해상 생물종으로부터 발생한 methanesulfonic acid (MSA)는 최종 산물인 비해염입자 황산염 (SO₄^2-)를 생성하며, 이에 대한 대기 중 미세먼지 정량적 기여량 연구가 오래전부터 연구되고 있다 (Eisele et al., 2008). MSA는 일반적으로 해양 플랑크톤에 의해 발생된 dimethylsulfide (DMS)가 산화되어 생성된다 (Scarratt et al., 2002). 해양 DMS의 배출 추정치는 15~33 TgS y^-1 사이로 알려져 있으며 (Kettle and Andreae, 2000), 이렇게 황 (S)을 함유하는 미세먼지는 구름 응결핵으로 중요하게 작용할 뿐만 아니라 (Meskhidze and Nenes, 2006), 복사 강제력 등 기후변화에 직간접적으로 영향을 주고 있다 (Liss and Lovelock, 2007). 인위적 연소과정 등에 의한 발생되는 SO₄^2-과는 달리, MSA의 주발생원인은 DMS의 산화과정으로부터 기인하기 때문에, 해양 및 육상기원을 구별하는 지표성분으로 알려져 있다 (Legrand et al., 1991).

하지만, 최근 연구결과에 따르면, MSA는 해상기원과 더불어 육지기원 DMS와 관련성이 있고 (Golly et al., 2019), 농업 활동, 산업 배출 및 식생 연소에서 비롯된 황화합물의 산화과정에서 생성될 수 있으며 (Chen and Finlayson-Pitts, 2017; Kunwar et al., 2016), 교외 지역 육상 생물로부터 기인한 MSA 생성 (Bozzetti et al., 2017), 아마존 토양기원 DMS로부터 생성된 MSA (Jardine et al., 2015) 등, 다양한 원인으로부터 발생 가능성이 있다. 이렇게 다양한 경로로부터 발생된 MSA는 amine 및 ammonia와 반응하여 새로운 미세먼지를 생성한다 (Chen et al., 2016). 최근 연구결과에 의하면, 식생연소 지표성분인 levoglucosan과는 낮은 상관성을 나타내지만, 석탄 연소에 따른 2차 유기생성물인 dicarboxylic acids와 MSA 간에 높은 상관성 (r=0.84)을 보여 MSA에 대한 새로운 배출원인을 보고하였다 (Kunwar et al., 2016). 선행연구의 MSA농도를 살펴보면 중국 상하이에서 0.34 μg/m³ (Wang et al., 2006), 이탈리아 Salento 대학교에서 약 0.02 μg/m³ (Perrone et al., 2013), 이탈리아 제노아에 있는 Corso Firenze, Multedo, Bolzaneto 도시에서 측정된 농도는 각각 0.08, 0.06, 0.05 μg/m³ (Bove et al., 2014)의 농도가 보고되었다.

지금까지 해상기원으로만 알려진 MSA는 육상을 포함한 다양한 원인에 의해 생성되며, ammonia와 함께 미세먼지를 생성하는 주요 성분이다. 하지만, 국내 육상기원 MSA의 발생 원인 분석은 매우 미진하다. 본 연구에서는 광주지역에서 2017년 12월, 2018년 11월에 초미세먼지를 포집하여, 유기탄소 (organic carbon, OC), 원소탄소 (elemental carbon, EC), 수용성유기탄소 (water soluble organic carbon, WSOC), 이온성분, 및 MSA, levoglucosan, 2,3-dihydroxy-4-oxopentanoic Acid (DHOPA), 3-hydroxyglutaric Acid (3-HGA)을 포함한 수용성 유기지표성분을 liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC/MSMS)를 이용하여 분석하고, MSA와의 관련성을 분석하였다 (그림 1).

Fig. 1. 
Marine source of methanesulfonic acid (MSA) and its associations with anthropogenic and land sources.

2017년 12월 및 2018년 11월 중 총 10일간 광주측정소에서 분석된 OC, EC, WSOC, WSOC/OC, 그리고 수용성 이온, MSA 등 전체 평균값을 표 3에 나타냈다. OC의 경우 2017년 6.39±3.12 μg/m³ (평균±표준편차), 2018년 9.18±2.64 μg/m³로 분석되었으며, WSOC 3.23 μg/m³, levoglucosan 291 ng/m³, EC 1.02 μg/m³로 나타났다. OC 내 WSOC의 비율 WSOC/OC은 0.42로 분석되었으며, WSOC와 levoglucosan의 비율은 9%로 분석되었다. 과거 선행연구와 비교해 볼 때, 남원측정소에서 WSOC/OC가 0.61로 보고되어 본 연구결과보다 높게 나타났다. 이는 여름철 2차 유기탄소에 의한 영향이 93%로 높게 나타난 결과이며 (Oh et al., 2018), WSOC와 levoglucosan 비율은 8%로 본 연구결과와 비슷하게 분석되어, 식생 연소에 의한 대기 중 상대 기여량은 비슷한 수준에서 분석되었다. 이온 성분의 경우 NO₃^-이 평균 8.01 μg/m³로 전체 기간 중 가장 높게 나타났으며, SO₄^2- 3.23 μg/m³, NH₄⁺ 2.87 μg/m³로 분석되었다. 본 측정일이 겨울철임을 감안할 때, NO₃^-, NH₄⁺가 초미세먼지를 정량적으로 구성하는 대표성분으로 분석되었다.

오존 및 식생 휘발성 유기지표성분인 α-pinene 반응에 의한 2차 유기성분 형성은 초미세먼지에 대한 정량적 기여량을 이해하는 데 매우 중요하며, 이에 따른 수많은 연구가 이루어지고 있다 (Witkowski and Gierczak., 2014). 본 연구에서는 α-pinene의 최종 2차 유기성분인 3-hydroxyglutaric acid (3-HGA, CAS Number 638-18-6)를 LC/MSMS로 분석하였다 (Claeys et al., 2007). 과거 분석 연구결과를 살펴보면 (표 4), 중국남부에서 62 ng/m³로 나타났으며, 인도네시아에서 17 ng/m³로 분석되었다 (Nguyen et al., 2016). 또한, 베이징 38 ng/m³, 텐진 23 ng/m³으로 분석되었다 (Shen et al., 2018). 본 연구에서는 1.66±0.82 ng/m³로 나타나 과거 분석된 결과에 비해 매우 낮게 분석되었다.

대기 중 인위적 휘발성 유기화합물 중 높은 농도를 나타내는 톨루엔은 OH 라디칼에 의해 빠르게 산화되어 2차 유기성분을 생성한다. 생성된 강한 극성 성분은 흡습성을 나타내며, 복사 강제력 및 광산란을 일으킴으로써 기후변화에 직간접적인 영향을 미친다. 따라서, 톨루엔으로부터 산화된 2차 유기성분의 분석은 매우 중요하다 (Feng et al., 2019). 또한, 본 연구에서는 2,3-dihydroxy-4-oxopentanoic Acid (DHOPA)를 분석하였다. DHOPA는 자연 발생 2차 성분인 3-HGA와 다르게, 인위적 발생 방향족 휘발성 유기성분인 톨루엔의 대표적인 2차 유기성분으로 알려져 있다 (Al-Naiema et al., 2017). 과거 분석 연구결과를 살펴보면 (표 4), 중국 Xujiahui district에서 3 ng/m³ (Feng et al., 2013), Mt. Wuyi Nature Reserve 1 ng/m³ (Hong et al., 2019)를 보고하였다. 본 연구에서는 2.81 ng/m³로 나타나, 다른 지역과 비슷한 농도결과를 나타냈다.

본 연구에서는 DHOPA, 3-HGA 등과 함께 육상 발생 MSA의 관련성을 분석하였다. LC/MSMS로 분석된 MSA 농도를 살펴보면, 상하이 340 ng/m³ (Wang et al., 2006), 이탈리아 University of Salento 20 ng/m³ (Perrone et al., 2013), Corso Firenze, Multedo, Bolzaneto에서 각각 80, 60, 50 ng/m³로 분석되었다. 본 연구에서는 50.29 ng/m³로 나타나, 이탈리아 지역과 비슷한 농도 결과를 나타냈다. 분석된 MSA의 절대농도를 다른 유기성분 농도와 비교해 볼 때, levoglucosan 다음으로 높은 농도를 나타냈다 (표 3, 그림 3). 이는, 측정소가 내륙에 위치해 있음을 감안해 볼 때, 해상기원 MSA와더불어 육상기원 MSA의 발생 원인을 배제할 수 없다.

Fig. 3. 
Time series of PM_2.5 water soluble organic concentrations.

MSA의 기원을 분석하고자 levoglucosan, 3-HGA, DHOPA와의 상관계수 (r)를 분석하여 나타냈다 (표 5 , 그림 4). 먼저, MSA와 높은 상관계수를 나타낸 성분은 malonic acid, DHOPA, 3-HGA, NO₃^-, SO₄^2-, NH₄⁺로 나타났다. malonic acid는 대기 중 존재하는 대표적인 2차 dicarboxylic acid로 자연적, 인위적으로 모두 발생한다. 또한, DHOPA, 3-HGA의 상관계수가 0.88로 높게 나타나, 두 성분에 대한 상관관계 분석으로 식생 유기성분에 의한 자연적 발생 및 인위적 발생과의 연관성 분석을 명확히 할 수 없다. 하지만, NO₃^-, SO₄^2-, NH₄⁺의 상관계수가 0.92, 0.88, 0.92로, 평균 91로 높게 나타난 것을 고려해 볼 때, 인위적 발생 원인과 좀 더 높은 상관성이 있는 것으로 분석된다. SO₄^2-와 높은 상관계수 (r=0.88)은 MSA로부터 산화되어 SO₄^2- 생성과 관련성이 있으며, levoglucosan과의 낮은 상관계수 (r=0.21)는 식생연소와 관련성이 없음을 의미한다. 더 나아가, 식생 2차유기성분인 DHOPA와 성분들 간의 상관관계를 분석하였다. 결과, 높은 상관계수를 나타낸 성분은 세 이온성분과 더불어 MSA, 3-HGA로 나타났다. 또한, 124,135-BCA와의 높은 상관계수 (r=0.77) 및 NO₃^- (r=0.80)를 분석해 볼 때, 차량 배출 톨루엔으로부터 기인한 DHOPA 생성 가능성이 있다 (Faber et al., 2013). 이와 더불어 levoglucosan과 높은 상관계수를 나타낸 성분은 12,14-BCA와 succinic acid로 나타나, MSA 및 DHOPA와 다른 성분 간 상관계수를 나타냈다.

Fig. 4. 
Pairwise correlation scatterplots between water soluble organic compounds.

본 연구결과를 종합해 볼 때, MSA는 해상 기원뿐만 아니라, 육상기원의 자연적, 인위적 발생을 포괄하는 다양한 원인에 의해 생성될 수 있다. 특히, SO₄^2-와의 높은 상관계수는 대기 중 초미세먼지 육상 생성에 직접적으로 관련되어 있음을 의미한다. 향후, 추가 연구를 통해 보다 명확한 MSA 원인규명과 SO₄^2-에 대한 정량적 기여량 산정을 진행할 계획이다. 본 연구는 국내 처음으로 MSA의 육상기원 가능성을 제시함으로써, 향후 SO₄^2- 등 2차 분진에 따른 대기오염 모델 등에 새로운 2차 생성에 대한 원인을 제공한다.

본 연구에서는 광주 측정소에서 고용량 포집장치로 포집한 석영 시료를 이용하여 초미세먼지 내 OC, EC, WSOC, 이온성분과 더불어 MSA를 포함한 수용성 유기지표 성분을 통해 육상발생 MSA의 관련성을 분석하였다. 결과, MSA는 2차 유기지표 성분인 DHOPA, 3-HGA와 높은 상관계수 (r=0.88)를 나타내고, 식생연소에서 발생하는 levoglucosan과는 낮은 상관계수 (r=0.21)로 분석되었다. 또한 SO₄^2-와 높은 결정계수 (r=0.88)는 MSA로부터 산화되어 SO₄^2- 생성과 관련성이 나타났다. MSA는 해상뿐만 아니라, 육상에서 자연적, 인위적 발생을 포함한 다양한 원인에 의해 생성될 수 있으며, SO₄^2-와 높은 상관계수는 대기 중 초미세먼지 육상 생성에 직접적 영향이 있다. 본 연구는 우리나라 MSA의 육상기원 가능성과 함께, 초미세먼지 내 높은 함량을 가지는 SO₄^2-에 대한 원인제공을 함으로써, 향후 2차 미세먼지 생성 등을 이해하는 데 기초적인 자료를 제공한다.