Journal of Korean Society for Atmospheric Environment

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Journal of Korean Society for Atmospheric Environment - Vol. 35 , No. 5

[ Original Paper ]
Journal of Korean Society for Atmospheric Environment - Vol. 35, No. 5, pp.533-554
Abbreviation: J. Korean Soc. Atmos. Environ
ISSN: 1598-7132 (Print) 2383-5346 (Online)
Print publication date 31 Oct 2019
Received 03 Jul 2019 Revised 19 Aug 2019 Accepted 30 Aug 2019
DOI: https://doi.org/10.5572/KOSAE.2019.35.5.533

포항지역 대기 중 다환방향족탄화수소 및 중금속의 농도분포 특성
백경민 ; 서영교1) ; 정동희1) ; 백성옥*
영남대학교 대학원 환경공학과
1)국립환경과학원 대기환경연구과

Atmospheric Occurrence and Concentrations of PAHs and Heavy Metals in Pohang
Kyung-Min Baek ; Young-Kyo Seo1) ; Dong-Hee Chung1) ; Sung-Ok Baek*
Department of Environmental Engineering, Graduate School of Yeungnam University, Daegu, Republic of Korea
1)Air Quality Research Division, National Institute of Environmental Research, Incheon, Republic of Korea
Correspondence to : * Tel : +82-(0)53-810-2544, E-mail : sobaek@yu.ac.kr

Funding Information ▼

Abstract

This study was carried out to investigate seasonal and spatial variations of particulate hazardous air pollutants (HAPs), such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and heavy metals, by sampling total suspended particles (TSP) in the atmosphere of a steel industrial city. TSP samples were collected using high-volume air samplers at two sites (residential and industrial areas) in Pohang and one control site in Gyeongsan in four seasons from February to October 2012. The PAHs and heavy metals were determined by GC-MS and ICP-AES, respectively. The average concentrations of PAHs in the industrial area were about twice that in the residential area, while the PAH levels of the residential area in Pohang were similar to those in Gyeongsan. Seasonal variation in the PAH concentrations was distinct, with the highest observed in winter and the lowest in summer. The average concentration of BaP in winter was 0.80 ng/m3, which is about 4 times of the summer average (0.19 ng/m3). However, the mass ratio of PAH concentration (ng/m3) divided by TSP concentration (μg/m3) revealed different spatial and seasonal variations from those of the mass to air concentrations (ng/m3). This implies that although TSP and PAH concentrations varied seasonally and spatially, the content of PAHs in the airborne dust in Pohang area may not change significantly. The impact of industrial activities on the atmospheric heavy metals also appeared to be significant, as the concentrations of most heavy metals in the industrial site were substantially higher than the residential and control sites. Therefore, in order to reduce the concentrations of particulate HAPs, including PAHs and heavy metals, in Pohang City, where several steel industrial complexes are located, it is necessary to intensively control the emission sources in the industrial complexes and heavy-duty diesel vehicle emissions.


Keywords: PAH, Heavy metals, HAPs, Pohang, Steel industry

1. 서 론

아황산가스나 먼지 등과 같은 전통적인 대기오염물질들에 대한 관리목표를 달성한 선진 각국에서는 최근에 대기 중 미량독성 유해물질 규제의 필요성을 인지하고 환경대기 모니터링을 통하여 그 현황을 조사하고 있다 (EEA, 2019; USEPA, 2019). 이는 생활수준의 향상과 더불어 ‘삶의 질’ 개선에 대한 욕구가 커지면서 인체에 직접적인 영향을 미치는 유해성대기오염물질 (hazardous air pollutants, 이하 HAPs)에 대한 관리필요성이 부각되고 있기 때문이다.

HAPs에 포함되는 물질들의 공통적인 사항을 고려하여 그 특징을 요약하면 아래와 같다. 첫째, HAPs는 대부분 비역치오염물질 (non-threshold pollutants)로 대기 중 낮은 농도에서도 장기간 노출될 경우 건강피해를 유발할 수 있다. 둘째, HAPs 그룹에는 유전독성을 가진 오염물질이 많아 인간에게 암, 기형, 신경장애, 혹은 유전적 돌연변이 등을 유발할 수 있다. 또한, HAPs의 일부물질들은 독성과 함께 환경잔류성과 생체농축성을 가지고 있다 (Baek and Jeon, 2013). HAPs 중 다환방향족탄화수소 (polycyclic aromatic hydrocarbons, 이하 PAHs)는 주로 불완전연소과정 중에 생성되며 (Baek, 1999), 특히 가스나 석유보다 석탄이나 나무 등의 저급연료를 사용할 때 많이 생성된다. Benzo[a]pyrene의 경우 대기오염물질 중에서 최초의 발암성물질로 밝혀진 물질이며 (Phillips, 1983), WHO 산하 국제암연구센터 (IARC)는 인간에게 암을 유발하는 1급 발암성물질로 지정하고 있다 (IARC, 2018).

우리나라 대기환경보전법에는 HAPs의 개념을 ‘특정대기유해물질’로 규정하고 있으며 1978년 16종을 지정한 이래 1998년에 25종으로 확대한 바 있다. 2007년에는 다시 10종의 유해물질을 추가하여 현재 총 35종이 등재되어 있다 (MOE, 2015). 이와는 별도로 국립환경과학원은 약 240여 종의 유해화학물질을 TRI 보고대상물질로 선정하고, 그중에서 환경보건학적 중요성이 높은 48종을 우선관리물질로 도출한 바 있다 (Baek and Jeon, 2013).

포항은 우리나라의 대표적인 철강산업의 중심지이다. 제철 및 제강 산업은 산업구조상 유연탄 등 화석연료를 많이 사용할 수밖에 없으므로 미세먼지뿐만 아니라 PAHs와 중금속 등 입자상 HAPs가 생성될 가능성이 매우 높다 (Kang et al., 2018; Baek et al., 2008). 또한, 철강제품 운송을 위한 대형 화물차량의 통행량도 많아 이들 경유 차량에서 배출되는 유해물질의 양도 상당할 것으로 추정된다. 이와 같이 산단에서 배출된 각종 유해오염물질은 대기 중으로 확산되어 공단 주변의 주거지역으로 유입될 우려가 있다. 따라서 포항지역에서 배출되는 대기 중 유해대기오염물질의 농도를 조사하고 나아가 주민의 건강을 보호하기 위한 대책을 마련하기 위하여 HAPs에 관한 실태 파악은 시급하고도 중요한 과제이다. 그러나 지금까지 포항지역에서 수행된 대기오염관련 연구는 주로 미세먼지 (Choi and Baek, 2016; Jung et al., 2012; Baek et al., 2008)에 집중되었으며, 오존 (Lim and Lee, 2011)과 휘발성유기화합물 (Kim et al., 2018; Baek et al., 2005)에 관한 연구도 일부 있었다. 그러나 PAH의 오염특성에 대한 연구는 미세먼지나 중금속에 비해 상대적으로 적은 편이었다 (Baek et al., 2018).

이러한 맥락에서 본 연구는 포항지역의 대기오염문제 중 가장 심각한 사안으로 대두되고 있는 먼지 및 그에 함유된 PAH와 중금속 등 입자상 HAPs의 오염특성을 파악하기 위하여 수행되었다. 이를 위하여 철강산업단지와 주거지역을 대표하는 지점을 시료채취지점으로 선정하고, 4계절을 대변하는 기간 중에 먼지시료를 채취하여 포항지역에서의 입자상 PAH와 중금속의 지역별 및 계절별 출현 양상과 농도 분포를 파악하고자 하였다.


2. 재료 및 방법
2. 1 시료채취 장소

본 연구에서는 포항시의 대기 중 입자상 PAH의 지역 및 계절별 특성을 파악하기 위해 2개 측정지점을 선정하여 먼지시료를 채취하였다. 공업지역과 주거지역을 대표할 수 있는 지점으로 각각 호동 (#A)과 해도동 (#B)을 선정하였으며 그 위치는 그림 1에 나타내었다. 호동 (#A)지점은 (주)포스코 건물 4층 옥상으로 주변에 철강공장이 밀집되어 있으며 자재 및 물품의 수송을 위한 대형차량의 통행량도 많은 곳이다. 해도동 (#B)지점에서는 주거·상가 복합지역에 위치한 건물 5층 옥상에서 시료를 채취하였다. 이 지점의 주변은 지역주민들과 상가를 이용하는 유동인구가 많은 편이며 차량 통행량도 비교적 많았다. 대조지점의 경우 포항시로부터 약 60 km 정도 떨어져 있는 중소도시인 경산시의 Y대학교 캠퍼스 내 건물 5층 옥상에서 시료를 채취하였다.


Fig. 1. 
Location of sampling sites in Pohang and Gyeongsan.

#A: Ho-dong (industrial site); #B: Haedo-dong (residential site); #C: Gyeongsan (control site)



2. 2 시료채취 기간 및 기상개황

대기 중 총부유먼지 (total suspended particles, 이하 TSP)시료는 2012년 2월부터 10월까지 4계절에 걸쳐 각 계절마다 연속 7일간 채취하였으며, 총 84개의 시료를 채취하였다. 시료채취 기간 동안의 기상 정보는 포항시 중구 송도동과 경산시 중방동에 위치한 자동기상관측소 (AWS)에서 관측된 자료를 이용하였으며, 그 요약된 내용을 표 1에 나타내었다 (KMA, 2013). 기온 및 풍속의 경우 매시간 측정된 자료의 평균을 시료채취 당일의 기상자료로 활용하였으며, 강수량의 경우 측정기간 동안에 내린 누적강수량으로 나타내었다. 포항시와 경산시의 평균풍속은 봄철에 각각 2.8 m/s, 2.9 m/s로 가장 강한 것으로 나타났다. 반면, 가장 바람이 약하게 나타난 계절은 포항시의 경우 여름철로 평균풍속이 1.7 m/s였으며, 경산시는 가을철에 1.6 m/s였다. 시료채취 기간 중 겨울철에는 1일, 봄철 4일, 여름철 2일 동안 강우가 내렸으며 가을철에는 강우가 없었다. 봄철과 여름철의 누적 강수량을 비교해 본 결과 해안지역인 포항시가 경산시에 비해 강수량이 약 1.5배 많았다. 주풍향의 경우 포항시는 여름철을 제외하고는 대부분 서풍계열의 바람이 불었으며, 경산시는 북풍계열의 바람이 분 겨울철 외에는 남서풍이 주풍으로 나타났다.

Table 1. 
Weather conditions during the sampling periods.
Season (period) City Temperature (°C) Wind speeds (m/s) Rain (mm) Prevailing wind direction
Mean±S.D. Min. Max. Mean±S.D. Min. Max.
Winter (2.17~24) Pohang 3.2±2.5 0.0 7.9 2.2±0.8 1.0 4.0 1.0 WSW
Gyeongsan 1.7±2.7 -1.8 6.3 2.0±0.8 0.9 3.7 1.0 NNW
Spring (4.20~26) Pohang 17.3±2.8 13.6 22.6 2.8±1.1 1.1 4.8 96.0 W
Gyeongsan 16.4±3.5 11.7 22.3 2.9±1.3 1.1 5.6 66.5 SW
Summer (6.15~21) Pohang 22.2±2.0 19.7 26.3 1.7±0.1 0.3 3.5 43.5 N
Gyeongsan 22.9±2.9 19.5 28.5 2.2±1.3 0.5 4.9 28.5 SW
Autumn (10.10~16) Pohang 17.7±3.1 13.6 22.6 2.1±0.8 0.7 3.6 0.0 W
Gyeongsan 16.2±4.5 10.7 23.8 1.6±0.8 0.4 3.4 0.0 SW

2. 3 TSP 시료채취 방법

TSP 시료는 질량유량조절기가 장착된 고용량먼지시료채취기 (TE-PNY1123, Tisch Environmental Inc., USA)와 석영섬유필터 (QMA filter, 8ʺ×10ʺ, Whatman Inc., UK)를 이용하여 채취하였다. 시료채취유량은 0.6 m3/min로 24시간 동안 진행되었으며, 시료 당 총 800 m3의 공기를 채취하였다. 필터의 교체는 매일 오전 11시 30분에서 12시 사이에 두 지점에서 동시에 이루어졌다. 시료채취 전의 석영섬유필터는 HPLC 등급의 메탄올 (Burdick & Jackson, USA)로 3시간 동안 초음파 세척한 후, 잔존하는 유기성분을 제거하기 위하여 400°C에서 4시간 동안 열처리하였다. 열처리가 끝난 필터는 시료채취에 사용하기 전에 항온·항습 조건 (20°C, 45±5% RH)의 데시케이터에서 24시간 항량한 후 필터 무게를 마이크로밸런스 (AR2140, OHAUS Inc, USA)로 측정하였다. 시료채취 후의 필터는 정확히 4등분한 후, 1조각은 항온·항습 조건 (20°C, 45±5% RH)의 데시케이터에서 항량한 후 TSP 농도측정에 사용되었으며, 나머지 3조각 중 2조각은 PAH 분석에, 그리고 다른 1조각은 중금속 분석에 각각 사용되었다.

2. 4 PAH 분석방법 및 정도관리

본 연구에서 적용한 PAH 측정방법은 USEPA에서 제시하는 독성유기물 중 PAHs에 대한 공정시험법인 TO-13A를 준용하였다 (USEPA, 1999a). 먼지시료에 함유된 PAHs는 80 mL의 hexane과 acetone의 혼합액 (9:1, v/v)에 5종의 대리표준물질 (surrogate standard, 이하 SS, 각 11.765 μg/mL) 혼합액 100 μL를 첨가한 뒤 자동추출장치 (Soxtec 2055, Foss, Switzerland)를 이용하여 추출하였다. 이때 Soxtec의 운전조건은 1단계에서 40분 동안 145°C에서 PAH를 추출한 후, 2단계에서 시간당 40~50회의 순환율로 140분 동안 rinsing하였다. 추출된 시료는 고순도 질소가스가 공급되는 자동농축장치 (RapidVap, Labconco, USA)로 3~4 mL까지 1차 농축한 후, 무수황산나트륨이 1.5 g 충전된 카트리지 (Bond Elut, Agilent Technologies, USA)를 통과시켜 수분을 제거하였다. 그리고 다시 질소가스로 0.5~1 mL까지 농축한 다음 최종적으로 4종의 내부표준물질 (internal standard, 이하 IS) 혼합액 100 μL를 첨가하였다. 농축이 완료된 시료는 DB-5MS칼럼 (30 m×0.25 mm×1.0 μm, J&W Scientific, USA)이 장착된 GC/MS (6890N/5973i, Agilent Technologies, USA)로 분석하였다. GC오븐의 온도조건은 초기 70°C에서 1분간, 그리고 15°C/min로 205°C까지 가열한 후 다시 8°C/min로 325°C까지 상승한 후 15분간 유지하도록 설정하였으며, GC칼럼 내 운반가스 (He)의 유량은 1.2 mL/min로 유지하였다. 한편, GC 시료주입구 온도는 300°C로 설정하고, 시료주입부 liner로는 불활성처리가 된 splitless 전용 liner를 사용하였다. 또한, 질량분석기는 감도를 높이기 위해 SIM (selective ion monitoring) 모드로 운전하였다. 이와 같은 GC/MS의 보다 상세한 운전조건은 기존문헌에서 찾을 수 있다 (Baek et al., 2018; Seo et al., 2009).

본 연구에서 PAH의 정량·정성에 사용된 표준물질은 미국표준시험연구소 (NIST)에서 제공하는 표준참조물질 (standard reference material, 이하 SRM)인 SRM2260a를 사용하였다. SRM2260a를 정량용 표준시료로 사용할 경우 몇 가지 이점이 있다. 첫째, 일반대기 중에서 검출될 가능성이 높은 다양한 36가지의 물질이 혼합되어 있다는 점, 둘째, 표준용액의 개별 PAH의 농도가 10 μg/mL 이하의 저농도이므로 추가적인 희석단계가 줄어들어 희석 시료를 만들 때 발생할 수 있는 오차를 줄일 수 있다는 점, 또한, 상업적으로 판매되는 일반적인 고농도 표준용액의 경우 대부분 혼합액 속의 개별물질 농도가 동일한 데 반하여 SRM2260a에는 개별물질의 농도 비가 환경대기 중 먼지에 함유된 PAH의 출현농도와 유사한 비율로 제작되어 있어 정량오차를 줄일 수 있다는 장점이 있다.

본 연구에서는 SRM 2260a 이외에도 개별물질의 정성 및 확인을 위하여 19개 PAH에 대한 개별 표준물질 (Cambridge Isotope Laboratories, Inc., USA)과 deutreated PAH 표준물질 (Accustandard, USA)을 구입하여 GC의 체류시간 확인 및 피크 동정, 그리고 IS와 SS용으로 사용하였다. 본 연구에서 분석한 36개의 PAH 및 IS와 SS에 대한 약어와 물성치 등 상세한 내용은 표 2에 나타내었다. 입자상 PAH 측정방법에 대한 성능평가는 정도관리 (quality control, 이하 QC)와 정도보증 (quality assurance, 이하 QA)의 측면에서 평가하였다. QC/QA에 대한 상세한 자료는 표 3에 수록하였다. 먼저 정도관리의 척도로는 검출빈도, 분석방법의 재현성, 검량선의 상관계수 및 검출한계를 추정하여 표현하였다. 표준시료의 반복분석에 대한 재현성을 상대표준편차 (relative standard deviation, 이하 RSD)로 나타내면, GC 피크 면적에 대한 감응계수 (response factor)는 평균 4.49% (0.0~20.3%), 체류시간 (retention time)은 평균 0.06% (0.0~0.11%)로 모두 만족스러운 결과를 얻을 수 있었다. PAH 표준용액 검량선의 상관성을 평가한 결과 고분자인 coronene을 제외하고 모두 0.99 이상으로 나타났다. GC/MS 분석방법을 적용할 경우 coronene 등 분자량이 300이 넘는 고분자 PAH의 분석재현성은 분자량이 적은 PAH에 비해 크게 떨어지는 것으로 나타났다. 방법검출한계 (method detection limits, 이하 MDL)는 개별대상물질에 대한 기기검출한계보다는 약간 높은 수준의 낮은 농도 (표 2에 나타낸 농도의 1/10 수준)의 표준물질 1 mL를 blank filter에 spiking하여 실제 시료와 같은 방법으로 7회 분석하여, 미국 EPA에서 권장하는 방법으로 계산하였다 (USEPA, 2016). PAH 그룹에서 비교적 고분자에 해당하는 I123P, DahP와 COR 등 분자량이 278보다 큰 물질들은 검출한계가 상대적으로 높은 것으로 나타났다. 이는 고분자 물질의 GC칼럼 내에서의 탈착률이 낮고 감도 또한 분자량이 높을수록 낮은 것에 기인한 것으로 판단된다. 위 결과로 미루어 볼 때 본 연구에서의 PAH 농도 중 0.1 ng/m3 이하의 자료들에 대해서 상대적으로 불확도가 크다고 할 수 있다.

Table 2. 
Physico-chemical properties and abbreviations of target PAHs analyzed in this study.
PAH Abbreviation CAS number Retention time (min) Concentration (µg/mL) Formula First ion Molecular weight Boiling point (°C) Remark
Naphthalene-d8 d-NPTHL 1146-65-2 8.965 0.588 C10D8 136 136.22 - SS
1. Naphthalene NPTHL 91-20-3 9.003 1.236 C10H8 128 128.17 218
2. Biphenyl BIPH 92-52-4 10.936 0.606 C12H10 154 154.21 255
Acenaphthylene-d8 d-ACNTL 93951-97-4 11.828 0.500 C12D8 160 160.24 280 IS
3. Acenaphthylene ACNTL 208-96-8 11.861 0.676 C12H8 152 152.19 280
Acenaphthene-d10 d-ACNTN 15067-26-2 12.133 0.588 C12D10 162 164.27 277~279 SS
4. Acenaphthene ACNTN 83-32-9 12.203 0.600 C12H10 153 154.21 279
5. Fluorene FLURN 86-73-7 13.323 0.509 C13H10 166 166.22 298
6. Dibenzothiophene DBTP 132-65-0 15.385 0.475 C12H8S 184 184.26 332~333
Phenanthrene-d10 d-PHEN 1517-22-2 15.646 0.588 C14D10 188 188.29 - SS
7. Phenanthrene PHEN 85-01-8 15.711 1.251 C14H10 178 178.23 340
8. Anthracene ANTHR 120-12-7 15.845 0.404 C14H10 178 178.23 340
9. 4H-Cyclopenta[d,e,f] phenanthrene CdefPh 203-64-5 17.316 0.251 C15H10 190 190.24 353
10. Fluoranthene FLRTH 206-44-0 19.008 0.900 C16H16 202 202.25 384
Pyrene-d10 d-PYR 1718-52-1 19.635 0.495 C16D10 212 212.31 - IS
11. Pyrene PYR 129-00-0 19.691 0.968 C16H10 202 202.25 360~404
12. Benzo[c]phenanthrene BcPH 195-19-7 22.579 0.498 C18H12 228 228.29 -
13. Benzo[g,h,i]fluoranthene BghiF 203-12-3 22.662 0.369 C18H10 226 226.27 -
14. Cyclopenta[cd]pyrene CcdP 27208-37-3 22.662 0.212 C18H10 226 226.27 -
Benzo[a]anthracene-d12 d-BaA 1718-53-2 23.149 0.500 C18D12 240 240.36 - IS
15. Benzo[a]anthracene BaA 56-55-3 23.217 0.477 C18H12 228 228.29 438
Chrysene-d12 d-CHRY 1719-03-5 23.249 0.588 C18D12 240 240.36 SS
16. Triphenylene TRPL 217-59-4 23.279 0.445 C18H12 228 228.29 438
17. Chrysene CHRY 218-01-9 23.327 0.500 C18H12 228 228.29 448
18. Benzo[b]fluoranthene BbF 205-99-2 26.410 0.850 C20H12 252 252.31 481
19. Benzo[j]fluoranthene BjF 205-82-3 26.410 0.448 C20H12 252 252.31 -
20. Benzo[k]fluoranthene BkF 207-08-9 26.498 0.372 C20H12 252 252.31 480~491
21. Benzo[a]fluoranthene BaF 203-33-8 26.752 0.246 C20H12 252 252.31 -
22. Benzo[e]pyrene BeP 192-97-2 27.362 0.493 C20H12 252 252.31 493
Benzo[a]pyrene-d12 d-BaP 63466-71-7 27.461 0.490 C20D12 264 264.38 - IS
23. Benzo[a]pyrene BaP 50-32-8 27.551 0.509 C20H12 252 252.31 495
Perylene-d12 d-PRN 1520-96-3 27.749 0.588 C20D12 264 264.38 - SS
24. Perylene PRN 198-55-0 27.841 0.479 C20H12 252 252.31 500~503
25. Dibenz[a,j]anthracene DajA 224-41-9 31.722 0.479 C22H14 278 278.35 -
26. Indeno[1,2,3-cd]pyrene I123P 193-39-5 32.315 0.613 C22H12 276 276.33 -
27. Dibenz[a,h]anthracene DahA 53-70-3 32.343 0.493 C22H14 278 278.35 524
28. Dibenz[a,c]anthracene DacA 215-58-7 32.872 0.315 C22H14 278 278.35 518
29. Benzo[b]chrysene BbCH 214-17-5 32.872 0.491 C22H14 278 278.35 -
30. Picene PCN 213-46-7 33.054 0.352 C22H14 278 278.35 518~520
31. Benzo[g,h,i]perylene BghiP 191-24-2 33.722 0.443 C22H12 276 276.33 >500
32. Anthanthrene ANTHN 191-26-4 34.473 0.238 C22H12 276 276.33 -
33. Dibenzo[b,k] fluoranthene DbkF 205-97-0 41.400 0.244 C24H14 302 302.37 -
34. Dibenzo[a,h]pyrene DahP 189-64-0 44.326 0.315 C24H14 302 302.37 -
35. Coronene COR 191-07-1 44.612 0.178 C24H12 300 300.35 525
36. Dibenzo[a,e]pyrene DaeP 192-65-4 46.203 0.246 C24H14 302 302.37 -

Table 3. 
Summary of QC/QA for the target PAHs analyzed in this study.
PAH Detection frequency1) (%) Analytical repeatability (RSD, %)2) MDL3) Accuracy estimated by 0.2 g of SRM1649b
Response factor Retention time Mass (pg) Concentration (ng/m3) Certified concentration4) (µg/g) Measured concentration5) (µg/g) Mean recovery6) (%)
NPTHL 100.0 3.26 0.07 33.5 0.021 - - -
BIPH 100.0 6.44 0.07 50.7 0.032 - - -
ACNTL 83.3 1.81 0.07 85.3 0.053 - - -
ACNTN 100.0 1.21 0.07 40.5 0.025 - - -
FLURN 100.0 3.96 0.07 44.2 0.028 - - -
DBTP 100.0 5.15 0.07 68.0 0.043 - - -
PHEN 100.0 4.66 0.07 62.0 0.039 3.94±0.05 3.67±0.27 95.9
ANTHR 100.0 3.16 0.07 38.2 0.024 0.40±0.01 0.47±0.11 117.5
CdefPH 100.0 3.78 0.06 38.3 0.024 - - -
FLRTH 100.0 1.53 0.06 25.7 0.016 6.14±0.12 5.67±0.28 92.3
PYR 100.0 0.53 0.01 21.7 0.014 4.78±0.03 5.09±0.31 106.5
BcPH 100.0 2.57 0.11 25.4 0.016 - - -
BghiF+CcdP 100.0 6.51 0.05 32.3 0.020 - - -
BaA 100.0 2.57 0.10 22.4 0.015 2.09±0.05 1.68±0.10 80.4
TRPL 100.0 7.32 0.05 20.1 0.013 1.24±0.05 0.88±0.07 71.0
CHRY 100.0 2.11 0.05 19.5 0.012 3.01±0.04 2.43±0.14 80.7
B[b+j]F 100.0 1.33 0.05 30.0 0.019 7.72±0.28 5.88±0.26 76.2
BkF 100.0 4.26 0.05 31.8 0.020 1.75±0.08 1.44±0.08 82.3
BaF 100.0 0.88 0.05 34.2 0.022 0.37±0.03 0.43±0.07 116.2
BeP 100.0 2.44 0.05 36.2 0.023 2.97±0.04 2.43±0.18 81.8
BaP 100.0 0.89 0.05 38.1 0.024 2.47±0.17 1.95±0.12 78.9
PRN 96.4 1.53 0.05 31.5 0.020 0.61±0.01 0.46±0.03 75.4
DajA 94.0 4.11 0.07 81.8 0.051 0.32±0.04 0.32±0.03 100.0
I123P 100.0 5.25 0.07 123.5 0.077 2.96±0.17 1.93±0.12 65.2
D[ah+ac]A 96.4 4.88 0.06 33.4 0.021 0.50±0.02 0.52±0.05 104.0
BbCH 81.0 6.87 0.07 87.5 0.055 0.33±0.05 0.31±0.03 93.9
PCN 89.3 6.82 0.07 81.3 0.051 0.39±0.03 0.38±0.05 97.4
BghiP 100.0 6.06 0.06 37.2 0.023 3.94±0.05 2.67±0.13 67.8
ANTHN 91.7 6.92 0.07 85.3 0.053 0.51±0.01 0.40±0.04 78.4
DbkF 96.4 14.14 0.06 121.0 0.076 - - -
DahP 94.0 15.08 0.06 154.4 0.097 - - -
COR 100.0 20.29 0.05 107.5 0.067 - - -
DaeP 0.0 17.17 0.05 172.3 0.108 - - -
1) Detection frequency is calculated as the number of samples above MDL/total samples×100 (%)
2) Repeatability was expressed as the relative standard deviation (RSD) of ten replicated analyses for each PAH.
3) Method detection limit, and it is calculated as MDL=S.D×t (n-1, 0.01), where n=7 in this study, while air concentration was based on the injection of 2 µL from 1 mL solution, and the air volume of 800 m3.
4) 95% confidence interval of the mean.
5) Mean±standard deviation (n=10)
6) Mean recovery was defined as the measured concentration divided by the certified concentration for each PAH.

본 연구의 추출 및 농축 방법의 회수율은 표준용액을 이용한 실험 결과 19개 개별물질의 평균과 표준편차는 각각 80.1%와 3.9%로 나타났다. 이는 EPA TO-13A에서 요구하는 회수율 60~120% 범위를 만족하는 수준이었다. 또한, 본 연구에서는 PAH의 추출 및 분석 방법의 정확성을 평가하기 위하여 SRM1649b (Urban Dust, NIST, USA)를 이용하여 실제 시료와 같은 방법을 적용하여 농도를 측정하였다. 정확성 평가 실험은 SRM 200 mg씩을 분취하여 각 5회의 실험을 일정 간격을 두고 2회 반복하여 총 10회 수행하였으며 그 결과를 SRM1649b의 검증된 농도값과 비교하여 표 3에 나타내었다. SRM1649b에는 총 20개의 입자상 PAH에 대한 보증값이 제시되어 있는데, 벤젠고리가 2개 이하인 저분자 PAH와 분자량 300 이상의 고분자 PAH의 값은 제시되어 있지 않다. 정확성 평가 결과 PAH 측정물질 중 가장 관심사가 높은 BaP의 경우 78.9%의 회수율을 보였으며, I123P (65.2%)와 BghiP (67.8%)를 제외하고는 모두 70% 이상의 회수율을 보였다. 또한, 전 처리한 바탕시료 (pre-cleaned blank filter)에 대한 분석결과 PAH는 검출되지 않았으며, 따라서 별도의 보정을 할 필요는 없었다.

2. 5 중금속 분석방법 및 정도관리

시료여지 중에 함유된 중금속은 microwave (Ethos, Milestone srl, Italy)를 사용하여 추출하였으며 추출용매로는 희석왕수 (5.55% 질산과 16.75% 염산 혼합용액) 12 mL를 사용하였다 (USEPA, 1999b). 추출이 종료된 시료는 원심분리를 거쳐 상등액과 필터를 분리한 후 최종 용액을 20 mL로 표정하였다. 추출용액 중의 원소성분은 ICP/AES (Optima 3000RL, Perkin Elmer, USA)로 분석하여 총 17개 항목에 대하여 농도를 측정하였다. 검량선 작성과 정량분석을 위해 ICP용 표준혼합용액 (CertiPUR®, Merck Inc., Germany)을 사용하였으며, 혼합표준용액에 포함되어 있지 않은 As, Se, Ti 및 V은 개별 표준용액으로 정량하였다.

중금속 등 각종 원소성분의 분석결과에 대한 정도관리 역시 PAH의 경우와 유사하게 검출빈도, 분석재현성, 방법검출한계 및 정확성 (회수율)의 측면에서 평가하였다 (표 4). 대부분의 항목이 전체 84개 시료 중 90% 이상의 검출빈도를 보인 반면, 매우 낮은 농도로 나타난 As와 V 및 Se은 검출빈도가 각각 76%, 50% 및 20%인 것으로 나타났다. ICP분석재현성은 전반적으로 10% 이내로 나타났으나, Na, As 및 Se은 15% 전·후의 재현성을 보였다. 모든 금속성분의 농도는 공시험 필터의 blank값들로 보정하였다. MDL의 추정을 위하여 본 연구에서는 SRM1648 (Urban Particulate Matter, NIST, USA) 소량 (ca. 5 mg)을 각각 함유하는 10개 시료를 제작하여 실제 시료와 동일한 방법으로 분석하였으며 그 결과를 표 4에 나타내었다.

Table 4. 
Summary of QC/QA for the target trace elements analyzed in this study.
Element Detection frequency1) (%) Analytical repeatability2) (RSD, %) Method detection limit3) Accuracy estimated by 0.05 g of SRM1648
Solution (mg/L) Air concentration (ng/m3) Certified concentration4) (µg/g) Measured concentration5) (µg/g) Mean recovery6) (%)
Al 100.0 4.3 0.447 11.182 34200±1100 19323±835 56.5
Fe 100.0 1.7 0.426 10.652 39100±1000 32961±570 84.3
K 100.0 4.5 0.129 3.222 10500±100 6741±303 64.2
Mg 100.0 2.5 0.089 2.229 8000* 6888±173 86.1
Na 100.0 12.1 0.437 10.931 4250±20 2474±299 58.2
Cd 95.2 3.1 0.004 0.110 75±7 70±2 93.7
Co 94.0 4.6 0.005 0.127 18* 17±1 94.4
Cr 97.6 2.3 0.005 0.128 403±12 96±2 23.8
Cu 100.0 1.9 0.009 0.230 609±27 527±10 86.6
Mn 100.0 1.8 0.011 0.273 786±17 684±12 87.0
Ni 98.8 4.7 0.007 0.163 82±3 79±4 96.3
Pb 96.4 2.3 0.087 2.168 6550±80 6812±157 104.1
Zn 100.0 1.6 0.059 1.483 4760±14 3837±61 80.6
As 76.2 15.7 0.015 0.372 115±10 112±18 97.1
Se 20.2 15.9 0.090 2.250 27±1 7±1 25.9
Ti 100.0 3.6 0.053 1.322 4000* 1824±66 45.6
V 50.0 5.1 0.003 0.080 127±7 121±6 95.0
1) Detection frequency is calculated as the number of samples above MDL/total samples×100 (%)
2) Repeatability was expressed as the relative standard deviation (RSD) of ten replicated analyses.
3) Method detection limit, and it is calculated as MDL=S.D×t (n-1, 0.01), where n=10 in this study, while air concentration was based on the solution of 20 mL, and the air volume of 800 m3.
4) 95% confidence interval of the mean.
5) Mean±standard deviation (n=10)
6) Mean recovery was defined as the measured amount divided by the certified amount for each element.

한편, 분석정확성을 평가하기 위하여 앞의 실험과는 별도로 SRM1648 약 50 mg을 함유한 시료를 10개 마련하여 실제시료와 같은 방법으로 분석하였으며, 그 분석된 결과를 NIST 보증값과 비교하여 회수율을 평가하였다. 표 4에 나타낸 회수율 실험 결과에서 만약 어느 항목이 100% 회수율을 나타내게 된다면 그 성분은 SRM에 대한 상대오차가 0%라는 의미를 갖게 된다. 본 실험에서는 Cd, Co, Pb, As, Ni, V 등 독성이 높은 주요 중금속의 경우 평균회수율이 모두 90% 이상으로 나타나 분석 정확도는 매우 양호하다고 볼 수 있다. 그러나 총 Cr의 경우 평균회수율이 23.8%로 다른 성분에 비해 추출효율이 크게 떨어는 것으로 나타났다. 총 Cr에 대한 다른 연구자들의 분석결과를 조사해 본 결과 Yoo et al. (2005)이 SRM1648을 대상으로 microwave 추출과 ICP/MS를 이용한 실험에서도 Cr은 31.5%의 회수율을 나타내었으며, microwave가 아닌 hot plate를 이용한 재래식 추출방법을 사용한 Baek et al. (2008)의 연구결과에서는 오히려 이보다 낮은 18%의 회수율을 보고한 바 있다. 따라서 Cr의 경우 희석왕수나 질산 등을 사용하는 산 추출법으로는 어느 수준 이상의 회수율을 기대하기는 어려운 문제점이 있는 것으로 보인다. Cr 이외에도 Se의 회수율 역시 25.9%로 매우 낮게 나타나 이들 자료에 대한 정확성은 상대적으로 떨어진다고 할 수 있다.


3. 결과 및 고찰
3. 1 TSP 농도 경향

측정기간 동안 3개 측정지점의 TSP 농도 경향을 그림 2에 나타내었다. TSP 농도 경향은 겨울철, 봄철, 가을철, 여름철 순이었으며, 겨울철 평균농도는 지점에 따라 여름철의 1.7~3.4배 정도 높게 나타났다. 지점별 비교에서는 공업지역이 가장 높고 (연평균 216.5 μg/m3) 그 다음으로 주거지역 (160.4 μg/m3), 대조지역 (116.4 μg/m3) 순으로 나타났다. 측정지점들 사이에 TSP 농도 경향은 봄철과 여름철에 매우 유사하게 나타난 반면, 겨울철에는 대조지점뿐만 아니라 포항 내 2곳의 측정지점 또한 각각 다른 TSP 경향을 보였다. 겨울철 측정기간의 마지막 3일 (2월 21~23일)의 경우 주거지역인 포항시의 해도동과 경산 지점은 유사한 농도 경향을 보이는 반면, 공업지역인 호동은 다른 지점과는 달리 마지막 날의 TSP 농도가 상승하여 해도동의 약 4배 수준으로 나타났다. 이와 같이 일반적인 주거지역에서는 유사한 경향을 보인 것과는 달리 공업지역만 다른 경향으로 나타난 점으로 미루어 볼 때 공업지역에 위치한 측정지점 인근의 국지적 오염원의 영향이 컸을 것으로 판단된다. 각 지점의 TSP 농도 수준이 가장 차이가 많이 나는 겨울철의 경우 공업지역인 호동의 TSP 농도는 362.6 μg/m3, 주거지역인 해도동은 231.8 μg/m3로 나타났다. 대조지점은 129.8 μg/m3로 포항공업지역의 약 1/3 수준이었다. 이러한 지점별 평균농도는 모두 t-test 및 Mann-Whitney test에서 통계적으로 유의적인 차이 (p<0.05)를 보였다.


Fig. 2. 
Variation in TSP concentrations during the seasonal sampling periods.

일반적으로 국내 도시지역에서는 겨울철과 봄철에는 난방 등으로 인한 연소 발생량의 증가와 황사의 영향 등으로 TSP 농도가 높아질 수 있다. 특히 온대지방에서는 겨울철에 대기가 안정해지는 경향 때문에 대기 중 입자상물질의 체류시간이 길어져 농도가 높게 나타날 수 있다 (Kim et al., 2013; Lee et al., 2011). 포항지역에서 과거 12년간 측정된 PM10 자료를 통계적으로 분석한 연구 (Choi and Baek, 2016)에서도 겨울철과 봄철의 먼지농도 상승 현상이 뚜렷하였으며, 특히 겨울철에는 풍속이 강할수록 야적장이나 지면에 침적한 먼지가 재비산되어 공업지역에서는 먼지농도가 오히려 상승한다고 보고한 바 있다.본 연구에서도 표 1에 나타낸 바와 같이 겨울철과 봄철의 풍속이 다른 계절에 비해 상대적으로 높은 것으로 보아 공업지역에서의 야적장 등에서 재비산되는 먼지의 기여도가 클 것으로 추정된다.

3. 2 PAH 농도의 지역별 분포

포항시의 공업 및 주거지역에서 측정한 PAH의 농도 수준을 비교하기 위해 경산시의 대조지점에서 측정한 PAH 농도와 함께 표 5에 나타내었다. 본 연구에서 채취한 모든 시료에서 100% 검출된 입자상 PAH 물질은 총 36종 중 23종이었다. 측정대상 PAH 중 가장 고분자물질인 DaeP는 모든 시료에서 MDL 이하로 나타났다. PAH 평균농도는 예상한 바와 같이 공업지역에 위치한 호동에서 가장 높았으며, 주거지역에 위치한 해도동에 비해 전반적으로 약 2배 수준이었다. 한편, 대조지점인 경산의 PAH 농도수준은 포항시 주거지역과 유사하였다. 전반적으로 가장 농도가 높게 나타난 PAH는 4계절 평균치로 비교할 경우 BbF와 BjF를 합산한 B[b+j]F가 1.91 ng/m3로 가장 높았으며, 그 다음으로 FLRTH (1.84 ng/m3), PYR (1.42 ng/m3), PHEN (1.29 ng/m3), CHRY (1.14 ng/m3), BghiP (1.01 ng/m3)의 순으로 나타났다. PAH 그룹에서 유일하게 인체발암성이 입증된 BaP의 경우 호동에서는 연간 평균농도가 0.65 ng/m3으로 해도동의 0.39 ng/m3보다 약 1.7배 높았다.

Table 5. 
Summary of concentrations (in ng/m3) of PAHs measured in Pohang and Gyeongsan.
No. PAH Industrial site, Ho-dong (n=28) Residential site, Haedo-dong (n=28) Pohang total (n=56) Control site, Gyeongsan (n=28)
Mean±S.D. Max. Mean±S.D. Max. Mean±S.D. Max. Mean±S.D. Max.
1 NPTHL 0.27±0.12 0.60 0.16±0.05 0.27 0.22±0.11 0.60 0.16±0.06 0.26
2 BIPH 0.10±0.05 0.22 0.07±0.03 0.13 0.09±0.05 0.22 0.07±0.03 0.13
3 ACNTL 0.06±0.07 0.24 0.04±0.04 0.14 0.05±0.06 0.24 0.05±0.06 0.21
4 ACNTN 0.11±0.05 0.24 0.05±0.03 0.13 0.08±0.05 0.24 0.06±0.03 0.12
5 FLURN 0.24±0.20 0.85 0.10±0.06 0.23 0.17±0.16 0.85 0.13±0.07 0.26
6 DBTP 0.09±0.10 0.41 0.04±0.03 0.11 0.07±0.08 0.41 0.05±0.04 0.13
7 PHEN 1.29±1.44 5.41 0.62±0.54 1.88 0.96±1.13 5.41 0.72±0.66 2.19
8 ANTHR 0.15±0.19 0.89 0.05±0.03 0.12 0.10±0.14 0.89 0.06±0.05 0.20
9 CdefPH 0.12±0.14 0.54 0.07±0.06 0.21 0.09±0.11 0.54 0.08±0.09 0.33
10 FLRTH 1.84±2.29 9.63 0.81±0.66 2.12 1.33±1.75 9.63 0.85±0.91 3.02
11 PYR 1.42±1.62 6.39 0.64±0.49 1.68 1.03±1.25 6.39 0.67±0.71 2.57
12 BcPH 0.14±0.18 0.71 0.06±0.05 0.18 0.10±0.14 0.71 0.09±0.09 0.35
13,14 BghiF+CcdP 0.44±0.45 2.06 0.23±0.17 0.66 0.34±0.36 2.06 0.32±0.34 1.16
15 BaA 0.63±0.63 3.16 0.26±0.25 0.85 0.44±0.51 3.16 0.27±0.27 1.06
16 TRPL 0.27±0.24 1.08 0.11±0.07 0.25 0.19±0.19 1.08 0.12±0.11 0.44
17 CHRY 1.14±0.99 4.09 0.47±0.36 1.32 0.81±0.82 4.09 0.49±0.46 1.73
18,19 B[b+j]F 1.91±1.27 5.48 1.03±0.76 2.69 1.47±1.13 5.48 1.01±0.79 3.46
20 BkF 0.47±0.32 1.41 0.27±0.20 0.74 0.37±0.28 1.41 0.23±0.18 0.75
21 BaF 0.15±0.16 0.89 0.10±0.09 0.32 0.12±0.13 0.89 0.13±0.13 0.56
22 BeP 0.97±0.62 2.62 0.49±0.37 1.31 0.73±0.56 2.62 0.45±0.33 1.47
23 BaP 0.65±0.56 2.89 0.39±0.31 1.07 0.52±0.47 2.89 0.41±0.36 1.57
24 PRN 0.15±0.13 0.63 0.08±0.08 0.28 0.11±0.11 0.63 0.07±0.06 0.26
25 DajA 0.09±0.06 0.27 0.05±0.05 0.22 0.07±0.06 0.27 0.05±0.04 0.17
26 I123P 0.51±0.36 1.81 0.32±0.24 0.88 0.41±0.32 1.81 0.36±0.29 1.29
27,28 D[ah+ac]A 0.14±0.10 0.46 0.09±0.09 0.34 0.12±0.09 0.46 0.09±0.07 0.33
29 BbCH 0.06±0.05 0.27 0.04±0.05 0.21 0.05±0.05 0.27 0.04±0.05 0.20
30 PCN 0.10±0.08 0.39 0.07±0.06 0.28 0.08±0.07 0.39 0.07±0.07 0.31
31 BghiP 1.01±0.68 3.36 0.47±0.32 1.26 0.74±0.59 3.36 0.51±0.40 1.82
32 ANTHN 0.17±0.18 0.96 0.08±0.07 0.26 0.13±0.14 0.96 0.10±0.11 0.46
33 DbkF 0.16±0.14 0.70 0.14±0.13 0.59 0.15±0.13 0.70 0.14±0.14 0.63
34 DahP 0.11±0.09 0.44 0.09±0.08 0.32 0.10±0.09 0.44 0.08±0.08 0.34
35 COR 0.50±0.38 1.66 0.17±0.11 0.42 0.34±0.32 1.66 0.22±0.18 0.82
36 DaeP not detected not detected not detected not detected

지역별 PAH 농도를 비교하기 위하여 그림 3에는 비교적 농도가 높게 나타나는 주요 PAH를 대상으로 각 지점별 전체 자료에 대한 누적확률분포를 비교하였으며, 공업지역의 PAH 농도분포가 나머지 2개 지점과는 확연히 구분되는 것을 알 수 있다. 한편, 공업지역에서 각 PAH의 최대치가 나타난 날은 모두 공통적으로 2월 21일의 측정치였다. 주거 및 대조지점에서도 이날 모두 최대치를 기록하였는데, 기상자료를 조사해 본 결과 이날은 평균풍속이 1.0 m/s로서 측정 기간 중 가장 낮은 풍속을 기록한 날이었다. 따라서 이날은 경상북도 남동부 지역에 대기가 극히 안정화되는 기상조건으로 인하여 TSP 뿐만 아니라 다른 대기오염물질 농도도 전반적으로 상승하는 결과를 초래한 것으로 추정된다. 실례로 당시의 도시대기측정망 자료 (해도동 기준)에 의하면 2월 20일을 전후로 SO2와 NO2 농도는 각각 6 ppb와 16 ppb에서 10 ppb 및 35 ppb로 상승하였으며, CO는 0.48 ppm에서 0.84 ppm으로, PM10 농도는 39 μg/m3에서 98 μg/m3로 급격히 증가하였다. 전날에 비해 포항시의 공업지역의 경우 TSP 농도 상승과 함께 PAH 농도 또한 높게 나타난 것으로 보이며, 그 수준이 주거지역에 비해 현저하게 높은 것으로 나타났다.


Fig. 3. 
Cumulative probability distributions of mass concentration (ng/m3) data for selected PAHs at the industrial and residential sites in Pohang, and the control site in Geyongsan.

이러한 결과들로 미루어 볼 때, 포항지역 대기 중 PAH는 공업지역 배출원의 영향이 큰 것으로 추정되며, 산업체 배출원의 영향을 제외하고는 자동차 (특히 경유 자동차) 및 주거지역의 난방 연료 연소 등이 이 지역 PAH의 배경농도를 형성하는 것으로 보인다 (Baek et al., 2018; Jung et al., 2012). 일부 PAH 물질을 대상으로 paired t-test를 적용하여 동시에 측정된 자료들에 대하여 측정지점별로 유의적인 차이가 있는지를 확인한 결과, 유의수준 0.05에서 공업지역은 나머지 주거지역들과 유의적인 차이가 있는 것으로 나타났다. PAH 농도가 주거지역인 해도동이 공업지역인 호동보다 낮게 나타난 이유는 서풍 혹은 북풍계열의 바람이 부는 조건에서 주거지역이 풍상 측에 위치하고 있어 산업단지 내 배출원에 의한 영향이 크게 미치지는 않았을 것으로 추정된다. 농도가 높게 나타난 호동은 주변이 화석연료를 많이 소비하는 철강산업단지일 뿐만 아니라 산업단지를 출입하는 대형 경유차량 배기가스의 영향도 있었을 것으로 보인다. 본 연구진이 2010년에 측정한 포항지역 PAH 농도 (Baek et al., 2018)와 본 연구의 결과를 비교해 볼 때 비록 측정지점의 위치는 약간 차이가 있었으나 그 측정 결과는 매우 유사한 수준으로 나타났다.

PAHs의 발생원 추정을 위하여 개별 PAH의 농도 비를 이용하는 방법이 많이 이용되고 있으며, Tobiszewski and Namieśnik (2012)은 지금까지 많은 연구자들에 의해 사용된 각종 진단비 (diagnostic ratio)에 대한 종합적인 고찰을 한 바 있다. 일례로 FLRTH/ (FLURTH+PYR)의 비, I123P/ (I123P+BghiP)의 비, 그리고 BaA/ (BaA +CHRY)의 비 등을 이용하여 PAHs의 발생원을 석유기원, 석탄연소, 경유자동차, 생물연소 등으로 구분하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나 아직은 이들 진단비가 가지는 불확실성이 높아 발생원을 명확하게 구분하는 데는 한계가 있다 (Tobiszewski and Namieśnik, 2012). 본 연구에서는 이 점을 고려하여 계절별로 이들 비를 계산하여 포항지역 PAHs의 발생원을 대략적으로 추정하고자 하였다. 그 결과 FLRTH/ (FLURTH+PYR)의 계절 평균 비는 공업지역과 주거지역 모두 0.51~0.58의 범위로 나타나 생물/석탄연소기원 (0.5 이상)에 가까운 것으로 나타났다 (Ravindra et al., 2008). 또한, I123P/ (I123P+BghiP)의 비는 0.30~0.42의 범위로 나타나 석유기원 (0.2~0.5)의 범위에 속하는 것으로 나타났다 (Tobiszewski and Namieśnik, 2012). 한편, BaA/(BaA+CHRY)의 값은 본 연구에서는 0.31~0.40의 범위를 보였으며, 이는 자동차 배기가스 및 석탄과 기타 연소가 혼합된 발생원의 범위에 속한다 (Tobiszewski and Namieśnik, 2012). 따라서 포항지역 대기 중 PAHs의 농도는 그 기원에 대한 명확한 구분은 어렵지만, 석탄연소와 경유자동차, 그리고 석유연소가 복합적으로 영향을 미치는 것으로 추정된다.

본 연구에서는 대기 중 입자상 PAH의 측정을 위해 TSP 시료를 채취했기 때문에 PAH 농도는 TSP 농도에 부분적으로 영향을 받게 된다. 그런데 TSP 농도는 연소관련 배출원에서 직접 배출되는 먼지뿐만 아니라 야적장이나 도로의 재비산먼지 등 비연소관련 먼지의 영향도 많이 받게 된다. 물론 입자상 PAH는 대부분 초미세먼지 (PM2.5) 영역에서 검출되므로 (Baek, 1999), TSP 시료에서 측정한 PAH의 질량농도가 TSP의 부분집합인 PM2.5 혹은 PM10 시료에서 측정한 값과 크게 차이가 나지는 않을 것으로 추정된다. 그러나 대기 중 먼지에 함유된 PAH의 함량농도 (μg/g)는 공기 중 질량농도 (ng/m3)와는 다른 양상을 보일 수도 있다. 여기서 함량농도란 입자상 PAH의 농도 (ng/m3)를 TSP의 농도 (μg/m3)로 나눈 값으로 질량비 (w/w)를 나타낸다. 그림 4에는 주요 PAH에 대한 함량농도를 계산하여 각 측정지점별 누적확률분포를 서로 비교한 결과를 나타내었다. 공기 중 질량농도를 나타낸 그림 3과 대비해 볼 때, 흥미로운 점은 질량농도에서는 공업지역이 다른 두 지점에 비해 큰 차이를 보였으나 함량농도로 나타낼 경우 지점별로 큰 차이가 없다는 점이다. 이와 같은 결과가 의미하는 바는 포항지역의 경우 대기 중 먼지에 함유된 연소관련 PAH의 함량은 지역에 따라 크게 변하지 않으나 결국 연소관련 먼지 발생량이 많은 곳에서는 그 영향으로 PAH 질량농도도 증가한다고 볼 수 있다. 따라서 해도동과 같은 주거지역에서 검출되는 PAH는 도시지역의 공통적인 발생원 (즉, 차량 및 난방용 연료사용)의 기여분과 함께 철강산단에서 발생한 먼지로 인한 영향이 가중된 결과라고 추정된다.


Fig. 4. 
Cumulative probability distributions of content concentration (μg/g) data for selected PAHs at the industrial and residential sites in Pohang, and the control sites in Gyeongsan.

3. 3 PAH 농도의 계절변동

계절에 따른 PAH 농도의 변화 양상을 보기 위해 포항지역 2개의 측정지점의 PAH 농도를 TSP 자료와 함께 계절별로 나누어 Box-Whisker plot으로 나타내었다 (그림 5). 대부분 PAH는 겨울철에 가장 높은 농도를 보이며 가을철>봄철>여름철의 순으로 낮아지고 있다. 반면에 TSP는 겨울철>봄철>가을철>여름철의 순으로 나타났다. 농도가 가장 높게 나타난 겨울철에는 BaP의 평균농도가 0.80 ng/m3로서 가장 낮은 여름철의 0.19 ng/m3와 비교하여 약 4배 정도 높게 나타났다. 국내에는 아직 BaP에 대한 환경기준은 마련되어 있지 않으나 유럽연합 (EU)은 연평균 1 ng/m3을 기준으로 채택하고 있다 (EU, 2018).


Fig. 5. 
Seasonal variation in mass concentrations (ng/m3) of TSP and selected PAHs in Pohang.

PAH 농도의 동고하저 현상은 북반구의 온대지방에서는 일반적인 현상으로 다른 문헌에서도 빈번하게 나타나는 결과이다 (Kim et al., 2013; Lee et al., 2011). 이와 같이 동절기에 PAH 농도가 상승하는 주된 요인을 정리하자면 i) 동절기 난방용 화석연료 사용량의 증가, ii) 겨울철에 대기가 정체되고 안정화되는 현상, iii) 증기상물질의 입자로의 변환이 가속화되는 현상 (Baek, 1999; Offenberg and Baket, 1999; Baek and Choi 1998), 그리고 iv) 경유차량의 겨울철 cold start로 인한 불완전연소생성물의 발생량이 증가하는 현상 (Weilman et al., 2009; Ludykar et al., 1999) 등을 들 수 있다. 따라서 TSP와는 달리 이 지역의 PAH 농도에 영향을 주는 인자는 연료 사용량의 변화, 차량운행, 가스-입자상 분배, 그리고 계절별 주풍향의 변화 등 매우 다양할 것으로 판단된다. 먼지에 함유된 PAH의 함량농도를 계절별로 비교한 결과는 그림 6에 나타내었다. 흥미롭게도 대부분 겨울철이 월등히 높은 농도를 보였던 질량농도의 계절분포 (그림 5)와는 달리 함량농도는 대부분 가을철이 가장 높았으며 다음으로 겨울철이 높았다. 또한, 봄철과 여름철의 차이도 크지 않았으며, 전반적으로 계절변동은 질량농도의 변동만큼 크지는 않은 것을 알 수 있다. PHEN이나 FLURTH과 같은 저분자 PAH는 온도 하강에 따른 입자로의 변환성이 매우 높으므로 기온이 가장 낮은 겨울철이 가을철보다 함량농도가 높아지게 된다. 이러한 결과로 미루어 볼 때, 포항지역의 부유먼지에 함유된 PAH의 함량은 먼지농도의 변동과는 달리 계절에 따라 크게 변하지 않는다고 볼 수 있다. 따라서 비산먼지 등의 영향을 크게 받는 TSP나 PM10과는 달리 이 지역의 PAH 농도를 줄이기 위해서는 결국 대기 중 체류시간이 길고 PAH 함량이 많은 초미세먼지의 발생량을 줄이는 것이 중요한 관건이다.


Fig. 6. 
Seasonal variation in content concentrations (μg/g) of selected PAHs in Pohang.

3. 4 중금속 농도의 지역별 분포

포항지역을 대상으로 2012년 4계절에 걸쳐 측정된 TSP에 함유된 원소성분의 평균값과 최대값을 표 6에 요약하였다. 본 논문의 중금속 자료는 회수율을 보정하지 않은 농도 값이며 회수율에 대한 정보는 표 4에 수록한 바 있다. 또한, Cu는 분석은 하였으나 high-volume 샘플러의 brush 마멸로 인한 오염 가능성이 있어 유효자료에서 제외하였다 (Chow, 1995). 대기환경기준이 설정된 Pb의 경우 호동이 해도동 (주거지점) 및 경산 (대조지점)보다 높게 나타났으며 평균농도는 100.3 ng/m3으로 연간 대기환경기준인 500 ng/m3에는 크게 미치지 못하는 수준이었다. 위해성이 높은 것으로 알려진 Cd의 경우 호동이 평균농도 2.7 ng/m3으로 가장 높았으며 해도동과 경산에서는 이보다 낮은 수준 (각 1.5. 및 1.3 ng/m3)으로 나타났다. As의 경우도 호동의 농도가 7.0 ng/m3으로 해도동 (5.2 ng/m3) 및 경산 (2.9 ng/m3)에 비해서 높은 농도를 보였다.

Table 6. 
Summary of atmospheric concentrations (ng/m3) of trace elements in Pohang and Gyeongsan.
Trace element Industrial site, Ho-dong (n=28) Residential site, Haedo-dong (n=28) Control site, Gyeongsan (n=28)
Mean±S.D. Max. Mean±S.D. Max Mean±S.D. Max.
Al 2,584.8±1,974.0 10,844.8 1,540.2±1,148.0 6,075.0 1,347.8±802.0 3,985.7
Fe 12,192.9±6,687.9 23,028.1 3,010.1±3,640.5 1,7884.8 1,275.9±562.0 2,762.8
K 1,055.4±7,46.5 3,901.2 745.3±489.0 2567.8 664.1±363.0 1,695.1
Mg 1,353.0±730.1 3,941.5 879.5±549.4 2,780.5 668.1±364.1 1,632.5
Na 3,270.0±2,117.4 8,282.7 3,567.8±1,941.9 7,322.7 2,596.6±1,292.1 5,991.9
Cd 2.7±1.6 6.3 1.5±1.0 3.1 1.3±1.0 3.8
Co 2.9±1.7 7.4 0.8±0.9 4.8 0.7±0.4 1.7
Crtotal 151.4±125.5 449.8 22.8±40.8 203.3 10.9±8.6 30.1
Mn 633.1±511.2 2,138.9 108.1±169.1 905.3 49.2±23.1 101.7
Ni 52.5±35.3 152.0 11.6±25.6 137.8 5.9±3.3 15.3
Pb 100.3±57.6 229.0 46.0±38.3 154.5 39.5±25.1 101.1
Zn 659.2±862.9 3,098.9 120.3±228.7 1,124.8 78.2±102.5 335.2
As 7.0±6.3 21.3 5.2±7.3 34.1 2.9±4.5 19.4
Se 3.7±13.0 65.5 1.7±6.5 34.5 0.5±1.1 4.2
Ti 86.6±50.0 230.5 48.2±29.3 152.7 39.8±21.8 90.1
V 5.6±6.3 20.4 3.4±5.0 22.4 2.3±2.9 9.4

포항지역 2개 지점과 대조지점의 주요 중금속 농도를 비교한 결과는 그림 7에 나타내었다. 그림에 나타난 바와 같이 거의 모든 중금속 항목이 공업지역인 호동에서 고농도로 나타난 것은 측정지점 인근의 철강관련 산업체의 영향인 것으로 판단된다. 대기 중 PAH는 화석연료의 불완전연소 과정에서 배출되므로 거의 대부분이 연소관련 발생원과 관련이 있지만, 포항지역의 대기 중 중금속은 그 특성상 연소관련 배출원에서 배출되는 것보다는 철강관련 제조공정이나 산업단지 내 침적된 비산먼지 등의 영향을 많이 받는 것으로 추정된다.


Fig. 7. 
Cumulative probability distributions of mass concentration (ng/m3 or µg/m3) data for heavy metals at the industrial and residential sites in Pohang, and the control site in Gyeongsan.

중금속 중 특히 석유나 석탄과 같은 화석연료의 연소와 관련 있는 성분은 Ni, As 및 Se을 들 수 있다 (Chow, 1995). 포항지역에서도 이들 중금속의 농도는 공업지역이 주거지역보다 높게 나타나고 있어 산업 활동의 영향이 직접적으로 반영된 결과로 보인다. 주요 중금속 농도에 대한 통계분석으로 t-test와 Mann-Whitney 검정을 시행한 결과, As를 제외한 8종의 중금속 모두 공업지역과 주거지역 사이에 유의적인 차이가 있는 것으로 나타났다 (p<0.05).

본 연구에서는 PAH와 마찬가지로 주요 중금속에 대한 함량농도를 계산하여 측정지점별로 누적확률분포를 비교하였으며, 그 결과를 그림 8에 나타내었다. 흥미롭게도 중금속의 경우 PAH와는 다른 양상으로 나타났다. PAH의 경우 함량농도로 나타내었을 때 측정지점 사이의 분포에 큰 차이가 없었으나, 대부분의 중금속은 질량농도와 마찬가지로 함량농도 역시 공업지역인 호동에서 고농도로 나타났다. 이는 먼지의 발생량이 많은 공업지점에서 질량농도가 높게 나타나는 일반적인 현상과 더불어, 먼지에 함유된 중금속의 함량 역시 공업지역에서 높게 나타난다는 것을 의미한다.


Fig. 8. 
Cumulative probability distributions of content concentration (μg/g or mg/g) data for heavy metals at the industrial and residential sites in Pohang, and the control site in Gyeongsan.

3. 5 중금속 농도의 계절변동

중금속 농도의 계절변동성을 파악하기 위하여 포항지역의 2개 지점 측정 자료에 대하여 계절별 분포를 비교하여 그림 9에 나타내었다. 전반적으로 겨울과 가을철의 농도가 봄과 여름철에 비하여 높은 편이었으나, PAH의 경우와는 달리 계절별 변동 특성에 뚜렷한 특징이 나타나지는 않았다. 따라서 포항지역 대기 중 중금속의 농도는 난방연료의 사용과는 무관하게 철강산단의 영향을 연중 받고 있는 것으로 판단된다. 즉, 포항 철강산단에 입주한 산업체의 조업활동이 연중 일정하다는 점을 고려하면, 이 지역의 먼지농도는 계절에 따라 변하지만, 중금속 농도는 계절에 따라 크게 변하지 않는다는 점을 의미한다.


Fig. 9. 
Seasonal variation in mass concentrations (ng/m3 or μg/m3) of heavy metals in the atmosphere of Pohang.

포항지역에서 과거에 측정한 중금속 농도를 본 연구의 결과와 비교해 본 결과 (Baek et al., 2008; Baek et al., 1997), 비록 측정지점이 동일하지는 않지만, 전반적으로 Fe, Mn 및 Zn 등 철강산업 특성상 밀접한 관련이 있는 중금속을 제외하고는 과거 20년 전에 비해 최근의 중금속 농도는 낮은 수준이었다. 특히 Pb과 As 및 Se의 농도는 1990년대 측정값에 비하여 절반 이하로 떨어졌음을 확인할 수 있었다. 과거 Pb은 휘발유에 안티노킹제로 첨가되어 대기 중 농도가 높았으나, 무연휘발유의 보급으로 농도가 감소된 것으로 보인다. As와 Se는 대표적으로 석탄연소 시에 발생하는 것으로 알려진 물질로서 주거지역의 난방연료의 변환과 산업체에서의 대기오염방지시설 가동, 배출허용기준의 강화, 연료 및 공정개선 등 다양한 환경정책의 시행과 산업체의 기술개발의 결과로 농도가 감소한 것으로 판단된다.

본 연구에서는 중금속 또한 PAH와 마찬가지로 먼지에 함유된 함량농도를 계절별로 비교하였으며, 그 결과를 그림 10에 나타내었다. 앞서 언급한 주요 중금속의 질량농도 비교에서는 대부분 계절별 변동 특성이 뚜렷하게 드러나지 않았으나, 일부 중금속의 함량농도 비교에서는 상대적으로 계절변동이 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다. Co, Cr, Fe 및 Pb의 경우 질량농도의 분포와 비교해 함량농도에서는 겨울철은 감소하고 가을철은 증가하여 질량농도의 계절변동보다 그 폭이 더 큰 것으로 나타났다. 이 같은 계절변동의 유의성을 분산분석 (ANOVA)을 해 본 결과, 적어도 어느 한 계절의 평균농도는 다른 계절들과 유의적인 차이가 있는 것으로 나타났다 (p<0.05). 포항지역의 주요 중금속의 함량농도는 대부분 가을철에 가장 높은 것으로 나타났으며, 이는 PAH의 함량농도와도 동일한 결과였다. 가을철은 TSP 농도 역시 4계절 중 가장 낮은 농도를 보였다는 점과 먼지에 함유된 중금속의 함량농도는 가을철에 가장 높게 나타난다는 두 가지 사실을 감안하면, 공업지역에서 배출되는 PAHs와 중금속을 함유한 먼지 (즉, 초미세먼지)의 배출량은 계절에 따라 크게 변하지 않는다는 사실을 추론할 수 있다.


Fig. 10. 
Seasonal variation in content concentrations (µg/g or mg/g) of heavy metals in the atmosphere of Pohang.


4. 결 론

본 연구에서는 철강산업이 발달된 포항지역을 대상으로 2012년 겨울철부터 가을철까지 TSP 및 그에 함유된 유해대기오염물질 (입자상 PAH와 중금속)의 출현양상과 지역별·계절별 농도분포 특성을 파악하였다.

TSP 농도 경향이 높은 순서는 겨울철, 봄철, 가을철, 여름철이었으며, 동절기에 해당하는 겨울철 평균농도는 지점에 따라 여름철의 1.7~3.4배 정도 높게 나타났다. 지역별로는 대체로 공업지역이 가장 높고 대조지역이 가장 낮게 나타났다. 겨울철 일부기간에서는 국지적 오염원의 영향으로 공업지역의 TSP 농도가 상승하여 주거지점의 약 4배 수준을 기록하기도 하였다.

PAH의 경우 주거지역에 비해 공업지역의 평균농도가 약 2배 수준으로 나타났으며, 포항시의 주거지역과 대조지역은 유사한 수준을 보였다. 또한, 국내 다른 도시지역에 비하여 농도 수준은 유사한 것으로 나타났다. PAH 농도의 계절변동은 겨울철이 가장 높은 농도를 보이며 가을철, 봄철, 여름철 순으로 낮게 나타났다. 인체발암성으로 알려진 BaP의 농도는 겨울철 평균이 0.80 ng/m3로서 여름철의 0.19 ng/m3과 비교하여 약 4배 정도 높게 나타났으나 유럽연합의 기준치 (연평균 1.0 ng/m3)를 초과하지는 않았다. 계절과 지역에 따라 변동이 심한 TSP와 PAH의 질량농도와는 달리 TSP에 함유된 PAH의 함량은 지역에 따른 변화는 크지 않았으나 계절에 따른 변화는 질량농도의 변동과 유사한 것으로 나타났다. 반면에 중금속의 경우는 질량농도와는 달리 함량농도 역시 계절과 지역에 따라 변동이 큰 것으로 나타났다. 이는 TSP와는 달리 초미세먼지에 함유된 중금속의 함량은 여전히 공업지역이 주거지역보다 높았으며, TSP 농도가 낮아지는 계절에는 PAHs나 중금속의 함량농도는 상대적으로 증가한다는 것을 의미한다. 따라서 포항지역 대기 중 먼지의 유해성은 결국 먼지에 함유된 유해물질의 함량에 따라 영향을 받을 것이므로, TSP 농도가 낮은 계절에도 초미세먼지의 오염을 꾸준히 예방해야 할 필요가 있다.

포항지역의 대기 중 중금속은 그 특성상 연소관련 배출원보다는 철강관련 제조공정이나 산업단지 내 침적된 비산먼지 등의 영향을 많이 받는 것으로 추정된다. 즉, 철강산단에 입주한 산업체의 조업활동이 연중 일정하다는 점을 고려하면, 이 지역의 먼지농도는 계절에 따라 변하지만, 중금속 농도는 크게 변하지 않는 것으로 파악되었다. 철강산업도시라는 특성상 Fe과 Mn 등 일부 중금속 농도는 타 지역에 비하여 상대적으로 높은 경향을 보였다.

종합적으로 볼 때, 철강산업도시인 포항지역은 주거지역의 PAH와 중금속 농도에 영향을 주는 것은 철강산업단지 내 각종 배출원에 의한 영향과 함께 대형 경유차량에 의한 영향도 많이 받기 때문이라고 판단된다. 따라서 계절별로는 동절기에 지역별로는 철강산업단지 내의 배출원 관리에 더 관심을 기울일 필요가 있다고 판단된다.


Acknowledgments

본 연구는 2012년도 ㈜포스코가 경북녹색환경지원센터에 의뢰한 연구과제의 일환으로 수행되었습니다.


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Authors Information

백성옥 (영남대학교 환경공학과 교수)

백경민 (영남대학교 환경공학과 박사과정)

서영교 (국립환경과학원 연구사)

정동희 (국립환경과학원 전문위원)