본 연구에서는 24시간 PM_2.5 자료를 이용하여 각 오염원의 기여도를 추정하기 위하여 수도권 및 중부권 대기오염집중측정망에서 채취된 PM_2.5 자료를 이용하였으며, 그림 1에 우리나라 대기오염집중측정망 위치 및 수도권과 중부권 측정망의 위치를 나타내었다. 수도권 대기오염집중측정망은 서울의 불광동에 위치해 있으며, 주변에 특별한 대기오염 배출시설이 존재하지 않는 주거지역이다. 중부권 대기오염집중측정망은 대전의 문화동에 위치해 있으며 서쪽으로는 서대전역, 남쪽으로는 보문산이 위치해 있다. 시료의 채취기간은 2014년 1월부터 12월까지 수도권측정망은 231개 시료, 중부권 측정망은 200개 시료를 채취하였다.

Fig. 1. 
Location of the sampling sites.

대기 중 PM_2.5 시료는 PM_2.5 연속채취기 (PMS-103, APM Eng., Korea)를 이용하여 평균 16.7 L/min의 유량으로 24시간 동안 채취하였다. 질량농도, 무기원소, 이온성분, 탄소성분 등의 분석을 위하여 총 3대의 채취기를 동시에 사용하였다. PM_2.5의 질량농도 및 무기원소 분석을 위하여 PTFE 재질의 Teflo 여지 (47 mm, Pall Science, USA), 이온성분 분석을 위하여 공극이 2.0 μm인 Zefluor 여지 (47 mm, Pall Science, USA), 그리고 탄소성분 분석을 위하여 석영 여지 (Tissuquartz, 47 mm, Pall Science, USA)를 사용하였다.

무기원소의 분석은 ED-XRF (Epsilon5, PANalytical, Netherlands)를 이용하여 총 28개의 무기원소를 분석하였다. 이온성분의 분석을 위하여 적절한 전처리 과정을 수행하였으며, IC (ion chromatography, ICS 2000, Dionex, USA)를 이용하여 음이온과 양이온 8개 항목 (NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, SO₄^2-, NO₃^-, Cl^-)을 분석하였다. 또한 탄소성분의 분석은 OC/EC 분석기 (Sunset, USA)를 이용하여 TOT (thermal optical transmittance) 분석법을 이용하여 유기탄소 (organic carbon, OC)와 원소탄소 (element carbon, EC)를 분석하였으며 자세한 내용은 다음의 문헌을 참고할 수 있다 (NIER, 2019; Jeon et al., 2015).

PMF 모델링 수행의 첫 번째 단계는 입력자료의 준비과정이다. 본 연구에서는 원자료 중에서 질량농도가 결측값 또는 0인 경우의 시료는 삭제하였으며, 검출한계 이하 및 결측값이 많이 존재하는 항목은 모델링 과정에서 제외하였다. 또한 PM_2.5의 측정된 질량농도와 PM_2.5 성분 합의 차이가 ±50%를 넘는 시료는 삭제하였으며, 중복 측정된 성분 중 한 항목을 선택하였다. 그 외 모델링 입력자료의 처리 방법에 대한 내용은 다음의 문헌을 참고할 수 있다 (NIER, 2017). 다음 단계는 원자료에 대응하는 불확실도 행렬을 산정해야 하는데, 본 연구에서는 Polissar et al. (1998)에 의해 제안된 방법을 이용하여 불확실도 행렬을 산정하였다. 수도권과 중부권 측정망의 각 항목에 대한 S/N 비와 통계값을 표 1에 나타내었다. 수도권 및 중부권 측정망 모두 OC, EC, SO₄^2-, NO₃^-, Cl^-, Na⁺, NH₄⁺, As, Ca, Cu, Fe, K, Mn, Ni, Pb, Si, Ti, V, 그리고 Zn 등과 같은 19개 항목을 입력자료로 선택하였다.

본 연구에서는 최적의 오염원 수와 가장 합리적인 모델링 결과를 산출하기 위하여 오염원 수를 변경하며 모델링을 수행하였다. 수도권 측정망의 경우는 최종적으로 10개 오염원으로 결정하고 최적의 Fpeak 값은 0.1로, 중부권 측정망의 경우는 9개 오염원으로 결정하고 최적의 Fpeak 값은 0.2로 결정하고 오염원 분류표와 기여도를 추정하였다. 수도권, 중부권 측정망의 각 오염원 오염원분류표와 시료채취기간 동안의 각 오염원 기여도를 그림 2와 그림 3에 나타내었다. 또한 그림 4에는 수도권, 중부권 측정망의 각 오염원에 대한 계절별 평균 기여도를 나타내었으며, 그림 5에는 수도권, 중부권 측정망 각 오염원의 주중 및 주말의 평균 기여도를 나타내었다.

Fig. 2. 
Source profiles of the resolved sources measured at the Seoul supersite (left) and central region supersite (right).

Fig. 3. 
Temporal variation of source contribution for the Seoul supersite (left) and central region supersite (right).

Fig. 4. 
Average seasonal source contributions at each sampling site.

Fig. 5. 
Average source contributions for weekdays and weekend days at each sampling site.

수도권 측정망의 첫 번째, 중부권 측정망의 다섯 번째 오염원은 SO₄^2-와 NH₄⁺가 높게 기여하는 것으로 조사되어 2차 황산염 (secondary sulfate) 오염원으로 분류하였다. 시료채취 기간 동안의 수도권 및 중부권의 평균 기여도는 각각 5.64 μg/m³, 7.07 μg/m³ (20.8%, 20.7%)로 계산되어 오염원 중 두 번째로 높은 기여도를 나타내었다. 특히 여름철에 각각 7.07 μg/m³, 7.11 μg/m³ (37.4%, 36.1%)로 계산되어 가장 높은 기여도를 나타내었다. 2차 황산염 오염원의 주요 추적자는 SO₄^2-, NH₄⁺로 알려져 있으며, 대기 중으로 배출된 SO₂가 산화되고, NH₃와 결합하여 (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₃H (SO₄)₂와 같은 형태로 존재한다 (Hwang and Hopke, 2007). 또한 가스상 SO₂가 입자상으로 변환되는 변환율은 시간당 1% 정도이며 (US EPA, 1999), 변환율에 영향을 미치는 인자들은 온도, 일조량, 상대습도 등이다. 이러한 변환은 겨울철보다는 여름철에, 밤시간보다는 낮 시간대에, 습도가 낮은 상태보다는 습도가 높은 상태에서 더 잘 발생하는 것으로, 또한 일반적으로 기체상 및 액체상 메카니즘에 의해 SO₂가 SO₄^2-로 산화되는 속도는 여름철에는 비슷하지만 겨울철에는 액체상 메카니즘이 더 지배적인 것으로 알려져 있어 (Hwang, 2009; US EPA, 1999), 본 연구결과와 잘 일치하였다. 주중, 주말의 평균 기여도의 경우는 두 장소 모두 주중의 기여도가 더 높은 것으로 조사되어 (그림 5), 2차 황산염 오염원의 특성을 잘 나타내고 있는 것으로 판단된다.

수도권 측정망의 두 번째, 중부권 측정망의 세 번째 오염원은 Mn, Fe, Cu 등이 높게 나타나 산업 (industry) 오염원으로 결정하였다. 시료채취 기간 동안의 수도권 및 중부권의 평균 기여도는 각각 1.16 μg/m³, 0.48 μg/m³ (4.2%, 1.6%)로 조사되어 수도권이 중부권에 비해 높은 기여도를 나타내었다. 산업 관련 오염원은 계절에 관계없이 낮은 기여도지만 꾸준히 영향을 미치는 곳으로 생각된다.

수도권 측정망의 세 번째, 중부권 측정망의 여덟 번째 오염원은 기름연소 (oil combustion) 오염원으로 분류하였다. 주로 기여하는 항목은 Ni과 V로 조사되었으며, OC와 EC의 경우도 일정 부분 기여하는 것으로 조사되었다. 수도권 및 중부권의 평균 기여도는 각각 0.92 μg/m³, 1.30 μg/m³ (3.4%, 4.4%)로 계산되었다.

수도권, 중부권 측정망의 네 번째 오염원은 NO₃^-와 NH₄⁺가 높은 기여를 하는 것으로 조사되어 2차 질산염 (secondary nitrate) 오염원으로 분류하였다. 2차 질산염은 낮은 온도와 높은 습도 상태에서 생성이 잘 되기 때문에 겨울철과 봄철에 기여도가 높은 것으로 알려져 있으며, 대기 중 NO_x는 HNO₃로 산화되고 NH₃와 결합하여 NH₄NO₃와 같은 형태로 존재한다 (Belis et al., 2013). 시료채취 기간 동안의 수도권 및 중부권의 평균 기여도는 각각 7.35 μg/m³, 9.23 μg/m³ (24.3%, 25.3%)로 나타나 오염원 중 가장 높은 기여도를 나타내었다. 특히 겨울철에 각각 12.17 μg/m³, 15.63 μg/m³ (36.3%, 37.2%)로 계산되어 다른 계절에 비해 높은 기여도를 나타내었다. 주중, 주말의 평균 기여도의 경우, 중부권 측정망의 경우는 주중과 주말의 기여도 차이가 거의 없는 것으로 조사되었지만, 서울 측정망의 경우는 주중의 기여도가 훨씬 큰 것으로 조사되었다.

수도권 측정망의 다섯 번째, 중부권 측정망의 아홉 번째 오염원은 Si, Ti, Ca, K 그리고 Fe 등이 주로 기여하는 것으로 조사되어 토양 (soil) 오염원으로 추정하였다. 전체 시료채취기간 동안의 토양오염원의 기여도는 매우 낮고 일정한 것으로 조사되었다 (그림 3). 그러나 2014년 5월 27일의 경우는 황사기간 동안에 중국에서 발생한 토양 먼지가 장거리 이동에 의해 수도권 및 중부권에 많은 영향을 주어 높은 기여도를 나타내었다. 참고로 그림 6에 나타낸 것처럼 2014년 5월 26일부터 5월 29일까지 고비/내몽골에서 발원한 황사가 요동반도를 거쳐 우리나라 전역에 아주 심한 영향을 주었다 (NIER, 2015). 계절별 평균 기여도에서 중부권의 경우 봄철 (3.82 μg/m³, 12.8%)의 기여도가 다른 계절에 비해 높은 것으로 조사되었지만 수도권의 경우는 가을철 (0.80 μg/m³, 5.0%)이 가장 높은 기여도를 나타내었다. 토양 오염원의 경우도 두 장소 모두 주중의 기여도가 주말의 기여도에 비해 높은 것으로 조사되었다.

Fig. 6. 
Long range transport pathway of air mass 3-days backward trajectories arriving at Seoul supersite using the HYSPLIT model for highest soil source contribution in 27 May 2014.

수도권 측정망의 여섯 번째, 중부권 측정망의 두 번째 오염원은 OC, EC, Cl^- 등이 주로 기여하는 것으로 조사되어 자동차 오염원 (휘발유 및 경유 자동차)으로 추정하였다. 본 연구에서는 휘발유 자동차와 경유 자동차를 분류하지 못하였지만 수도권 및 중부권 측정망의 특성상 경유 자동차의 영향보다는 휘발유 자동차의 기여도가 더 클 것으로 판단되는데, 휘발유 자동차의 비율이 경유 자동차보다 훨씬 높으며 (2016년 서울 기준 각각 51.8%, 35.9%, Seoul Metropolitan Government, 2019) 미국의 주요 도시에서 추정된 두 개 오염원의 기여도를 살펴보면 경유 자동차의 기여도보다 휘발유 자동차의 기여도가 더 높은 것 보고된 바 있다 (Milando et al., 2016). 시료채취 기간 동안의 수도권 및 중부권의 평균 기여도는 각각 4.08 μg/m³, 4.10 μg/m³ (15.7%, 14.1%)로 나타나 도시지역의 주요 오염원 중 하나인 것으로 조사되었다. 수도권의 경우, 여름철 (4.69 μg/m³, 24.8%)이 가장 높은 기여도를 나타내었으며, 중부권의 경우는 가을철 (4.72 μg/m³, 24.7%)이 가장 높은 기여도를 나타내는 것으로 조사되었다. 자동차 오염원의 경우는 두 곳 모두 주중 기여도보다는 주말의 기여도가 약간 더 높은 것으로 나타났다.

수도권 측정망과 중부권 측정망의 일곱 번째 오염원은 Cl^-, Zn, Pb 등이 주로 기여하여 도로먼지 (road dust) 오염원으로 결정하였다. 수도권 측정망의 평균 기여도는 0.50 μg/m³ (1.8%)로 조사되었으며, 중부권의 경우는 1.21 μg/m³ (4.0%)로 조사되었다. 수도권 및 중부권 측정망 모두에서 겨울철에 각각 0.68 μg/m³ (2.0%), 1.37 μg/m³ (3.3%)로 가장 높은 기여도를 나타내어 도로 제설제의 영향으로 판단된다.

수도권 측정망의 여덟 번째 오염원은 EC와 Cl^-가 높은 기여를 하는 것으로 조사되어 소각 (incinerator) 관련 오염원으로 분류하였다 (Chow, 1995). 소각 관련 오염원은 겨울철 (3.23 μg/m³, 9.6%)이 다른 계절에 비해 높게 기여하는 것으로 나타났다.

수도권 측정망의 아홉 번째, 중부권 측정망의 여섯 번째 오염원은 석탄연소 (coal combustion) 오염원으로 분류하였다. As, K, Mn, Pb 등이 주로 기여하는 것으로 조사되었으며 (Belis et al., 2013), 시료채취 기간 동안의 수도권 및 중부권의 평균 기여도는 각각 1.94 μg/m³, 4.09 μg/m³ (6.7%, 13.4%)로 나타나 중부권 측정망의 기여도가 수도권에 비해 2배 높은 기여도를 나타내었다. 계절별 평균 기여도는 겨울철에 각각 3.12 μg/m³, 6.51 μg/m³ (9.3%, 15.5%)로 계산되어 다른 계절에 비해 높은 기여도를 나타내어 일반적인 경향을 나타내었다. 석탄연소 오염원의 주중, 주말 기여도는 거의 유사한 것으로 조사되었다.

수도권 측정망의 마지막, 중부권 측정망의 첫 번째 오염원은 불법/생체량 소각 (wood/biomass burning) 오염원으로 분류하였으며, 주요 추적자는 K, Cl^- 등으로 알려져 있다 (Harrison et al., 2012; Zhang et al., 2010). Cl^-의 경우 폐기물의 연소과정과 농업관련 식물성 소각과정에서 배출되며, 목재를 연소할 때는 다량의 OC와 K이 배출된다. 계절별 기여도의 경우 겨울철에 각각 6.42 μg/m³, 4.93 μg/m³ (19.1%, 11.7%)로 계산되어 가장 높은 기여도를 나타내었다.

실제 측정된 PM_2.5 농도 값과 모델링된 PM_2.5 농도값에 대한 산포도 (scatter plot)와 모델링된 값이 얼마나 실제 농도 값을 설명하는가를 나타내는 결정계수 (R²)값은 수도권 및 중부권 모두 0.96 (실제 농도 값의 변이가 PMF 모델에 의해 모델링된 값의 약 96% 설명)으로 계산되어, 모델링된 결과가 아주 양호한 결과를 나타내는 것으로 사료된다 (그림 7).

Fig. 7. 
Comparison of predicted PM_2.5 mass concentrations from the PMF modeling with measured PM_2.5 mass concentrations for each sampling site.