국내 오존농도 변화 추이에 대한 분석은 상당히 지속적이고 다양하게 수행되었다 (Jeong et al., 2020; Kim et al., 2018b; Shin et al., 2017; An et al., 2015; Kim and Yeo, 2013; Ghim and Kim, 2013; Park, 2010; Oh and Kim, 2002). 지난 20여 년간 국내의 오존은 2001~2008 인천지역을 제외하고는 거의 모든 지역에서 증가하는 것으로 나타나고 있다 (표 1). 가장 많은 분석이 이루어진 서울의 오존 1시간 평균의 연 변화는 0.6~0.76 ppbv/yr로 다른 연구들에서도 비교적 균일한 결과를 보여주고 있다. 전반적으로 도심지역에서 1시간 오존농도의 연 평균 변화는 0.4~1.0 ppbv/yr 수준으로 나타났으나 8시간 평균 최대 농도의 연 평균 변화는 1.2~1.4 ppbv/yr로 높게 나타났다. 인체와 생태 위해성에 밀접한 관련이 있는 8시간 평균의 일 오존 최대 농도의 변화가 휠씬 빠르게 나타나고 있는 점은 오존관리에 있어서 시사하는 바가 매우 큰 것으로 이에 대한 집중적인 분석연구가 앞으로 수반되어야 할 것이다. 1950년대 이후에 2010년까지 북반구 여러 지역에서 관측한 오존 증가 양상은 0.1~0.5 ppbv/yr 수준으로 1950년 이후에 농도가 약 100% 증가하고, 1970년 이후에는 9~55% 증가한 것으로 분석되고 있다. 하지만 유럽의 경우 1990년대부터 오존의 증가가 더디어지고 2000년대부터 정체 후 이제는 거의 모든 지역에서 오존이 감소 추세이다 (Cooper et al., 2014). 미국 동부에서는 오존이 여름철에 감소하나 겨울철에 증가된 반면 서부에서는 봄철에 오존의 증가가 2010년대 나타났으나, 현재는 거의 모든 지역에서 오존감소가 관측되고 있다 (Chang et al., 2017). 최근 20년간 대부분의 선진국가에서는 오존이 감소하고 있는 상태이나, 국내에서 나타나는 오존 증가 추세가 세계적으로 가장 높은 수준일 뿐만 아니라 증가 기울기의 유의성이 가장 높은 수준이어서 국내 오존문제의 심각성과 시급성을 반영하고 있다.

국내 오존변화의 또 다른 특징은 2010년 이후 오존 증가 추이가 그 이전보다 훨씬 빨라져, 2010년 이후의 농도 증가는 그 전 10년 기간보다 증가폭이 50% 정도 높아진 것으로 나타났다 (Jeong et al., 2020). 오존 증가는 관측 지점과 시점에 따라 차이가 크게 나타나고 있으며 전반적으로 도시지역이 농도 증가의 기울기가 가장 크고 배경이나 교외지역의 경우 증가속도가 상대적으로 작게 나타났다 (Kim et al., 2018b; Kim and Kwon, 2004). 다양한 권역별, 관측망 특성별 오존변화는 관측 지점에 인접한 지역의 개발과 환경 변화 특성에 많이 좌우되지만, 오존의 직접적인 결정인자로 오존 전구물질들 (NO_x, VOCs)의 배출 변화가 가장 중요한 것으로 알려져 있다. 표 1에서 인천과 진주 지역 오존의 변화 양상이 주변 지역과 큰 차이를 주는 이유의 대부분이 오존 전구물질의 국소적인 배출 변화와 관측지점의 이동 등과 연관성이 있는 것으로 추정되지만, 추세선의 불확도가 커서 심층적인 분석이 어렵다 (Shin et al., 2017; Park, 2010). 흥미로운 것은 서울의 오존농도가 기상요소에 가장 크게 좌우되었으며, 기상요소를 배제할 경우 국지적인 전구물질의 배출 변화보다 장거리 수송에 의한 배경농도 증가에 의한 영향을 받을 것으로 분석되기도 하였다 (Nguyen et al., 2017; Kim and Yeo, 2013; Shin et al., 2012). 하지만 이와 같은 지역별 추이와 기여도는 권역에 맞는 오존의 거동에 변화를 주는 다양한 요인들의 종합적이고 심층적 분석이 이루어진 후, 좀 더 정교하게 분석될 필요가 있다.

2차 생성 미세먼지의 전구물질이기도 하며 오존 전구물질인 NO_x와 VOCs는 최근의 국가적인 미세먼지 관리정책의 엄격한 시행에 따라 인위적 배출량과 대기 중 농도는 전반적으로 감소 추세에 있다 (Kim et al., 2018b). 특히 NO_x는 산업시설과 자동차 배출에 대한 광범위하고 강력한 규제관리를 통해 현저한 배출감소를 달성하였고, 실제로 대기 중 농도도 전국적으로 감소하고 있다 (An et al., 2015; Kim and Yeo, 2013). 하지만 NO_x와 달리 NO₂의 경우 뚜렷한 농도 감소가 아직 관측되어지지 않고 있다. NO₂의 경우 권역이나 지역에 따라 농도의 차이가 크고 오존 (r²>0.90)과 달리 연간 NO₂ 변화 기울기의 신뢰도도 크게 낮아 (r2<0.4), 아직 유의성 있는 추이와 경향성을 판단하기는 이르다. NO_x의 농도 감소와 달리, NO₂ 농도의 감소 정체 이유는 최근 경유자동차의 증가에 따른 NO₂/NO_x의 배출비 증가가 원인의 하나로 추정되며, 배경농도 오존의 증가 등에 따른 대기 산화력의 증가도 주요 이유가 될 수 있다. 또한 아직 파악되지 않은 NO₂ 배출원이 존재할 가능성도 있다 (Kim and Yeo, 2013). 지상관측과 유사하게 위성 관측된 우리나라의 NO₂의 컬럼농도는 지난 10년간 크게 변화하지 않았고 지역별 차이도 크게 나타났다. 특히 2005년부터 2014~15년까지 서울의 NO₂의 컬럼농도가 11~25% 감소하였지만, 2010에서 2014년 기간 동안에는 일부 지역 (경기북부, 대산, 광양, 부산 등)에서 오히려 NO₂의 농도가 증가하는 것으로 관측되고 있다 (Seo et al., 2020; Souri et al., 2017; Duncan et al., 2016).

NO₂의 경우 광학 원격관측이 가능하기 때문에 우리나라를 포함한 동아시아의 광범위한 지역에 걸친 NO₂ 배출 추적과 농도변화 추이 연구가 많이 보고되고 있다 (Bae et al., 2020a; Han et al., 2020; Duncan et al., 2016; Han et al., 2015; Kim et al., 2013a). 위성관측을 이용한 NO_x의 배출량추정 연구에서 2016년 이전 특히 수도권의 NO_x 국가배출이 40%까지 과소 산정된 것으로 다수의 연구에서 보고되고 있다 (Miyazaki et al., 2018; Han et al., 2015; Kim et al., 2013a). 하지만 최근 한 연구에서 2010년 기준 배출량을 수도권에 적용할 경우 오히려 기존 CAPSS 배출이 과다 산정된 것으로 보고된 바도 있다 (Bae et al., 2020a). 이와 같은 차이는 위성자료 해석 알고리즘, 기상조건 (온도, 이류, PBL), 위성을 이용한 top-down 방식의 배출량 산정시 위성관측시점의 한계, NO_x 아닌 NO₂의 측정 한계, 기존 배출량 시간분배방법 등에 기인할 수 있어서 국내 배출량 산정의 정확도 개선과 배출량 검증을 위해서도 이에 대한 심층연구가 추가적으로 필요한 부분이다.

NO_x와 비교하여 VOCs에 대한 연구가 상대적으로 제한적이라는 점이 현재 심층적인 국내 오존 연구에 가장 큰 걸림돌이다. VOCs의 개별 화학종이 다양하며 농도변화가 크고 반응성도 화학종에 따라 차이가 매우 클 뿐만 아니라 국지적인 배출원의 종류도 다양하다. 또한 도시지역에서는 오존생성의 대부분에 VOCs가 제한 요인으로 작용함에도 불구하고 VOCs의 일반대기 중 거동과 배출원특성을 대상으로 한 심층 연구가 매우 부족하다. Park et al. (2018a)은 전국 18개 광화학오염물질 측정소의 2006년부터 2016년까지 VOCs의 시공간특성, 장기 추이, 오존생성특성을 분석하여 대체적으로 VOCs가 감소 추세에 있는 것을 확인하였고, 수도권과 대구권에서는 toluene, m,p-xylene 순으로 오존생성기여도가 크게 나타남을 보고하였다. 하지만 오존생성기여도가 큰 화학종이 지역에 따라 차이가 커서 오존생성 저감을 위해서는 기여도가 높은 VOCs 화학종을 우선적으로 선별한 뒤에 배출량을 저감할 필요가 있음을 지적하였다. 비록 단기적인 관측자료를 활용하였지만 2005년부터 4년간 서울 불광동과 수도권의 배경지역인 석모도에서 관측한 연구에서도 VOCs 종 대부분들의 농도 감소가 보고되었다 (Kim et al., 2015). 서울 VOCs의 가장 큰 배출원은 자동차와 용매 사용이었고 LNG와 LPG 사용이 순이었으나, 석모도의 경우 LNG와 LPG 사용이 가장 큰 기여율을 보였다. 서울의 도로변에서 측정된 VOCS의 경우에도, 앞선 광화학측정망의 결과와 유사한 농도 수준과 toluene, m,p-xylene, ethylbenzene 순의 종별 오존생성기여율이 나타났다 (Khan et al., 2018). 수도권의 한 산업단지에서 2년에 걸쳐 관측된 방향족화합물의 경우 일반 도시지역과 비교하여 2~3배 높아 오존생성에 기여하는 것뿐만 아니라 주변 지역의 주민 건강에 유해한 수준이어서 시급한 관리를 필요로 한다 (Kim et al., 2020).

배출원별 VOCs 구성성분비 (source profile)를 확보하는 것은 배출원별 오존생성기여율을 평가하고 관리하는 데 필수적인 선행조건이다. 이들 구성성분비에 대한 연구는 외국에서 주기적으로 많이 이루어지고 있지만 우리나라에서는 연구가 극히 제한적이다. 2001년 자동차 종류와 용매 등에 따른 배출원별 VOCs 구성성분 연구가 수행된 뒤 아직 VOCs의 지역별 배출원별 평가를 위한 성분비 분석 연구가 전무한 실정이다 (Kim et al., 2001). 특히 배출원의 화학조성이 다양한 사회적 환경과 관리 목적에 따라 변화하기 때문에 주기적으로 배출원별 화학조성을 갱신해야 하지만 국내에서는 지속적인 연구가 수행되지 못하고 있어 아쉬움이 크다. 배출원의 화학조성에 대한 정보가 없어도 대기 중 VOCs의 성분 분석과 수용원모델 등 통계적 분석을 통해 배출원 기여 특성을 유추하는 방법도 최근 많이 사용되고 있다 (Jo et al., 2012; Cheong and You, 2011; Na et al., 2005; Baek et al., 2002). 하지만 수용원 모델이나 통계모델이 기초하는 질량보전법을 충족하기에는 광화학반응에 따른 VOCs의 소멸속도가 크기 때문에 정확한 산정이 어렵다 (Park et al., 2018a). 결국 실질적인 VOCs의 관리와 배출원별 오존 기여율을 산정하기 위해서는 다양한 배출원의 VOCs 화학조성을 마련하는 것이 시급하다.

자연적으로 존재하는 VOCs (BVOCs)는 주로 육상식생에 의해 전지구적으로 약 1,150 TgC 정도 배출되어 인위적인 VOCs 배출 총량보다 10배 정도 큰 것으로 추정되고 있으며 isoprene (44%)과 terpene류 (11%)가 전체의 반 이상을 차지하는 것으로 알려져 있다 (Messina et al., 2016; Guenther et al., 1995). BVOCs는 인위적인 VOCs (AVOCS)가 제한적인 도시의 풍하 외곽지역에서 NO_x와 함께 오존의 형성에 매우 중요한 인자이다. 전지구적으로 육상지역은 isoprene에 의해서 오존의 농도가 약 8~12 ppbv 상승하는 것으로 추정되고 있다 (Sanderson et al., 2003; Wang and Shallcross, 2000). 우리나라 수도권에서 평가된 연구에서는 자연적인 VOCs 배출이 50% 줄어들 때 오존의 감소가 6~12 ppbv 정도로 나타나서 다른 지역보다 자연적 VOC의 영향이 큰 것으로 보인다 (Park and Lee, 2007) (표 2). 특히 수도권의 풍하방향 산림에서 BVOCs가 오존생성에 5~20 ppbv까지 영향을 주는 것이 조사되었다 (Kim et al., 2013b; Kim et al., 2013c). 또한 수도권 풍하방향으로 춘천까지 기류의 이동에 따라 최대 34 ppbv의 추가적인 오존이 BVOCs의 배출에 의해 발생할 수 있음이 보고되기도 하였다 (Jeon et al., 2014). 이에 반해 부산권역에서는 자연적인 VOCs 배출 영향이 2~4 ppbv 수준으로 조사되었다 (Kim et al., 2010).

이와 같은 지역별 자연적 VOCs 배출영향이 차이가 나는 것은 질소산화물의 수준과 기상 등 다양한 변수도 존재하지만 가장 큰 요인은 지역별, 수종별, 환경별로 BVOCs의 배출량이 달라지기 때문이다. 보통 BVOCs의 배출량 산정에는 BEIS (Biogenic Emission Inventory System)나 MEGAN (Model of Emissions of Gases and Aerosols from nature) 모델을 이용하며 온도, 일사량, 잎면적지수, 식생 등의 생물학적, 물리화학적 요소를 조절 인자로 활용한다 (Bash et al., 2016; Guenther et al., 2006). 하지만 동일한 시기와 지역에서도 이들 입력 조절인자들의 오류에 따라 배출량 산정에 최종 불확도가 300%까지 확장되는 것으로 보고되고 있다 (Guenther et al., 1995). BVOCs에 의한 오존 및 2차생성 입자상 물질의 생성 기여율 산정은 이들의 배출량이 다양한 환경에서 정확하게 산정되어야 가능하기 때문에 미국과 유럽에서는 최근에도 지역과 환경에 따른 BVOCs의 배출량 산정연구가 상당히 활발하게 진행되고 있다 (Tripathi and Sahu, 2020; Maki et al., 2019; Bonn et al., 2019; Rhew et al., 2017; Potard et al., 2017; Cappellin et al., 2017; Vaughan et al., 2017; Rantala et al., 2016; Bachy et al., 2016; Bahlmann et al., 2015; Valach et al., 2015). 우리나라의 경우 국토 면적의 65%가 산림인 점을 고려하면 BVOCs가 오존에 기여하는 바가 상당히 큰 것으로 추정되지만 이에 대한 연구가 아직은 충분하지 못하다.

Ji et al. (2002)은 8~10월 사이에 국내 소나무와 잣나무에서 배출되는 terpene류의 배출량이 대기 중의 온도 외에도 대상나무의 나이, 계절변화, 잎면적지수에 따른 생리학적 차이에 따라 달라짐을 확인하였다 (표 3). 우리나라 낙엽송의 85% 이상을 차지하는 참나무과 수종에서 isoprene의 배출량을 겨울철을 제외한 전계절을 측정한 결과 여름>봄>가을의 순으로 나타났다 (Son et al., 2006). 동일지역과 환경에서 침엽수와 활엽수 간 BVOCs 배출속도를 비교한 결과 isoprene은 활엽수에서 침염수에 비해 10배 이상 배출된 반면, terpene은 침엽수에서 높게 측정되었다 (Kim and Lee, 2012; Kim and Lee, 2010). 배출량의 직접적인 비교는 아니지만 전남과 경기 지역 산림에서 BVOCs/AVOCs의 비를 α-pinene/toluene로 추정한 결과가 0.31~0.47로 나타났다 (Kim et al., 2005). 외국의 산림에서 이 비는 적어도 0.71을 상회하고 대부분 1 이상을 보이는 것을 감안할 때 상당히 낮은 비이다. 이는 우리나라 식생의 BVOCs 배출속도가 낮은 것이 아니라 같은 지역에서 관측된 toluene의 농도가 다른 국가지역보다 높아서 나타난 결과로 해석된다.

BVOCs의 기존 외국 배출모형들을 활용하여 일부 앞서 국내에서 측정된 배출계수를 모형에 새롭게 적용하여 지역 및 국가 배출량의 정확도를 높이기 위한 노력이 시도되었다 (Lee et al., 2015; Kim et al., 2008b; Cho et al., 2006). 하지만 외국에서 산정한 배출요인과 계수, 민감도가 국내 상황에 맞지 않는다. 국내 산정 자료를 적용했음에도 대상지역이 극히 한정되어서 국내 BVOCs 배출 자료의 개선여지는 다른 연구분야보다 크다. 더욱이 기후변화에 따라 국내의 식생과 기후가 달라질 것이 명확함에도 불구하고 수종, 계절적, 지역적으로 매우 제한적인 자료를 활용해야만 하는 문제는 조속히 개선될 필요가 있다. Sanderson et al. (2003)은 우리나라 오존은 식생과 기후변화에 상당히 민감하게 변화하는데, 2090년까지 식생의 변화가 없고 기온만 변할 경우, 오존의 농도가 현재보다 20~30 ppb 높아지지만 식생의 변화를 고려할 때, 오존의 증가치는 오히려 10~20 ppb 정도만 높아질 것으로 추정하고 있어서 효율적 오존 관리와 대응을 위해서 BVOCs 발생변화의 기초연구가 필수적으로 선행되어야 할 것이다.

오존의 식생에 대한 위해성을 평가하기 위해서 AOT40 (낮시간 동안 40 ppb가 넘는 시간대 농도의 3, 6, 7개월 누적 농도), M7 (09:00~15:59까지의 평균농도의 3, 6, 7, 12개월 평균농도), M12 (08:00~19:59까지의 평균농도의 3, 6, 7, 12개월 평균농도), 또는 W126 (08:00~19:59 시간대의 3, 6, 7, 12개월 누적 농도), SUM06 (낮시간 동안 60 ppb가 넘는 시간대 농도의 3, 6개월 누적 농도) 등의 지표가 있지만 전반적으로 유럽은 AOT-40을 미국은 W126을 많이 사용한다 (표 4) (Mills et al., 2018). 유럽에서는 곡물의 경우 3개월 누적 AOT40이 3 ppm-h이 5% 생산량 감소를, 산림은 6개월 누적 AOT40이 5 ppm-h 이상일 때 5%의 생물량 감소가 나타나는 기준을 삼고 있다. 미국의 경우 나무가 영향을 받기 시작하는 임계기준으로 3개월 누적 W126을 7 ppm-h로 산정하고 있으며 10 ppm-h에서 잎에 피해가 발생하고, 17 ppm-h 이상에서 일반 식생과 생태계 피해가 발생하는 기준값으로 산정하고 있다. 곡물의 5% 생산감소 기준치는 3개월 누적 W126로 15 ppm-h이다.

최근 발표된 IGAC (international Global Atmospheric Chemistry)의 TOAR (Tropospheric Ozone Assessment Report) 연구에 따르면 2010~2014년 오존 관측치를 적용할 경우 한국을 포함한 동아시아의 AOT40은 16,023 ppb-h, W126은 18,572 ppb-h으로, 식생에 뚜렷한 영향을 줄 수 있는 수준으로 보인다 (Mills et al., 2018). 국내에서 2000~2005년 오존 관측치를 이용하여 지역별 3개월 누적 AOT40을 산정한 결과에서도 유사하게 10,000 ppb-h을 초과하는 지역이 많이 발견되었다 (Cho, 2007). 하지만 AOT40만으로 지역의 식생에 미치는 피해를 단정적으로 평가할 수는 없으며, 산림에 대한 AOT40의 임계치가 5,000 ppb-h라는 것은 유럽에서 개발된 수치로서 우리나라 산림식생에 얼마나 유용할지 검증된 바가 없어 일본에서 새로운 평가 지수인 오존 기공누적치 (AFst0, accumulative stomatal ozone uptake)를 개발하고 시험한 것처럼 우리나라 식생에 적합한 새로운 지수나 AOT40의 임계치를 도출할 필요가 있다. 미국과 한국 (수원)에서 동시 진행된 북미사시나무의 오존 민감성을 연구한 결과 수원의 SUM06 지수가 1200 ppb-h로 미국 뉴욕주 2100 ppb-h보다 현저하게 낮음에도 불구하고, 오히려 탄소동화 능력은 8% 작아지는 것으로 나타났다 (Yun et al., 2001). 이외에도 도심 가로수의 오존 피해와 산림의 순일차 생산력이 오존에 의해서 현재 8.25% 감소하고 있으며 2090년에는 그 피해가 5,85~11.15%까지 증가될 것을 추정한 연구도 보고되어 있다 (Park et al., 2018b).

작물생산의 경제사회적 중요성에 비하여 오존의 농작물에 대한 피해와 저항성에 대한 연구가 국내에서 부족하여 대부분 외국의 연구 사례를 활용하고 있다. 국내에서는 20년전에 콩과 벼에 대해서 오존의 영향을 평가한 연구가 보고된 이후에 주목할 만한 연구 진전이 이루어지지 않고 있다 (Lee and Sohn, 2000; Yun and Park, 2000; Sohn et al., 1997). 특히 이들 연구에서 같은 작물에서도 품종, 생육시기별로 피해차이가 매우 큰 것으로 나타나 추가적이고 세부적인 연구가 필요하다. 국내에서도 외국사례와 유사하게 콩류가 오존에 가장 민감한 것으로 보고되었다. 국내 오존에 따른 작물의 경제적 피해연구가 한정적이어서 해외의 연구 결과들을 통해 국내 작물 피해에 따른 손실을 유추할 수 있는데, 표 5는 전지구적 규모에서 산정한 몇 연구 중 국내의 피해부분을 발췌한 것이다 (Avnery et al., 2011a, b; Van Dingenen et al., 2009; Wang and Mauzerall, 2004). 옥수수, 밀, 벼, 콩을 포함한 작물의 피해액은 1990년 기준으로 3억불 정도이고 2000년 기준으로 AOT40 지시를 활용한 산정 피해액은 10억불까지 이른다. 하지만 벼를 빼고 산정한 결과에서는 피해규모가 확연히 줄어들지만 2030년에는 2010년보다 피해액이 2배에 이르는 것으로 산정되었다 (Avnery et al., 2011b).

동아시아 자유대기층 오존의 배경농도는 GAW (Global Atmospheric Watch) 지구배경관측소의 하나로 중국서부 티벳고원지역에 위치한 Waliguan 관측소의 자료를 통해 추정이 가능하며, 연 평균은 약 50 ppb, 봄과 여름철에는 60 ppb 수준이다 (Xu et al., 2016). 이는 2016년 KORUS-AQ 한미 대기질 공동관측 기간 동안 항공기관측을 통해서 한반도 배경농도로 볼 수 있는 자유대기중의 오존농도가 상시 60 ppb를 넘게 측정된 것과 궤를 같이 하는 것이다 (Schroeder et al., 2020). 같은 기간 전국에 위치한 대기오염측정망에서 관측된 8시간 평균 최대 오존농도들이 상당부분 기준치를 넘는 것은 이미 우려할 만한 수준의 오존 배경농도가 국내 오존에 영향을 주는 것으로 보인다 (Peterson et al., 2019). 다양한 국지적 오염원들의 영향으로 국내에서는 자유대기가 아닌 지상관측을 통해 배경농도를 결정하는 것이 매우 어렵다. 다행이 국지적 영향을 온전히 배제할 수 있는 제주도 남방의 이어도 해양과학기지에서 2003~2005년간 오존의 관측이 이루어져서 단편적이지만 국내 오존 배경농도를 유추할 수 있는데 봄철의 경우 평균 56.7 ppb로 자유대기의 농도와 유사하다 (Shin et al., 2007). 여름철은 청정 태평양 기단의 영향으로 배경농도가 33.8 ppb로 낮아졌다. 이 결과가 시사하는 바는 전통적으로 온도가 가장 높은 여름철보다는 봄철, 특히 북태평양 기단의 영향이 유입되기전까지 증가하는 광화학반응과 높은 동아시아 배경농도의 영향을 받는 늦은 봄과 초여름에 오존관리를 집중할 필요가 있음을 시사한다.

국내 기준치에 이미 도달한 배경 오존의 우려가 더 심각해지는 이유는 동아시아 오존의 배경농도가 여전히 빠른 속도로 증가하고 있는 점이다. 1993년 이래로 Waliguan 관측소의 오존은 0.26 ppb/yr 수준으로 증가하고 있으며 2000년 이후에는 증가폭이 약간 감소하여 0.20 ppb/yr 수준이다 (Xu et al., 2020; Gaudel et al., 2018). 자유대기가 아닌 해양경계층 내 일본 배경지역에서의 오존의 증가속도는 1998년부터 2011년까지 0.31±0.34 ppb로 보고되고 있다 (Cooper et al., 2014). 우리나라의 해양경계층 배경농도에 비교적 근접한다는 제주 고산의 경우 0.09 ppb/yr로 다른 배경지역보다 낮은 증가폭을 보여주고 있다 (Kim et al., 2018b). 배경지역과 달리 전국적으로 도시지역에서 오존은 한시간 평균의 연 중간값 기준 0.6 ppbv/year, 여름철 8시간 일 중 최고농도 기준으로는 1.2 ppb/yr 정도의 매우 가파른 증가 속도를 보이고 있다. 이 증가속도는 우리와 유사하게 2000년 이후 큰 증가를 보이는 중국 (0.2~0.5 ppbv/year)의 경우보다 크고 세계적으로도 가장 높은 수준의 증가폭이다 (Kim et al., 2018b; Verstraeten et al., 2015). 2002~2006년 사이의 국내 오존 변화의 분석에 의하면 증가분의 75%가 배경농도 증가에 기인하고 나머지 25%만이 배출량 변화 요인으로 평가되었다 (Shin et al., 2012). 하지만 분석대상 기간이 짧고 상자형모델을 통해 얻어진 배출영향 이외의 변화 증가분을 모두 배경농도 증가영향으로 할당하였기 때문에 기후변화, 장거리 이동, 산화력 변화 등 다양한 다른 요인을 반영하지 못한 제약이 있을 수 있다.

이와 같이 국내 오존의 빠른 증가의 원인으로는 앞서 언급된 배경농도의 증가와 전구물질 배출 변화 이외에 오존과 전구물질의 장거리 이동 증가도 중요한 이유가 될 수 있다. 실제로 위성을 활용한 장기 NO₂ 관측 연구 (Duncan et al., 2016)에서 중국으로부터의 영향으로 한국과 일본의 NO₂ 배출저감정책의 효율성이 저해될 요소가 있음을 지적하고 있다. Nagashima et al. (2010)은 추적자모델을 적용하여 동북아시아에서 국가별 오존의 배출-수용관계를 분석한 결과, 중국은 한국에 약 20%의 영향을 주는 것으로 보고하기도 하였다. 2010년 가을 제주도에서 관측과 3차원 확산모델을 활용한 연구에서 오존농도 증가가 야간에도 몇 일간 지속적으로 유지되는 사례를 관측하였고, 이 시기에 중국내륙 도시의 직접적인 이동 영향을 받았음을 보고하였다 (Han et al., 2017). 수도권에서 오존존데와 3차원 확산모델을 활용한 연구에서도 중국으로부터 이동되는 자유대기층의 고농도 오존으로 인해 지표 오존 증가에 최대 25% 기인하고 있다고 연구되었다 (Oh et al., 2010). 국내에서 오존의 농도가 높은 지역 중 하나인 광양만에서도 중국의 NO_x와 VOCs의 배출을 15% 감소할 경우 오존주의보 발생 건수를 24% 줄일 수 있음을 밝히고 있어, 비교적 국지적 영향으로 오존문제가 인식되고 있는 지역에서도 중국의 이동 영향을 무시할 수 없음을 보여주고 있다 (Bae et al., 2018). 오존과 전구물질의 국외 장거리이동에 따른 영향을 무시할 수 없지만, 한 가지 조심스러운 접근이 필요한 부분으로 고농도 오존 발생에 있어서는 국내 기여가 절대적으로 큰 부분을 차지하고 있는 점을 잊어서는 안된다. 실제로 여름철 고농도 오존이 발생한 수도권의 사례 연구에서 장거리 이동 기상조건보다는 대기가 정체하고 종관 풍속이 약한 상태에서 해륙풍 등 국지순환이 활발한 조건에서 발생하고 있음을 보여주고 있다 (Peterson et al., 2019; Ghim et al., 2001).

오존은 강산화제이기 때문에 호흡기의 염증과 산화자극을 초래하여 심하면 사망에 이르게 하는 등 다양한 건강 위해성이 이미 확인되고 있다. 고농도 오존 발생시기 우리가 흔히 경험하는 눈의 불편함 또는 따끔거림과 관련이 있는 안구건조증의 국내사례 대조연구에서, 건조한 조건에서는 오존이 단지 3 ppb만 증가해도 안구건조증이 발생할 확률이 대조군보다 상당히 높게 (Odds ratios=1.16~1.21) 나타나는 것을 보고하였다 (Hwang et al., 2016). 오존은 천식과 알레르기성 비염과도 연관이 높은데 전국 초등학생 1,340명을 대상으로 오존 노출에 따른 천식과 비염의 유발율을 추적한 결과 5 ppb의 오존 증가에 호기성천명 (wheeze)의 Odds ratio가 1.372로 나타나, 호흡기질환과 관련성이 매우 높은 것을 확인하였다 (Kim et al., 2011). 같은 연구에서 공업지역의 아동에게는 알레르기 비염과의 연관성도 확인되었다. 대기오염에 의한 급성 천식악화 요인을 분석한 결과 오존은 미세먼지 등 다른 어떤 물질들보다 천식 유발효과가 크고 유아와 학령인구에서 가장 크게 나타났다 (Lee et al., 2019). 장기적인 국민건강보험 자료를 이용한 통계모형 연구에서 월 평균 오존농도 1 ppb 증가 시 전국적으로 약 4.0%의 호흡기질환 유병건수가 상승함을 확인하였다 (Park and Hwang, 2017). 지역적으로 세분하면 수도권은 월 평균 오존농도 1 ppb 증가 시 3.0%, 전라권은 1.0%, 경상권은 2.5%의 상승하여 지역적 편차가 크게 나타났다. 국내 건강보험자료의 또 다른 분석 연구를 통해 아직 잘 알려지지 않았으나, 오존증가가 공항장애에 따른 응급실 방문 횟수를 증가시키는 것이 보고되었다 (Cho et al., 2015). 부산지역에서 실시된 오존농도와 인구분포 통계의 변화를 이용한 연구에서는 우리 사회의 고령화로 인해 민감계층의 수가 증가하고, 오존에 취약한 노출인구수가 급격히 증가되고 있어서, 고농도 오존에 노출되는 인구의 현황 파악과 함께, 보다 상세하고 정밀한 연구의 확대 필요성을 제시하였다 (Kang et al., 2014).

최근 국내에서 대기오염에 의한 질병과 사망자 발생 위험도에 관련한 지난 20년간 발표된 다양한 연구들을 종합적으로 정리한 리뷰 논문이 최근 발표되었다 (Bae and Kwon, 2019). 이 논문에서 오존의 위해성 연구가 포함되어 있으며 사망률과 관련된 연구 결과들이 표 5에 정리되어 있다. 사망률의 위험도 평가지표로 RR (Relative risk), OR (Odds ratio), HR (Hazard ratio)을 이용하여 서로 다르게 산정되었으며, 적용된 오존 증가수준과 통계에 사용된 사망원인이 연구마다 차이가 있어 연구 간의 직접적인 비교가 어렵다. 전반적으로 오존과 사망률에 상관성과 위험도가 대조군 비교하여 2.9%까지 증가하는 비교적 높은 결과도 보여진다. 일부 연구에서는 오존 증가가 사망위험을 감소하는 것으로 나타난 결과도 있지만 통계적으로 유의성이 낮은 것으로 보인다 (Kim et al., 2017; Son et al., 2012; Son et al., 2008; Hong et al., 1999). Huang et al. (2019)의 연구에 따르면 국내 17개 도시에서 관찰된 사망률 위험도는 오존이 10 ppb 증가할 때 약 2% 증가하는 것으로 나타나 대만과 일본보다 높지만, 한국에서만 오존농도 10~30 ppb 구간에서 RR이 1보다 작은 값을 갖는 것으로 보고하였다. 전반적으로 우리나라의 오존에 연관된 사망위험도는 다른 국가나 도시에 비교하면 낮은 수준이다 (Ito et al., 2005). 호주, 유럽과 북미의 건조지역은 우리나라보다 오존에 의한 사망위험도가 몇 배 높은 것으로 보고되고 있다. 하지만 국내 연구에서 나타난 사망 위험도의 범위가 넓고 통계적으로 유의성이 낮아, 더 정확한 비교를 위하여 계속 이를 보완하는 연구가 진행되어야 할 것이다. 최근에 수행된 연구에서는 오존의 사망률에 주는 영향이 임계점을 초과할 경우이거나 하루 중 오존농도의 특정구간에서만 선형적이고 양의 기울기를 갖는 것이 보고되어 있어서 이에 대한 정밀한 연구가 추진되어야 할 것이다 (Bae et al., 2020b; Bae et al., 2015). 고농도 오존 사례를 더 적극적으로 확장하고, 오존 건강영향 임계농도의 정확한 산정을 포함하면서 현재 진행 중인 증가하는 오존에 따른 건강위해성 영향을 대비할 필요가 있다.

주요 기후변화 유발물질로 냉각효과를 일으키는 에어로졸과 달리 오존은 온난화 기체 중 하나이며, 기후변화에 영향에 따라 순환적으로 다시 오존농도 증가가 일반적으로 예상되고 있다 (Monks et al., 2015). IPCC의 배출변화 시나리오 (SRES)를 적용하여 2000년 기준년으로 오존의 장기변동을 예측한 결과, 한국과 일본의 배출감소에도 불구하고 중국과 아시아의 급격한 배출 증가를 상정한 A2 사례에서만 2020년 이후 2090년까지 꾸준히 오존의 농도가 증가하고 다른 시나리오에서는 모두 2020년을 기준으로 오존농도가 감소할 것으로 추정한 바 있다 (Lee et al., 2015; Hong et al., 2013). IPCC의 개선되고 좀 더 현실적인 중국의 오존 전구물질 배출변화 (RCP8.5, 6.0, 4.5, 2.6)를 감안하여 장기적으로 국내 오존에 주는 영향을 평가한 결과에서, 2020년대에는 8시간 평균 최고 오존농도가 1.22~2,8 ppb 정도 증가하나 2050년대에는 RCP6.0에서만 오존이 3.10 ppb 증가하고 나머지 시나리오에서는 모두 감소하는 것으로 나타났다 (Kim et al., 2016a). 오존의 장기변동 예측연구들이 모두 배출변화를 동시에 고려하기 때문에 기후변화만의 요인에 따른 오존의 변화를 추정하는 연구가 국내에서는 수행되지 못하고 있다. 하지만 약 10년간의 관측 기록을 통해 오존과 기상요인에 대한 분석에서 오존농도가 기온과 직접적인 상관성이 있고, 일 중 최고 기온이 4℃ 상승할 경우 8시간 평균 최고 오존농도 기준의 주의보 발생이 2배 증가할 수 있음이 나타나, 앞으로 기후변화만의 요인으로도 오존농도 증가와 함께 주의보 발생도 크게 증가할 수 있음을 보여주고 있다 (Seo et al., 2014)

입자상물질은 오존의 생성과 소멸에 깊이 관여하는데, 특히 오존생성에 직접적 연관이 있는 HO₂의 생성 (González Palacios et al., 2016)과 소멸 (Macintyre and Evans, 2011)에 중요한 표면반응을 제공하는 것으로 알려져 있다. 아직은 HO₂의 에어로졸에 대한 소멸율 (uptake coefficient)이 0.002~1.0에 이를 정도로 불확도가 크지만 생성보다는 소멸과정의 기여도가 좀 더 큰 것으로 나타나고 있어서, 국내의 에어로졸의 농도 감소는 오존의 증가를 유발할 가능성이 높다 (Guo et al., 2019; George et al., 2013). 중국북부 지역에서 2013~2017년 기간 동안 PM_2.5의 농도가 약 40% 감소하였는데 3차원 광화학모형을 이용하여 분석한 결과, 입자상표면에서의 HO₂의 소멸반응 감소가 결국 이 지역의 오존증가에 가장 중요한 요인이라는 연구도 발표되었다 (Li et al., 2019). 하지만 2014년 중국북부지역에서 HO₂와 RO₂를 포함한 다양한 반응기들의 현장 관측자료를 분석한 결과, 입자상물질의 감소가 실제로 HO₂와 RO₂ 농도를 증가시키는 직접적인 증거를 실험을 통해 찾지 못해서 이 가설은 아직 추가적인 검증을 필요로 한다 (Tan et al., 2020).

에어로졸의 감소는 직, 간접적으로 일사량의 증가를 야기하여 광분해상수의 증가와 더불어 오존의 증가를 유발할 수 있다 (Kim et al., 2008a). 2004~2010년 기간 동안 서울에서 관측된 자외선량과 오존, AOD 및 기상요소를 분석한 결과 자외선량에 가장 큰 요인은 AOD로 (Kim et al., 2014), 이를 통해 현재 진행 중인 미세먼지대책의 성과에 따라 입자상물질의 저감과 자외선량과의 증가로 인해 오존의 증가가 예상된다. 하지만 국내 입자상물질의 저감 성과가 아직 AOD의 감소로 이어지지는 않은 것으로 추정된다. MODIS 위성을 활용한 AOD의 장기 관측결과와 지상 PM₁₀의 농도를 비교한 결과 PM₁₀의 농도가 꾸준히 줄어들어도 통계적으로 유의성이 없는 결과이기는 하지만 AOD가 오히려 증가하는 경향을 보여주고 있다 (Nam et al., 2015). 이 현상은 PM₁₀의 농도는 줄었지만 AOD에 직접적인 영향을 주는 작은 입자들의 농도는 같은 기간 동안 큰 변화가 없어서 나타난 것으로 추정되고 있다. 앞으로 AOD와 좀 더 상관성이 높은 PM_2.5의 자료를 이용하여 분석할 경우 좀 더 유의미한 결과를 도출할 수 있을 것으로 기대된다.

오존의 생성에 가장 중요한 반응기인 HO₂와 RO₂들이 어느정도 기여를 하는지 NO₂의 광분해상수와 NO₂의 곱을 NO와 오존의 농도와 그 반응상수로 나눈 Leighton 상수 계산으로 쉽게 간접적으로 평가가 가능하다 (Griffin et al., 2007). 전구물질 배출의 영향을 받고 광화학반응이 활발하면 오존생성에 HO₂, RO₂ 등의 반응기 역할이 커지고, 이 Leighton 상수는 1을 초과하기 때문에 보통은 많은 연구에서 이 상수를 활용하거나 화학모델을 이용하여 이들 반응기의 기여도를 추정한다. Shon (2006)은 상자모형과 H₂O₂, CH₃O₂H 관측자료를 이용하여 서울시 오존생성속도에 가장 큰 기여를 하는 것이 HO₂와 CH₃O₂ 반응기임을 확인하였고, 광양만지역에서도 유사한 이들 반응기들의 기여도를 산출하였다 (Shon et al., 2010). 또 다른 연구에서는 서울시에서 측정한 PAN의 소멸속도가 오후에 급격히 감소하는 것을 근거로 오후에 증가하는 PAN의 열분해와 분해 생성된 Peroxyacetyl 반응기가 같은 시간대에 증가되는 입자상물질의 표면에서 빠르게 반응하여 제거될 수 있음을 추정하기도 하였다 (Lee et al., 2008). 대기 중 OH 반응기의 농도를 직접 측정하는 것은 아니지만 화학이온화 질량분석볍을 이용하여 OH reactivity를 산정한 연구가 수도권에서 수행되었고, OH reactivity의 50%는 NO_x, 35%는 VOCs에 의한 것으로 밝혀졌다. 하지만 수도권 풍하방향의 산림에서 isoprene을 제외하고 OH reactivity의 70%가 아직 확인되지 않는 반응성 화합물에 의한 영향임이 나타나서 오존의 관리를 위해서 이들 물질의 추가적인 관측연구가 필요함을 지적하였다 (Kim et al., 2016b).

오존생성은 주간만이 아니고 야간의 반응기에 의해서도 상당한 영향을 받는 것으로 알려져 있으며 국내에서도 미국 연구진들과 공동연구를 통해 야간 반응기 연구가 조금씩 진전되고 있다. ClNO₂는 야간에 입자상물질 중의 염소와 N₂O₅가 반응하여 생성되고 축적되어, 오전시간 중에 염소반응기로 광분해되기 때문에 반응기저장소의 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. KORUS-AQ 기간 동안 수도권 지상측정과 항공기에서 관측한 결과, 오전 중 오존생성의 25% 정도가 ClNO₂를 포함한 염소반응기의 반응에 의하여 추가적으로 이루어졌음이 확인되었다 (Jeong et al., 2019). 야간에 도심에서 가장 농도가 높은 반응기는 NO₃인데 같은 기간 다른 연구진에서 야간의 NO₃에 의한 유기질산 화합물 (RONO₂)의 생성이 주간 OH 반응기에 의한 생성 속도에 유사하게 나타난 것으로 관측되어 야간 반응기화학반응의 중요성을 강조하였다 (Kenagy et al., 2020). 오존 연구에서 아쉬운 점은 기술적으로 OH, HO₂, RO₂, NO₃, Cl 등 주요 반응기 들의 농도를 직접 관측할 수 있는 국내 역량이 한정되어 이들에 대한 연구가 극히 제한적인 것이다. 다행한 것은 최근 국립환경과학원을 중심으로 이들 반응기의 관측을 위한 장비들이 구축되고 있어서 앞으로 이들을 활용할 경우 좀 더 기술 진보적이고 핵심적인 분석이 가능할 것으로 기대된다.