옥도와 기후의 차이로 인하여 상이한 결과를 나타난 것으로 판단된다. 이는 측정 장소가 배출속도에 영향을 주는 요인임을 시사한다. 또한 해당 세 팀이 연구한 졸참나무 (Q. serrata)의 경우 상관성 (R²=0.95, R²=0.93, R²=0.8-0.91)의 차이가 크지 않은 것으로 나타났다. 이와 같은 연구 결과들을 종합해 볼 때, 졸참나무는 온도와 유효광합성량에 지배적이고, 상수리나무는 온도와 유효광합성량 이외의 인자에 영향을 받는 것으로 예상된다. 따라서 상수리나무의 경우 다양한 인자에 대하여 배출특성을 추가로 연구해야 할 필요성이 있을 것으로 보인다.

표 3은 국내에서 수행된 침엽수의 모노테르펜 배출속도와 온도와의 상관계수, 그리고 β값을 나타낸다. 식 (6)을 고안한 Guenther et al. (1993)은 연구수종의 75%에서 β값이 0.09±0.025 K^-1의 범위를 나타낸다고 하였으며, 국내의 연구수종 중 구상나무 (A. koreana, 0.0954 K^-1), 편백 (C. obtusa, 0.0649 K^-1), 삼나무 (C. japonica, 0.1067 K^-1), 낙엽송 (L. leptolepis, 0.085K^-1), 일부 소나무 (P. densiflora, 0.138-0.190 K^-1)와 곰솔 (P. thunbergii, 0.0951 K^-1)과 같이 대부분의 수종에서 선행 연구의 범위와 일치하는 것을 보였다. 잣나무 (P. koraiensis)는 β값이 0.079-0.263 K^-1로 다른 수종들에 비해 β값이 큰 것으로 나타났으며 이는 잣나무는 다른 수종에 비해 온도에 민감하다는 것을 알 수 있다. 리기다소나무 (P. rigida)는 두 연구팀에 의해 조사되었으며 두 β의 범위가 비슷한 수준으로 났다 (β=0.042-0.062, β=0.033-0.079). 이는 다른 수종에 비해 β값이 작아 온도에 대한 민감도가 적을 것으로 사료된다. 소나무의 경우 β값의 범위가 연구진에 따라 서로 상이한 것으로 나타났는데 (β=0.0629, β=0.138-0.190, β=0.047-0.179), 이는 측정 장소가 제주도, 경상북도, 경상남도, 충청북도로 모두 다르고 측정 시기에 따른 기상 환경 차이에 의한 것으로 보인다.

국내의 경우 계절에 따라 매우 다른 기온 분포 및 기후적 특성을 보이고 있어 계절별 배출특성을 반드시 규명하고 차별화된 관리가 필요하다. 표 4는 국내에서 수행된 침엽수종의 계절별 테르펜노이드의 배출속도를 보여주고 있다. 리기다소나무, 잣나무, 소나무²⁾의 경우 봄에 가장 높은 배출속도를 보였고, 겨울에 가장 낮은 배출속도를 보이고 있다. 특히 리기다소나무와 잣나무의 경우 봄과 겨울의 배출속도가 16~33배 차이를 보이는 것으로 나타났다. 이는 모노테르펜 배출의 온도의존성에 의해 차이가 발생하는 것으로 판단된다. 이와 다르게 낙엽송의 경우 가을에 가장 큰 배출속도를 보였다. 이는 낙엽송이 다른 침엽수와 생리적 특성이 상이하기 때문에 나타난 결과라고 보고되고 있다 (Kim et al., 2007b). 이처럼 같은 침엽수 일지라도 생리적 특성이 다른 수종이 존재할 수 있으므로, 보다 다양한 수종에 대하여 계절별 배출특성을 파악해야 할 필요성이 있다.

표 5는 국내에서 수행된 활엽수종의 계절별 배출속도를 나타낸 결과이다. 활엽수의 경우 대부분의 수종에서 여름에 가장 높은 이소프렌 배출속도를 보이고 있으며 졸참나무¹⁾, 신갈나무 (Q. mongolica)는 봄이 가장 높고, 굴참나무는 가을철에 가장 높게 나타났다. 일반적으로 여름에 가장 높은 배출속도를 보이는 이유는 PAR 및 온도가 높아 식물 성장이 가장 활발했기 때문이라고 보고되고 있다. 뚜렷하게 봄에 가장 높은 배출속도를 보이는 졸참나무¹⁾의 경우 봄 동안 식물의 발아와 잎 성장 초기단계에서 이소프렌 배출이 높아지기 때문에 봄에 가장 높은 배출속도를 보일 것으로 예상하였으나 (Lim et al., 2011; Hakola et al., 1998) 동일한 졸참나무²⁾ 사이에도 서로 다른 특성을 보이고 있어 측정 장소와 같은 다른 환경요인이 작용한 것으로 판단된다.

기존의 연구에 따르면 수령이 BVOCs 배출량과 유의한 차이가 있는 것으로 보고되고 있다 (Kim et al., 2005; Nunes and Pio, 2001). 국내에서는 4개 수종에 대하여 수령에 따른 표준 배출속도를 비교한 연구 결과가 보고되었다 (그림 1). 활엽수종인 신갈나무와 갈참나무 (Q. aliena)는 모두 어린 수종에서 더 높은 이소프렌 배출속도를 보이고 있으며, 이는 어린 나무의 생장활동이 더 활발하기 때문이라고 보고되고 있다 (Son et al., 2015). 또한 국외 연구결과에 따르면 활엽수종인 유칼립투스 (E. globulus) 또한 어린나무의 배출속도가 더 높게 배출되는 것으로 나타났다 (Nunes and Pio, 2001). 이와 달리 침엽수종인 리기다소나무와 소나무는 수령에 의한 배출특성이 서로 다르게 나타났다. 리기다소나무의 경우 어린 나무에서 더 높은 배출속도를 확인할 수 있었고, 소나무는 두 나무 모두 수령이 높은 나무의 배출속도가 더 높은 것으로 나타났다. 이는 나무의 수령에 따라 BVOCs의 배출특성이 수종에 따라 확연한 차이가 있음을 시사하고, 향후 BVOCs의 배출량 산정 등에 있어서 이러한 수령 등의 내용을 명확히 명시하고 적용해야 할 것이다.

Fig. 1. 
Comparison of BVOCs standard emission rates by tree ages.

각기 다른 환경에서 측정된 BVOCs의 배출속도를 비교하기 위하여 일정한 조건 (온도 30℃, 유효광합성량 1000 μmol m^-2 s^-1)에서의 표준배출속도를 산출하며 이는 수종별 배출속도를 비교하는 데 적합하다. 표 6은 국내에서 수행된 연구대상 수종에 대하여 표준배출속도 결과를 나타내고 있다. 활엽수의 경우 이소프렌 배출속도는 나무별 최대값을 기준으로 졸참나무>갈참나무>버즘나무 (P. orientalis)>신갈나무>물참나무 (Q. crispula)>때죽나무 (S. japonicus)>상수리나무>서어나무 (C. laxiflora)>굴참나무 순으로 나타났으며 벚나무 (P. serrulate), 느티나무 (Z. serrata), 은행나무 (G. biloba)는 검출한계 이하로 나타났다. 졸참나무의 경우 두 연구팀에 의해 측정되었으며 졸참나무²⁾가 졸참나무¹⁾보다 배출속도가 약 2배 높았고, 상수리나무 또한 같은 두 연구팀에 의해 측정되어 상수리나무¹⁾이 상수리나무²⁾보다 배출속도가 약 19~31배 가량 높은 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 같은 수종일지라도 온도 및 유효광합성량 외 인자인 수령, 측정장소, 측정시기로 인한 기상환경, 토양특성으로 인하여 배출속도의 차이를 보이는 것으로 판단된다.

침엽수의 경우 모노테르펜 배출속도가 나무별 최대값을 기준으로 전나무 (A. holophylla)>구상나무>소나무>곰솔>리기다소나무>삼나무>낙엽송>편백>잣나무 순으로 나타났다. 소나무의 배출속도는 세 연구팀에 의해 측정되었으며, 모두 비슷한 배출속도 범위를 나타내는 것으로 보아 소나무는 온도에 매우 지배적인 특성을 보이는 것으로 사료된다. 이와 반대로 잣나무의 경우 두 연구팀 간 배출속도 차이가 약 2배~11배 정도 차이를 보였는데, 이는 묘목과 성목의 차이, 측정 장소 등 온도를 제외한 영향인자가 지배적으로 작용하고 있음을 시사한다.

이처럼 수종별로 배출속도에 영향을 미치는 주요 인자가 온도 및 유효광합성량 뿐만 아니라 토지 비옥도, 수령, 기후, 공기 구성, 스트레스 등과 같은 매우 다양한 인자에 의해서 영향을 받으며, 각각의 인자에 대한 배출특성 연구가 수종별로 다양하게 이루어져야 할 것으로 판단된다.

나뭇가지의 일부분에서 측정한 배출속도는 전체 나무의 관점에서 발생하는 BVOCs의 양을 비교하기에는 한계가 있다. 따라서 4.2장의 배출플럭스 산출식을 활용하여 잎의 고유 정보인 엽생체량을 산출하고, 이를 통해 배출플럭스를 구하여 이를 비교하였다. 표 7은 국내에서 수행된 배출플럭스 결과를 나타내고 있다. BVOCs 배출이 가장 활발한 여름을 기준으로 침엽수의 배출플럭스는 소나무>리기다소나무>낙엽송>잣나무 순으로 나타났으며, 이는 표준배출속도와 같은 순서를 보이고 있다. 대체로 여름이 겨울보다 약 2~6배 정도 높았으며 소나무와 잣나무는 배출속도의 차이에서 비롯되었고, 리기다소나무는 엽생체량과 배출속도 모두 겨울이 낮아 비롯된 결과로 보인다.

활엽수의 경우 겨울에는 잎이 없기 때문에 엽생체량 정보가 없어 여름 데이터만 존재하며 배출플럭스는 졸참나무>갈참나무>신갈나무>상수리나무>굴참나무 순으로 나타났다. 이는 표준배출속도의 경향과 동일함을 보였고, 활엽수의 엽생체량은 모두 비슷한 412, 415 gdw m^-2 area 수준을 보이고 있었다.