국내외 스모그 챔버 연구동향

1. 서 론

대기 중 초미세먼지는 현대사회의 가장 중요한 환경문제 중 하나이다. World Health Organization (WHO, 세계보건기구)에 의해 개발된 Global Burden of Disease (GBD, 세계 질병 부담) 분석에 의하면 2019년 현재 초미세먼지 (PM_2.5)에 의해 연간 4백만 명의 사람이 사망하였으며 (Fuller et al., 2022), 국내에서도 1990년부터 2013년까지 연평균 1만 7,000여 명이 PM_2.5의 장기노출로 인하여 조기사망한 것으로 추정된다 (Kim et al., 2018). Organisation for Economic Co-operation and Development (OECD, 경제협력개발기구)에 따르면 particulate matter (PM, 입자상 물질)에 의한 조기사망률은 2050년까지 2010년 기준 두 배 이상 증가할 것으로 예측되었다 (OECD, 2012). 1952년 발생한 런던 스모그와 1943년부터 1950년대 발생한 LA 스모그, 급격한 경제성장으로 2010년대 정점을 기록한 베이징 및 중국 대도시들의 초미세먼지 오염은 nitrogen oxides (NO_x, 질소산화물), sulfur oxides (SO_x, 황산화물), volatile organic compounds (VOCs, 휘발성유기화합물) 등 대기 중 기체상 화학물질의 광화학반응으로부터 발생하는 초미세먼지에 대한 생성 원인과 반응기작, 영향에 대한 과학적 연구를 촉발시켰다 (Zhang et al., 2015). 국내에서도 2010년대 중반 중국으로부터의 장거리이동과 기상조건의 영향으로 초미세먼지 농도가 다소 증가하는 경향을 보였으며 (Kim et al., 2017; Ahmed et al., 2015), 미세먼지에 대한 대중의 위험인식이 증가하여 (Kim et al., 2020) 초미세먼지에 대한 과학적 연구의 필요성이 제기되었다.

이러한 과학적 대기현상 규명 연구에 사용되는 스모그 챔버는 주로 VOCs의 secondary organic aerosols (SOAs, 이차 유기 에어로졸) (Zhang et al., 2015) 및 오존 생성 수율 (yield)과 기여도를 규명하고, 광화학반응 기작 및 이를 통해 생성된 에어로졸의 물리화학적 특성을 규명하는 연구에 활용되어 왔다. 초기 챔버 연구는 주로 광화학반응에 의한 미세먼지의 생성 기작과 yield를 측정하는 것을 목표로 하였고, 현재의 챔버 연구주제는 대기화학 반응 기작뿐 아니라, 유해성 변화, 구름응결핵 영향 등 다양한 분야를 망라하고 있다 (Chu et al., 2022; Lim et al., 2016). 스모그 챔버는 가스상 전구물질과 seed 입자를 주입하는 주입부, 반응이 이루어지는 반응백 (reaction bag), 광조건을 모사하는 광원, 생성물질을 측정하는 측정/분석부, 생성된 가스와 입자가 배출되는 배출구로 구성된다 (Song et al., 2021; Lim et al., 2016; Bae et al., 2003). 그림 1은 KIST의 소형 및 중형 스모그 챔버의 개략도이다.

Fig. 1.

Schematic of smog chambers in KIST.

대기화학반응 모사실험을 위한 반응물은 seed 입자, VOCs, NO_x, 산화제의 순서로 주입된다. Seed 입자와 VOCs를 따로 주입하지 않고 엔진배기가스나 연소가스를 직접 주입하기도 한다. Seed 입자는 미세먼지의 주성분인 (NH₄)₂SO₄이 주로 사용되며 (Tajuelo et al., 2019; Lambe et al., 2015), 모사 조건에 따라서 연소 생성물인 검댕입자 (soot)를 사용하거나 (Kuang and Shang, 2020; Kamm et al., 1999), 대기 중 무기입자를 모사하기 위해 사막먼지 (Kanji et al., 2019; Park et al., 2017)나 MnSO₄, ZnSO₄, FeSO₄와 같은 전이금속-황산염 (Chu et al., 2014, 2013), 해염 에어로졸을 모사하기 위해 NaCl을 seed 입자로 사용하였다 (Sem et al., 2022; Beardsley et al., 2013).

VOCs는 인간활동에 의해 배출되는 anthropogenic VOCs (AVOCs, 인간활동 기원 VOCs)와 자연 중 생물에서 배출되는 biogenic VOCs (BVOCs, 생물활동 기원 VOCs)로 나눌 수 있으며, 대기 중 농도가 높고 배출량이 많은 물질이 주 연구대상이 되어 왔다. AVOCs는 대기 중 농도의 40~50%를 차지하는 alkane 및 alkyl류, 나머지 40%를 차지하는 방향족 화합물질에 대한 연구가 진행되었다 (Srivastava et al., 2022). BVOCs 중에서는 배출량이 가장 많은 isoprene와 α-pinene, β-pinene, limonene을 포함한 monoterpenes류 (C₁₀H₁₆), β-caryophyllene과 같은 sesquiterpene (C₁₅H₂₅), 해양생물에서 기원하는 dimethylsulfide (DMS)가 전구물질로 활용되었다 (Xavier et al., 2019). 다양한 전구물질들의 혼합물을 이용하기도 하였는데, 예를 들어, 자연적으로 방출되거나 인위적으로 배출되는 혼합가스를 직접 스모그 챔버에 주입하기도 하였다.

스모그 챔버에서 광화학반응 시 변화하는 화학물질의 농도를 그림 2에 나타내었다. 일반적으로 VOCs와 NO_x를 주입한 후 자외선을 조사하여 광화학반응을 개시한다. 이때 주간 대기화학반응에서 가장 중요한 역할을 하는 OH 라디칼이 생성된다.

Fig. 2.

Example of photooxidation of toluene/NOx mixtures using KIST smog chambers.

NO_x를 주입하지 않거나, VOCs/NO_x 비가 낮아서 광화학반응성이 약한 경우 추가적인 산화제를 투입하여 산화반응을 촉진한다. 산화제로는 H₂O₂ (Lugo et al., 2022; Ng et al., 2007), HONO (Li et al., 2022; Han and Jang, 2020; Ng et al., 2007), HCHO (Zhang et al., 2018; Chen et al., 2015; Samy and Zielinska, 2010)가 사용된다. OH 라디칼 생성을 위해 methyl nitrite (CH₃ONO) (Sato et al., 2019; Hao et al., 2007), isopropyl nitrite (C₃H₇NO₂) (Lamkaddam et al., 2017; Stroud et al., 2004) 등도 사용되었다. CH₃ONO와 C₃H₇NO₂로부터 OH 라디칼이 생성되는 반응은 다음과 같다 (Raff and Finlayson-Pitts, 2010; Becker and Wirtz, 1989).

이와 더불어 주요 라디칼인 O₃은 직접 주입되기도 하고, Cl 라디칼은 Cl₂로부터 생성된다 (Farrugia et al., 2015; Huang et al., 2012).

각국의 연구기관은 스모그 챔버의 특성과 모사하고자 하는 환경에 따라 다양한 대기물리화학 반응과 그 영향을 관찰하는 연구를 수행해왔다. 국내에서도 Korea-United States Air Quality (KORUS-AQ, 한미 대기질 공동조사), 초미세먼지사업단의 융합연구와 맞물려, 한국을 비롯한 동아시아 대기의 물리화학 반응 특징과 초미세먼지 생성 특성을 규명하고자 하는 연구를 수행해왔다. 본 리뷰논문에서는 국내외의 주요 챔버현황과 최근 연구되고 있는 주요 연구주제에 따른 연구동향을 소개하며, 앞으로의 연구전망을 제시하고자 한다.

2. 국내외 스모그 챔버 연구동향

2. 1 국외 스모그 챔버 연구동향

스모그 챔버는 1950년대부터 개발되어 사용되기 시작하였으며, 이는 1940년대에 NO_x와 VOCs 간의 광화학반응이 일으킨 LA 스모그의 대기화학적 반응 기작을 정밀하게 규명하기 위한 목적이었다. 이후 미국, 유럽, 중국, 일본 및 캐나다와 호주 등에서 스모그 챔버가 구축되어 현재까지 600여 편 이상의 논문과 보고서가 출판되어 왔다. 스모그 챔버의 크기에 관한 합의된 정의는 없으나, 편의상 부피가 1 m³ 이하인 것은 소형 반응기, 1~10 m³ 범위인 것은 소형 스모그 챔버, 10~50 m³ 범위인 것은 중형 스모그 챔버, 50 m³ 이상인 것은 대형 스모그 챔버로 구분하였다. 특히 최근에는 Oxidation Flow Reactor (OFR, 산화 흐름 반응기) (Kang et al., 2007)가 활용되어 소형의 장비로 장소에 구애받지 않는 가속화된 초미세먼지 생성반응 분석이 가능하다. 각국에 구축된 스모그 챔버의 사양과 과거 동향은 여러 스모그 챔버 리뷰논문에 자세히 요약되어 있다 (Chu et al., 2022; Hidy, 2019; Lim et al., 2016). 본 논문에서는 주요 국가 챔버의 역사를 간단히 소개하고, 최근 연구동향을 중심으로 제시하였다.

Table 1.

Major smog chamber facilities in the world (Modified from Chu et al. (2022)).

2. 1. 1 미국

미국은 가장 빠른 시기인 1950년대에 이미 스모 그 챔버의 개념을 제시하고 최초의 챔버실험을 수행하였다 (Midwest Research Institute) (Morriss et al., 1957). 1960~1970년대 초기의 RASTEC (Rose and Brandt, 1960), International Business Machines Corporation (IBM) (Steading, 1965), Stanford Research Institute (Doyle, 1970), Battelle Memorial Institute의 Columbus Laboratories (Wilson Jr et al., 1971), FMC corporation 챔버에서는 SO_x, NO_x, 라디칼의 영향과 실시간 측정법 개발, 광원과 혼합, 수분의 역할 등 기초적인 실험을 수행하였다. 이후 대학과 공공기관을 중심으로 챔버를 구축하여 현재까지도 활발한 스모그 챔버 연구를 수행하고 있다.

UNC Chamber

The University of North Carolina at Chapel Hill (UNC, 노스캐롤라이나 대학교)은 1975년 312 m³ (2×150 m³) 크기의 FEP 테플론 필름으로 이루어진 세계 최초의 옥외 챔버를 시작으로, 이후 여러 차례 다양한 크기의 옥외 챔버를 구축하였다. 이 챔버는 1970년 초 반부터 실험을 시작하여 최근까지도 다양한 연구를 수행하였으며, 특히 챔버 연구의 경향을 단편적으로 보여주는 챔버이다. 초기 연구는 NO_x, VOCs의 광화학과정과 광원, 습도의 영향 등 기초 연구가 주를 이루었으며 (Kamens et al., 1981; Jeffries et al., 1976a, 1976b, 1975), 1980~90년대에는 주로 배출가스와 polycyclic aromatic hydrocarbons (다환방향족탄화수소, PAHs) (Kamens et al., 1986), dioxin (Lutes et al., 1992), siloxane (Chandramouli and Kamens, 2001; Latimer et al., 1998)과 같이 인간활동에 의해 발생되는 유해 물질에 산화실험과 기체-입자상 분배, 대기 중 안정성, 독성영향실험이 수행되었다. 2000년대 이후 SOAs 연구가 본격화되면서 β-caryopyllen (Jaoui et al., 2003), α-cedrene (Jaoui et al., 2004), α-pinene (Lee et al., 2004), α-limonene (Leungsakul et al., 2005), isoprene (Chandramouli and Kamens, 2001) 등 다양한 terpene류와 도시대기 중 단일 및 혼합 VOCs (Ebersviller et al., 2012; Kamens et al., 2011; Zhou et al., 2011)의 광화학반응과 생성물의 환경거동 및 생물학적 영향을 연구하였다.

2015년 이후 SOAs의 Oxidation potential (OP)과 독성에 대한 연구 (Hazari et al., 2018; Kramer et al., 2016)와 epoxyldiol-derived sulfated/nonsulfated oligomer 등 ozonolysis 생성물의 정밀 정성분석과 대기화학적 역할에 대한 연구 (Armstrong et al., 2022; Riva et al., 2016)가 수행되어 왔다.

UCR Chamber

University of California, Riverside (UCR, 캘리포니아 대학교 리버사이드)에는 U.S. Environmental Protection Agency (US-EPA, 미국 환경청)의 지원으로 OTC (Outdoor Teflon Chamber), ITC (Indoor Teflon Chamber), ETC (Ernie’s Teflon Chamber) 등 다양한 크기의 실내외 챔버가 구축되어 1970년대 초반부터 도시대기의 광화학반응에 대한 지속적인 연구를 수행하였다. 2005년에는 90 m³ 크기의 듀얼 실내 챔버인 EPA-UCR 챔버가 구축되었으며, 실제 대기환경 모사에 적합한 저농도 NO_x 실험에 활용되고 있다 (Carter et al., 2005). UCR 챔버에서는 주로 VOCs의 광화학 반응기작과 반응속도 규명을 비롯하여 반응 메커니즘을 규명하고, 이를 대기화학 모델링에 활용할 수 있는 데이터베이스를 구축하였다 (Carter et al., 2012; Dodge, 2000; Carter and Lurmann, 1991; Pitts Jr, 1977; Pitts Jr et al., 1977).

최근에도 camphene (Li et al., 2022), furan (Jiang et al., 2020)과 같은 화학물질의 광화학반응 메커니즘을 규명하여 모니터링-모델링 데이터 간의 비교연구를 수행하였으며, 실제 도시 대기환경에서 발생하는 SOAs 생성 영향인자 연구 (Zhao et al., 2019), AVOCs와 생활화학물질 및 디젤 증기로부터의 SOAs/오존 생성 반응연구 (Li et al., 2018; Li and Cocker, 2018)를 수행하였다.

Caltech Chamber

California Institute of Technology (Caltech, 캘리포니아공과대학교)에는 1985년 65 m³의 옥외 챔버가 구축되어 실험을 수행해왔으며 (Leone et al., 1985), 2001년 28 m³ 크기의 FEP 테플론 듀얼 실내 챔버를 구축하였다 (Cocker et al., 2001). 다양한 종류의 monoaromatics (Ng et al., 2007), terpenes (Lee et al., 2006a, 2006b), 12C-alkane (Yee et al., 2013), cycloalkenes (Keywood et al., 2004), α-pinene (Eddingsaas et al., 2012a, 2012b)의 SOA yield를 보고하였으며, 해양에서 생물기원 Iodine으로부터 형성되는 해양 에어로졸 생성 기작 (O’Dowd et al., 2002)을 연구하기도 하였다. CIMS (Chemical ionization mass spectrometry)를 활용하여 isoprene으로부터 Organic nitrate와 epoxide가 생성됨을 관찰하여 보고하였으며 (Paulot et al., 2009a, 2009b), HR-AMS (High-Resolution Aerosol Mass Spectrometer)를 이용한 에어로졸의 화학조성 연구를 도입하기도 하였다 (Chhabra et al., 2010). 특히 이 챔버에서는 wall-loss 현상 (Loza et al., 2010)과 wall deposition (Zhang et al., 2015), vapor-wall transport (Huang et al., 2018), 입자의 전하가 끼치는 영향 (Charan et al., 2018) 등 챔버 실험의 원리 등을 정밀하게 규명함으로써, 챔버 실험과 실제 대기환경 간의 간극을 줄이는 데 필요한 지식을 제공하였다.

UF-APHOR

2011년에 구축된 플로리다 대학교의 University of Florida-The Atmospheric PHotochemical Outdoor Reactor (UF-APHOR)는 2×52 m³의 FEP 테플론 필름으로 이루어진 옥외 챔버로 매우 독특한 주제들을 다루고 있다. 예를 들어, sea salt aerosol (Sem et al., 2022; Beardsley et al., 2013)과 mineral dust (Yu and Jang, 2018; Park et al., 2017; Park and Jang, 2016)를 seed 입자로 사용하여 heterogenous 반응을 연구하였고, 녹조와 적조에서 배출되는 microcystin (Jang et al., 2020)과 Brevetoxin (Sem et al., 2022)의 대기 중 안정성과 유해성 변화에 관한 연구를 수행하였다. 플로리다주는 북아프리카 사하라 사막에서 비산한 사막 먼지가 대서양을 건너 직접적으로 도달하는 지역이며, 해양에서 유입된 해염 에어로졸을 통해 적조 독소가 대기 중에서 검출된 바 있다. 2016년과 2018년에는 심각한 녹조가 발생하기도 하였다. 이 챔버의 연구 결과는 국내의 황사, 녹조현상에 의한 조류독소의 대기화학 반응을 보여준다는 점에서 특기할 만하다.

2. 1. 2 유럽

유럽은 1980년대 초 Wuppertal 대학에서 최초의 챔버 실험을 수행하였으나 규모는 소형반응기에 그쳤다 (Barnes et al., 1983, 1982). 1990년대 중반 본격적으로 독일과 스페인, 영국, 스위스, 프랑스 등 각국에 각기 다른 유형의 중대형 스모그 챔버를 구축하였으며, EUROCHAMP 2020 (https://www.eurochamp.org)라는 협력네트워크를 구성하여 운영하고 있다. 각 챔버의 특성에 따라 다양한 연구를 수행하며, 모사 챔버와 분석기기를 교정하는 검교정 챔버를 운영하고 있다.

EUPHORE

EUPHORE (European PHOtoREactor)는 1998년 스페인 발렌시아에 구축된, 170 m³ 크기의 PEF 테플론 재질의 유럽 최초의 대형 옥외 챔버이다 (Klotz et al., 1998). 이 챔버에서는 구축 초기부터 monoterpenes (Hallquist et al., 1999), alkenes (Siese et al., 2001), allyl acetate (Picquet-Varrault et al., 2002)의 SOAs 생성 메커니즘 연구 (Bloss et al., 2005a, 2005b)를 수행해왔다. EUPHORE에서는 LIF (laser induced fluorescence)를 이용한 OH 라디칼 측정법을 검증하고 (Bloss et al., 2004), 챔버 벽면에서 생성된 HONO의 OH 라디칼 생성속도를 규명하여 (Zádor et al., 2006), 이를 바탕으로 다양한 물질의 photolysis 실험을 수행하였다. 2010년대 이후 ethalfluralin herbicide (Muñoz et al., 2014b), chlopyrifos (Muñoz et al., 2014a), lindane (Vera et al., 2015), organothiophosphate insecticidide (Muñoz et al., 2018), thiocabamate herbicideds (Borrás et al., 2017) 등 다양한 살생물제의 OH 라디칼 반응 연구를 통해 규제정책에 활용할 수 있는 환경 중 잔류성과 메커니즘에 관해 연구하였다.

AIDAc

독일 Karlsruher Institut für Technologie (KIT, 카를스루에 공과대학교)에 설치된 AIDAc (Aerosol Interactions and Dynamics in the Atmosphere, classical version)는 용적 84 m³의 알루미늄 합금 (AlMg3)의 수직 원통형 대형 실내 챔버로, 온도는 -90°C부터 +60°C, 압력은 0.01 hPa부터 1,000 hPa까지 조절할 수 있는 챔버이다 (Bunz et al., 1996). 저온/저압 조건까지 모사가 가능하여 대류권의 대기화학반응뿐 아니라 상층 대류권 및 성층권에서의 구름 생성을 모사할 수 있기 때문에 구름 챔버로 불리기도 한다. 각기 다른 파장의 LED를 조합하여 특정한 광조건을 자유롭게 모사할 수 있고, 알루미늄 합금으로 이루어져 있기 때문에 wall loss를 특징하기 쉬우며, 지표 조건뿐 아니라 대류권 및 성층권 구름의 조건에서 발생하는 물리화학적 대기현상을 모사할 수 있다는 것이 강점이다. 이러한 특성을 이용하여 AIDAc 챔버에서는 에어로졸의 점성이 ice nucleation에 미치는 영향 (Wagner et al., 2012), 권운의 얼음형성과 결정 특성 (Schneider et al., 2021; Schnaiter et al., 2016; Hiranuma et al., 2014) 등 구름화학 연구 (Wagner et al., 2006) 등이 수행되었다. 광물 입자 (DeMott et al., 2015), 박테리아 (Amato et al., 2015), 토양먼지 (Steinke et al., 2016), 석탄비산재 (Umo et al., 2019), 식물 유래 유기물 (Steinke et al., 2020) 에어로졸의 ice nucleation activity를 관찰하고, 넓은 온도범위 (213~313 K)에서 α-pinene 및 β-caryophyllene 산화에 의한 SOAs 형성과 SOAs의 물리화학 특성 (Gao et al., 2023, 2022; Huang et al., 2018) 등 다른 챔버에서 구현하기 어려운 대기화학실험을 수행하고 있다.

SAPHIR

독일 Forschungszentrum Jülich GmbH (율리히연구소)의 SAPHIR (Simulation of Atmospheric PHotochemistry In a large Reaction Chamber) 챔버는 2008년 구축된 대형 옥외 챔버로 이중의 FEP 테플론으로 이루어진 270 m³의 수평 원통형 챔버이다 (Karl et al., 2004). SAPHIR 챔버는 DOAS (differential optical absorption spectroscopy), LIF 등의 광화학장비 및 CIMS-ToF, PTR-MS 등 다양한 질량분석기를 활용하여, OH, NO₃, HO₂ 등의 라디칼과 NO₂, OVOCs, HCHO 등 미량의 가스 분석기기에 대한 비교 검증 연구를 수행하였다 (Fuchs et al., 2012, 2010a, 2010b; Apel et al., 2008; Schlosser et al., 2007; Wyche et al., 2007).

2017년 BVOCs를 직접 주입하기 위한 식물 챔버인 SAPHIR+chamber를 구축하여 BVOCs로부터 형성되는 SOAs와 CCN activity를 연구하였으며 (Zhao et al., 2017; Dal Maso et al., 2016; Hohaus et al., 2016), CRDS (cavity ring-down spectroscopy), DOAS, open-path incoherent broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy (IBBCEAS) 등의 첨단 광학장비를 구축하여 HONO, HCHO 검출기법에 대한 연구를 수행해왔다 (Glowania et al., 2021). 최근 연속형 흐름반응 실내 챔버인 SAPHIR* (star) chamber를 구축하였다.

2. 1. 3 일본, 호주, 영국

일본

일본은 1970년 7월 18일 광화학 스모그가 관측되어 큰 피해를 입었다. 이에 따라 1979년 National Institute for Environmental Studies (NIES, 국립환경연구소) 챔버가 구축되었다. 이 챔버는 6 m³의 수평형 수직 실린더로, PFA로 코팅된 스텐레스스틸 (SUS 304)로 이루어져 있다. NIES 챔버는 최근까지도 SOAs의 volatility (Sato et al., 2019, 2018), VOCs의 OH-reactivity (Sakamoto et al., 2022; Sato et al., 2017), 오존생성 실험을 통해 O₃ PR (ozone production regime)을 검증하는 등 (Morino et al., 2023) 다양한 연구를 활발히 진행하고 있다.

호주

호주는 CSIRO 챔버가 1983년 구축된 이후 (Nelson and Quigley, 1983) 지속적인 연구를 수행해왔다. 최초로 구축된 CSIRO 야외 챔버는 두 개의 20 m³ 테플론백으로 구성되었으며, 2005년 18.1 m³의 CSIRO 실내 챔버가 구축되었다 (Hynes et al., 2005). 2015년부터는 24.76 m³ FEP 테플론백으로 이루어진 새로운 직사각형 실내 챔버를 구축하여 활용하고 있다 (White et al., 2018; Warren et al., 2008). CSIRO 챔버에서는 SAPRC-07, MCM 메커니즘을 평가하기 위한 실험을 활발히 수행해왔으며 (Li et al., 2020; White et al., 2018; Azzi et al., 2010; Hynes et al., 2005; Hess et al., 1992), 에탄올 함유 휘발유의 유증기 (Beer et al., 2011; White et al., 2010), 유칼립투스 잎에서 발생하는 1,8-cineole oxide (Iinuma et al., 2009), CO₂ 포집에 사용되는 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) (Li et al., 2020)과 piperazine (White et al., 2015) 등 호주 대기환경과 탄소포집 기술에서 발생하는 화학물질의 대기환경 메커니즘과 영향을 연구해왔다.

영국

맨체스터 대학에는 18 m³ FEP 테플론백으로 이루어진 MAC (Manchester Aerosol Chamber)와 직경 1 m×높이 10 m의 스텐레스스틸로 구성된 구름 챔버인 MICC (Manchester Ice Cloud Chamber)가 있으며, 이는 스모그 실험과 구름화학 실험을 동시에 수행가능한 챔버이다 (Shao et al., 2022). MAC에서는 VOCs의 광화학반응으로 인한 SOAs의 생성 실험 (Alfarra et al., 2012)과 cloud condensation nuclei activity 실험 (Wang et al., 2022)이 진행되었으며, MAC와 MICC를 연동하여 ice nucleation 효과를 연구한 바 있다 (Frey et al., 2018).

2. 1. 4 중국

중국은 중국과학원 (CAS, Chinese Academy of Sciences)과 중국환경과학원 (CRAES, Chinese Research Academy of Environmental Sciences), 베이징대학교 등에서 소형 반응기를 이용한 소규모 실험을 진행하여 국내외 저널에 발표하여 왔다 (Nie et al., 2002; Wu et al., 2001; Wang et al., 1989; Wang, 1998; Tang et al., 1982). 2000년대 중반 베이징을 비롯한 대도시를 중심으로 심각한 스모그 현상이 발생하였으며, 본격적인 스모그 챔버 연구에 대한 필요성이 대두되었다. 이에 따라 2000년대에 CAS와 칭화대학교 등에서 본격적으로 중형 챔버를 구축하였다. 중국은 최근까지도 지속적으로 새로운 타입의 스모그 챔버를 구축하고 있으며, 이를 통해 첨단의 대기화학 연구를 수행하고 있다.

CAS Chambers

CAS는 AIOFM-CAS (Hao et al., 2007), AIP-CAS (Jia et al., 2009; Du et al., 2007) 등의 소형 반응기를 구축하여 대기화학 연구를 수행해왔으며, 2014년 광저우 지화학연구소 (GIG)에 위치한 중국과학원 유기지화학연구소 (State Key Laboratory of Organic Geochemistry, GIG CAS)는 30 m³의 테플론 필름 실내 스모그 챔버인 GIG-CAS를 구축하였다 (Wang et al., 2014). CAS 생태과학연구센터 (RCEES-CAS)에는 0.1 m³ (Liang et al., 2011), 3 m³ (Song et al., 2018), 30 m³ (Chen et al., 2019a) 등 다양한 크기의 중소형 실내 스모그 챔버와 OFR (Liu et al., 2018)을 보유하고 있다. CAS에서 진행한 연구들은 중국 도시대기를 반영할 수 있도록 NO_x 및 SO₂ 혼합 시스템에서 VOCs 광화학반응을 모사하였다 (Chen et al., 2019a; Liu et al., 2019; Deng et al., 2017; Liu et al., 2016).

칭화대 및 저장대

2007년 칭화대에서도 2 m³의 PFE 테플론 챔버를 구축하여 soot particle (Lu et al., 2008), (NH₄)₂SO₄ (Lu et al., 2009), MnSO₄과 ZnSO₄ (Chu et al., 2013), FeSO₄ (Chu et al., 2014)와 같은 다양한 seed 입자에서 광화학반응을 연구해왔다. 저장대학교의 CAPS-ZJU 챔버는 2015년 구축되어 2018년 보수된 챔버로 3 m³의 FPE 테플론 챔버이며, 챔버의 설치와 운영은 주로 CSIRO 챔버의 사례를 따랐다 (Li et al., 2020). CAPS-ZJU 챔버에서는 주로 NO_x-SO₂-VOCs (Li et al., 2017), NO_x-NH₄-VOCs (Chen et al., 2020) 시스템 등 석탄연소-광화학반응이 복합적으로 작용하는 시스템에서 대기 중 광화학반응을 연구하였다.

기타

CRAES의 주도로 구축된 CRAES Chamber는 56 m³의 FEP 테플론 필름백으로 만들어진 챔버로, 중국 최초의 옥외 챔버이다 (Li et al., 2021a). CRAES 챔버는 오존과 SOAs 형성과정에 관여하는 환경 요인 (Zhang et al., 2023)과 VOCs 혼합물의 영향 연구 (Li et al., 2021a)를 시작으로 활발한 연구를 수행하고 있다.

2022년 베이징화공대학에 석영으로 만들어진 최초의 챔버인 10 m³ 크기의 중형 실내 챔버인 AHL/BUCT 챔버가 구축되었다 (Ma et al., 2022). 이 챔버는 wall effect를 제거하기 위해 스텐레스스틸 프레임에 5 mm 두께의 석영유리로 이루어져 있다. 이 챔버는 toluene-NO_x 시스템과 α-pinene-ozone 시스템에서 박스모델과 부합되는 결과를 보여주었으며, 앞으로 SOAs 및 O₃ 생성반응에 활용할 계획이다.

3. 연구 주제별 동향

3. 1 VOCs 산화 기작 연구

많은 VOCs precursor 중 toluene의 경우 대기 중에서 비교적 높은 농도로 방출되며, 높은 oxidation reactivity (9.7×10^-12 cm³ mol^-1 s^-1 at 298 K)를 지니며 SOA yield가 크기 때문에 많이 연구되는 물질 중 하나이다. 보통 toluene 챔버 실험의 경우 OH 라디칼을 사용하는데, water vapor나 오존 UV photoloysis를 통해 OH 라디칼을 발생시킨다. 그림 3에서와 같이 OH 라디칼에 의해서 1차 산화된 물질 중 90%는 OH가 addition된 C₇H₉O₂·가 되고 나머지 10%는 H가 제거된 형태인 C₇H₇·이 된다. C₇H₉O₂·는 O₂에 의한 추가적인 반응에 의해 수소가 제거된 형태를 거쳐 cresol을 생성하거나 O₂ addition을 통해 benzylperoxy 라디칼을 생성한 후 분해되어 glyoxal, methylglyoxal과 같은 dicarbonyl을 생성하는 경로가 많이 연구되어 있다 (Ji et al., 2017). 최근 toluene SOAs 생성 연구에서는 SOAs 생성에 기여하는 무기인자들을 규명하는 연구나 중간생성체인 라디칼 (RO₂·, RO· 등)에 관련된 kinetics 연구나 산화과정에서 NO_x, NH₃의 영향에 관한 연구들이 발표되고 있다.

Fig. 3.

A schematic diagram of toluene oxidation process (redrawn from Newland et al. (2017)).

중간생성체인 RO₂· 라디칼은 VOCs 전구체의 자가산화 (autoxidation)를 통해 highly oxidized molecules (HOM, 보통 6개 이상의 산소원자를 가지는 자가산화를 통해서 가스상에서 보통의 조건에서 생성될 수 있는 물질을 의미함)을 생성하여 SOAs 생성에 기여한다 (Bianchi et al., 2019). 앞에서 설명한 toluene 산화과정처럼 RO₂· 라디칼은 유기분자에서 수소원자가 떨어져 R· 라디칼을 생성한 후 산소와 반응하여 만들어진다. 그 후 RO₂는 다양한 반응을 일으킬 수 있는데, inter 혹은 intramolecule 수소 제거반응을 통해 hydroperoxide 작용기와 alkyl 라디칼을 생성하여 산소분자에 의해 더 산화된 형태의 라디칼을 만들거나 분해되어 작은 라디칼을 발생시키게 된다. 초기에는 대기 중의 낮은 농도와 낮은 H-shift 가능성으로 주목받지 못했으나, 최근 연구에 의하면 극저 휘발성을 가지는 유기화합물이 이러한 자가산화과정을 통해서 생성된다는 것을 관찰하였다 (Ehn et al., 2014, 2012). 보통 방향족화합물에서 생성된 RO₂의 자가산화반응 (autoxidation)의 HOM yield가 크고 O/C ratio가 1.09로 높게 나타났으며, 최근 보고에 의하면 방향족 화합물의 자가산화과정은 terpene의 자가산화과정과 유사하게 산화도가 높은 형태로 진행된다는 것이 보고되었다. 방향족 화합물의 자가산화 라디칼 체인 반응은 peroxy 라디칼에 의한 산성 C-H 결합 내 수소원자를 제거하거나 peroxy 기능성기를 형성하고 주변의 산소 분자와 여러 차례 반응을 반복하며, 특히 방향족 화합물의 경우 방향족 고리의 이중결합을 peroxy 그룹이 공격하여 산소다리를 형성하는 자가산화 형태로 발생하여 산소의 비율이 높아질 수 있다 (Molteni et al., 2018).

한편, 최근에 보고되고 있는 챔버 연구 내용은 실제 대기와 유사한 mixed VOCs precursor를 이용하여 진행한 실험들이 있는데, 인위적 VOC 혼합물을 사용하거나 인위적 VOCs와 식생 VOCs를 혼합하여 진행하기도 한다. 특히, 기존 single VOC 광화학반응에서 관찰된 결과와 상반되는 결과나 시너지 있는 결과를 통해 SOAs 생성 기작을 규명하고, 기존 SOAs 생성 기작을 보강하여 SOAs 생성 예측의 정확도를 높이고자 하였다. 최근 보고된 mixed VOCs precursor를 이용한 연구의 예를 아래에 간단히 소개하였다 (Li et al., 2022, 2021a).

Single VOC 실험 결과와 상반된 결과의 예로, 최근 중국에서 CAPS-ZJU (Complex Air Study-Zhejiang University) 챔버를 이용하여 식생 VOCs인 isoprene이 인위적 VOCs인 toluene, p-xylene과 혼합되어 있는 경우 isoprene의 산화과정이 인위적 VOCs의 SOAs 생성을 억제한다고 발표하였다 (Li et al., 2022). 본 실험에서는 100~150 ppb의 single VOC 및 mixed VOCs toluene+isoprene, p-xylene+isoprene 등 8가지 세트로 실험을 구성하여 진행하였으며, 모두 NO_x가 있는 조건에서 SOAs 생성 및 gas phase chemistry를 관찰하였다. 그 결과 mixed VOCs의 조건에서 6시간 이상 광반응을 진행한 결과 particle 개수와 aerosol mass loading이 모두 80%까지 감소하였으며, SOAs의 화학조성 및 산화 정도가 역시 single VOC와 달라지는 것을 확인하였다. 또한 propene 실험과 비교하였을 때 isoprene으로 인해 aerosol nucleation 첫 생성 시작 시간이 늦춰진다는 것을 알 수 있었는데, 이는 isoprene이 new particle formation을 방해하기 때문으로 나타났다. 이를 규명하기 위해 몇 가지 모델 (SAPRC, CB6, MCM)을 이용하여 SOAs 생성 simulation을 진행하였는데, isoprene이 첨가된 후 toluene과 p-xylene의 광화학반응 정도가 줄어들었으며, 이는 alkene종과 같은 highly reactive 한 물질에 의해 OH 가 줄어드는 OH scavenging effect이다.

한편, 시너지 효과가 나타난 연구에서는 인위적 VOCs들이 혼합되어 있는 경우 개별 VOC에 의한 반응보다 더 많은 SOAs가 생성될 수 있다고 보고하였다 (Li et al., 2021a). Li 그룹은 n-dodecane과 1,3,5-trimethylbenzene이 혼합되어 있는 VOCs의 경우 개별 VOC가 산화과정을 통해 생성하는 SOAs보다 더 많은 SOAs가 발생된다는 것을 보고하였다. 본 연구에 의하면 자동차 배기가스에서 발생될 수 있는 두 가지 전구체 VOCs를 이용하여 챔버 실험을 진행하였고, 이 두 가지 물질에서 발생되는 중간생성물이 또다른 SOAs 반응 경로를 만들어 더 많은 SOAs를 생성한다는 것을 밝혀내었다. 이는 n-dodecane과 1,3,5-trimethylbenzene의 gas phase product로 carbonyl, hydroxyl, alcohol 물질들이 생성되는데, 이렇게 생성된 물질들이 particle phase에서 높은 aldehyde, ketone, alcohol류의 농도로 인해 acetal reaction이나 esterification reaction을 더 많이 거치게 되면서 SOA yield를 높이게 되는 것으로 추정된다. 따라서 이와 같이 혼합 VOCs 시스템의 챔버 실험 결과는 궁극적으로 수치모델링에서 과소평가되었던 SOAs 농도를 높이는 데 기여할 수 있다.

3. 2 이차 생성 입자의 화학조성 연구

챔버 실험에서는 일반적인 대기 중 OH 농도를 주입 혹은 생성하여 수 시간 동안 실험에 의해 생성된 입자의 O : C 비는 약 0.3 정도로 semi-volatile oxygenated organic aerosol (SV-OOA) 범위를 나타내기도 한다. 대기 중 일평균 OH 라디칼의 농도가 약 1.5×10⁶ molecules/cm³ (25°C, 1기압에서 약 6.1×10^-5 ppb)로 알려져 있으므로 (Mao et al., 2009), 24시간 노출 시간을 곱하면 1-day equivalent OH exposure는 1.3×10¹¹ molecules·sec/cm³이다. 반면에 흐름반응기와 같은 실험에서는 더 높은 OH 노출을 통한 반응이 이루어지며, 이 결과로 O : C 비가 최대 1 정도로 크게 산화된 에어로졸 (low-volatile oxygenated organic aerosol (LV-OOA) 범위)을 생성하기도 하는데, 챔버 실험을 통해 SOAs의 생성과 노화를 실시간으로 분석하기 위해 HR-AMS와 같은 online 분석장비가 사용되어 왔다.

Fig. 4.

An example of triangle plot for toluene SOAs from Liu et al. (2018).

AMS 데이터 해석에서 OA (Organic Aerosol)의 변화는 OOA 스펙트럼에서 가장 주요한 산소 함유 이온인 m/z 44 (대부분의 경우 대기 자료에서 CO₂⁺)와 m/z 43의 변화 강도에 따라 특성화할 수 있다. m/z 43 이온은 주로 OOA 구성요소의 C₂H₃O⁺ 및 HOA 구성요소의 C₃H₇⁺이다. OOA에서 m/z 44 이온은 대부분 산 (acid) (Duplissy et al., 2011) 또는 에스테르 (esters)와 같은 산으로부터 기원된 물질에 기인한다고 알려져 있는 반면, m/z 43 (C₂H₃O⁺) 이온은 주로 비산성 산화물 (non-acid oxygenates)로 인한 것으로 알려져 있다. 산성 및 비산성 산화물은 모두 대기 중 OA에서 관찰된다고 알려져 있다 (Russell et al., 2011; Decesari et al., 2007). AMS fragments 중 f₄₄ (구성 요소 스펙트럼의 m/z 44와 총 신호 비율)와 f₄₃ (구성 요소 스펙트럼의 m/z 43과 총 신호 비율)을 그래프로 그린 삼각형 플롯 (Triangle plot: f₄₄ vs. f₄₃)에서 HOA, SV-OOA, LV-OOA로 산화가 진행될수록 삼각형의 하단에서 꼭지점을 향해 이동하는 경향이 있으며 (Liu et al., 2018), VOCs의 종류와 반응 라디칼 종류에 따라서도 차이를 보이는 것으로 알려져 있다 (Docherty et al., 2018).

Heald et al. (2010)은 Van Krevelen 다이어그램 (H : C vs. O : C) (Krevelen and Baans, 1950)을 사용하여 전체 OA 구성 변화를 특성화한 바 있다. 최근 보고된 HR-AMS 관측 및 챔버 연구 결과에서는 Van Krevelen 다이어그램에 좁은 범위를 차지하는 것으로 나타났고, 그림 5에서와 같이 대부분의 데이터 기울기가 ~-1 인 직선에 따라 군집되어 있으며, 이는 카보닐 및 알코올 부분이 동시에 증가함에 따라 발생한 것임을 나타낸다.

Fig. 5.

An example of Van Krevelen diagram for toluene SOAs from Liu et al. (2018).

3. 3 입자 생성 인자 영향 연구

스모그 챔버 실험에서 이차 미세먼지의 생성에 영향을 미치는 주요 인자는 VOCs의 종류 및 초기 농도, VOCs/NO_x 농도비, 산화제 종류 및 농도, 추가된 무기가스의 종류 및 농도, seed 입자의 산성도, 기상요소 (기온, 상대습도, 광원의 종류 및 세기 등) 등 매우 다양하다. 이차 유기 에어로졸 생성률 (SOA yield)은 인위적 개별 VOC의 광화학반응에 의해 생성된 입자의 질량농도를 반응에 의해 소모된 VOCs의 질량농도로 나눈 무차원수로 정의한다. 이 값이 SOAs 생성 특성의 지표로 널리 활용되고 있을 뿐만 아니라, 대기확산모델링에서 SOAs 생성 농도를 모사하기 위해 이용되므로, 본 연구에서는 다양한 인자의 입자 생성 영향을 평가하는 데 SOA yield를 사용하였다. 최근까지 보고된 인위적 VOCs의 SOA yield가 Srivastava et al. (2022)에 정리되어 있다. 하지만, 동일 VOCs라도 VOCs/NO_x 농도비에 의한 영향뿐만 아니라, gas-particle partitioning에 의해 유기 에어로졸의 농도에 의한 영향도 받기 때문에, yield 값 자체만 단순비교해서는 안된다. NO_x 농도가 30 ppb 이상, VOCs/NO_x> 10ppbC/ppb인 조건에서 유기 에어로졸의 농도 27 µg/m³이라고 가정한 경우 개별 VOC별 SOA yield를 Gu et al. (2021)에서 비교할 수 있다. CMAQ v5.1의 AERO6 모듈에서 적용하고 있는 two product 모수화 값을 이용하여 주요 VOCs별 SOA yield 곡선을 그림 6에 나타내었다.

Fig. 6.

SOA yield versus organic aerosol mass. Data from Lee et al. (2005), Choi et al. (2005), and Ju et al. (2006) and this study were re-calculated with SOAs density of 1.24 g/cm3 (Ng et al., 2007), and data from Lee et al. (2005) was wall-loss corrected.

3. 3. 1 VOCs/NO_x 농도비의 영향

동일 VOCs의 경우에도 VOCs/NO_x 농도비에 따라 SOA yield가 변하는 것으로 보고되었는데, VOCs/NO_x 비율이 증가할수록 SOA yield가 증가하다가 최고값을 나타낸 후 감소한다는 연구 결과가 다수 보고되었다. SOA yield가 최고값을 나타내는 임계 VOCs/NO_x 농도비는 VOCs 종류에 따라 다르게 나타났는데, isoprene (C₅H₈)의 경우 ~2 ppbC/ppb (Kroll et al., 2006), camphene (C₁₀H₁₆)의 경우 ~5 ppbC/ppb (Li et al., 2022), β-pinene (C₁₀H₁₆)의 경우 ~12 ppbC/ppb (Sarrafzadeh et al., 2016), 1,3,5-TMB의 경우 ~14 ppC/ppb (Yang et al., 2020), ally acetate (C₅H₈O₂)의 경우 ~14 ppbC/ppb이었다 (Wang et al., 2021). 여러 연구자의 실험 결과를 종합적으로 분석해보면, toluene 의 경우 ~16 ppbC/ppb에서 SOA yield가 최대값이었다 (Chen et al., 2020, 2019a; Ng et al., 2007). 한편, 4~5 ppb 수준의 longifolene (C₁₅H₂₄), aromadendrene (C₁₅H₂₄)의 실험에서 NO_x 농도가 증가할수록 SOA yield가 증가하였던 결과는 매우 낮은 VOCs 농도 (4~5 ppb) 및 매우 낮은 VOCs/NO_x 비율 (0.13~0.74 ppbC/ppb) 조건에서 3~5 ppm의 H₂O₂ (H₂O₂/VOCs 농도비>600 ppm/ppm)에 의한 OH 생성 영향 때문일 것으로 추정된다 (Ng et al., 2007).

3. 3. 2 기온의 영향

한국의 경우 겨울철 미세먼지의 고농도 사례 발생이 빈번하므로, 기상 요소 중 기온의 영향에 관심이 많은데, 온도가 SOA yield에 미치는 영향은 논란의 여지없이 모든 연구들이 동일한 경향을 나타내었다. 즉, 온도가 낮을수록 SOA yield가 증가하였는데, 이는 온도가 낮을수록 가스상 반응속도는 낮아지지 만, 그 영향보다 SOAs의 포화증기압이 낮아져서 gas-to-particle partitioning이 더 활발하기 때문이며, SOAs별 상평형 계수 K를 결정짓는 휘발엔탈피 물성치로 설명될 수 있다. 유기 에어로졸의 농도 (M_o)에 따라 SOA yield는 변하므로, M_o=10 µg/m³ 조건에서 온도가 20°C 낮을 때, 즉, 상온 (20°C) 대비 초저온 (0°C) 또는 고온 (30°C) 대비 저온 (10°C)의 SOA yield 비율 (Y_T-20/Y_T)은 BVOCs의 경우 limonene (1.5~2.3), α-pinene (1.4~2.2), β-pinene (1.7~2.7)이었고 (Saathoff et al., 2009; Svendby et al., 2008), AVOCs의 경우 n-undecane (1.8), toluene (1.3~2.1), m-xylene (1.6~3.4) 등으로 보고되었다 (Svendby et al., 2008; Takekawa et al., 2003).

3. 3. 3 초기입자 및 상도습도의 영향

동북아 대기조건의 특징인 다습한 조건에서 이차 미세먼지 생성이 증가할 수 있다. (NH₄)₂SO₄ 혹은 NaCl과 같은 조해성 seed 입자가 있는 경우 RH가 낮을 때보다 높을 때 toluene SOA yield가 증가하였는데, acid catalysis 반응 또는 glyoxal과 같은 수용성 물질의 aqueous reaction으로 설명되었다 (Jia and Xu, 2018; Liu et al., 2018; Faust et al., 2017; Kamens et al., 2011). 반면, 중성 또는 산성 seed 입자가 있어도 RH ~50%일 때 RH ~20%에 비해 SOA yield가 감소한 연구도 있었는데, H₂O₂/toluene 비율이 약 4~6 ppm/ppm인 low-NO_x 조건이었다 (Cao and Jang, 2010). Seed 입자가 없는 경우 SOAs의 hygroscopic growth를 고려한 결과, RH가 증가할수록 초기 농도 60~80 ppb인 toluene 및 m-xylene의 SOA yield가 증가하다가 임계 RH 50%에서 최고값 (RH 2% 대비 약 2배 수준)에 도달한 후 다시 감소하지만, RH 90%에서 RH 2% 대비 약 1.04~1.12배 높았는데, 이는 RH에 따른 가스상 OH 라디칼의 농도 증감 때문이라고 설명하였다 (Chen et al., 2021). VOCs의 농도 감소 추세를 이용하여 추정한 OH 농도는 상대습도가 증가할수록 증가하다가 RH 50%에서 최고를 나타낸 후 다시 낮아지는 경향을 나타냈는데, 이는 입자 또는 반응백 벽면에 흡수되어 감소되기 때문으로 추정하였다 (Chen et al., 2021). 초기 농도가 약 1 ppm 수준인 toluene의 경우 RH ~80% 조건의 SOA yield가 RH ~10%보다 약 1.6배 높았다 (Jia and Xu, 2018). Isoprene의 경우 RH ~80% 조건의 SOA yield가 RH 약 10%보다 약 1/3 수준으로 낮았는데, 이는 고습도 조건에서 oligomerization reaction이 억제되었기 때문으로 보고되었다 (Jia and Xu, 2018). 이와 달리, RH 5~75% 범위에서 RH가 증가할수록 p-xylene의 SOA yield가 증가하는 경향이었다고 보고되었는데 (Healy et al., 2009), 이 경우 SOAs의 hygroscopic growth를 고려하지 못했기 때문에 고습도 조건에서 aerosol water content까지 SOAs로 간주되었을 가능성이 있다. 반면, seed 입자가 없는 경우 RH가 증가할수록 toluene 또는 m-xylene의 SOA yield가 감소하는 경향을 보고한 연구 결과들도 있는데, 이때 H₂O₂/VOCs 비율이 2~42 ppm/ppm으로 높았던 차이점이 있었다 (Zhang et al., 2019). 이러한 H₂O₂/VOCs 비율의 영향을 분석한 연구에서 cyclohexene SOA yield가 건조조건 (RH 13~16%)보다 다습조건 (RH ~70%)에서 높은 이유 (H₂O₂/VOCs 0.4~0.8 ppm/ppm 조건)와 낮은 이유 (H₂O₂/VOCs 1.3 ppm/ppm 조건)의 주요 원인이 H₂O₂/VOCs 비율의 차이 때문이라고 설명하였다 (Liu et al., 2019). 요약하면, 건조조건에서는 OH 라디칼의 농도가 상대적으로 낮은 반면, 고습조건에서는 OH 라디칼의 생성이 많아도 aerosol 및 chamber wall에 흡수되어 농도가 낮아질 뿐만 아니라 입자의 oligomerization 반응이 억제되므로, 중간 습도인 RH 50%에서 SOA yield가 최고를 나타내었다. 하지만, OH 라디칼을 생성시키는 산화제를 주입한 경우 SOA yield는 RH의 영향과 함께 산화제/VOCs 비율의 영향도 받는 것으로 추정된다.

3. 3. 4 광원의 종류 및 광도의 영향

실내 스모그 챔버에서 사용하는 인공광원의 경우 광원의 종류 및 광도의 영향에 대해서도 연구되었는데, 350 nm blacklight (NEC FL40SBL), blue blacklight (Sylvania F36W BLB), argon arc lamp에 따른 m-xylene, SOA yield 차이는 M_o 농도 20 µg/m³ 이하 에서 크지 않았고, 광도가 클수록 SOA yield가 증가하였다 (White et al., 2018; Warren et al., 2008).

3. 5 구름응결핵 연구

대기 에어로졸 중 일부는 구름응결핵 (Cloud Condensation Nuclei, CCN)의 역할을 하여, 구름의 생성과 발달에 영향을 미치고 구름의 미세물리적 그리고 광학적 특성에 영향을 준다. 에어로졸 입자가 CCN으로 작용하는 능력인 CCN 활동성은 입자 크기와 화학적 조성에 따라 달라진다. 현재 구름응결핵 활동성 은 상용화 장비인 DMT사의 CCN-Counter (Lathem and Nenes, 2011; Rose et al., 2008; Roberts and Nenes, 2005)를 에어로졸 크기 분류 장치와 결합하여 측정하는 방법이 일반적이다. 측정된 구름응결핵 활동성은 다중 성분 혼합물의 수성 (water activity)을 특성화하기 위한 단일 흡습성 매개 변수인 κ로 표현할 수 있다 (Petters and Kreidenweis, 2007). 흡습성 매개 변수 κ값이 클수록 구름응결핵 활동성이 높음을 의미한다.

Table 2.

CCN activity measurement of SOAs.

무기성분의 CCN 활동성은 널리 알려진 반면 유기 에어로졸은 물리적, 화학적 특성이 매우 복잡하며, 희석, 혼합 및 산화적 노화와 같은 대기과정을 거치면서 유기 에어로졸은 그 특성이 변화하며 CCN 활동성에도 영향을 미친다. 탄화수소와 산화 조건에 따른 이차유기 에어로졸의 CCN 활동성에 관한 다양한 연구들이 스모그 챔버 실험을 통해 이루어져 왔다.

이전의 많은 연구들은 세 가지 주요 monoterpene 성분인 α-pinene, β-pinene, limonene의 산화로부터 생성된 SOAs의 CCN 활동성에 집중하였다 (Wang et al., 2022; Fofie et al., 2018; Liu et al., 2018; Yuan et al., 2017; Zhao et al., 2016; Alfarra et al., 2013; Frosch et al., 2011; Asa-Awuku et al., 2009; Jurányi et al., 2009; King et al., 2009; Petters et al., 2009; Wex et al., 2009; Duplissy et al., 2008; Engelhart et al., 2008; King et al., 2007; Prenni et al., 2007; Varutbangkul et al., 2006; Huff Hartz et al., 2005; VanReken, 2005). King et al. (2009)에서는 (NH₄)₂SO₄과 α-pinene 혼합입자의 κ값으로 0.12~0.16의 범위를 제시했으며, Frosch et al. (2011)은 α-pinene ozonolysis SOAs의 O/C 비율과 κ 간의 관계식 (κ=(0.071±0.02)×(O/C)+(0.0785±0.009))을 제시하였다. Huff Hartz et al. (2005)은 monoterpene 4종 (α-pinene, β-pinene, 3-carene, limonene)과 sesquiterpene 3종 (β-caryophyllene, α-humulene, α-cedrene)의 ozonolysis SOAs에 대해 실험한 결과 1% 과포화도에서 CCN 활동성은 monoterpene이 sesquiterpene보다 높았고, 0.3% 과포화도에서 CCN 활동성은 α-pinene, β-pinene 3-carene 그리고 limonene 순으로 높은 경향을 보였다. 최근에는 다양한 SOAs에 대한 CCN 활동성 실험 결과들이 제시되고 있으며, isoprene의 κ값 은 0.1~0.12 (Engelhart et al., 2011, 2008; Gunthe et al., 2009), γ-terpinene의 κ값은 0.23을 보였다 (Bouzidi et al., 2022). 이 외에도 Asa-Awuku et al. (2010)에서는 alkenes, monoterpenes, sesquiterpene parent hydrocarbon으로부터 생성된 수용성 SOAs의 κ값이 무기염과 거의 유사한 범위 (0.26~0.33)라고 보고하였다. Prenni et al. (2007)과 Engelhart et al. (2008)에서는 seed 입자가 없는 상태에서 α-pinene과 3-carene를 포함한 여러 타입의 ozonolysis SOAs와 광분해반응으로 생성된 toluene SOAs의 κ값을 측정한 결과 각각 0.1±0.04, 0.15±0.08이었다. Yuan et al. (2017)에서는 대기와 비슷한 조건에서 terpenes의 오존분해반응으로 생성된 SOAs의 κ값 (α-cedrene 0.12~0.24, α-humulene 0.06~0.16)을 제시하였다.

최근에는 PAM-OFR (Potential Aerosol Mass Oxidation Flow Reactor)를 이용한 SOAs의 CCN 활동성 연구가 이루어지고 있다. PAM-OFR은 대기 중 며칠 동안의 산화과정을 실시간으로 시뮬레이션하는 고도의 산화 환경을 만들어주는 장비이다. Massoli et al. (2010) 의 연구에 따르면 대기 노화의 0.5에서 10일에 해당하 는 산화 노출에 대해 세 가지 전구체 (α-pinene, 1,3,5-trimethylbenzene (TMB) and m-xylene)로부터 생성된 SOAs의 CCN 활동성을 특성화하였으며, CCN 활동성은 O/C 비율 0.38에서 0.98의 범위 내에서 SOAs의 κ값과 양의 상관관계를 관찰하였고, 실제 대기의 OOA 의 흡습 특성과 유사함을 확인하였다. Lambe et al. (2011)은 PAM-OFR 을 이용하여 n-decane, isoprene, α-pinene을 포함한 일곱 가지 VOCs 전구체로 생성된 SOAs 및 OPOA (Oxidized Primary Organic Aerosol)의 CCN 활동성을 측정하였다. O/C 비율이 0.05에서 1.42 범위 내에서 κ값은 0.008에서 0.28 값을 가졌으며, κ값과 O/C 비율 간의 관계는 선형 함수로 표현할 수 있었다 (κ_org=(0.18±0.04)×O/C+0.03). 이러한 선형 관계식은 3차원 수송모델인 Community Multiscale Air Quality (CMAQ)에서 유기 에어로졸의 κ값 도출에 이용되었다 (Pye et al., 2017).

Suda et al. (2012)에서는 고성능 액체 크로마토그래피에 CCN-Counter를 결합하여 SOAs의 극성 분리 성분에 따라 κ값을 도출하는 새로운 방법을 제시하였다. 일련의 VOCs 및 산화제를 이용하여 총 24가지 실험을 통해 생성된 SOAs의 κ값은 0~0.4까지 넓게 분포하였다. Suda et al. (2014)에서는 동일한 방법으로 functional group의 영향을 조사한 결과, 그림 7과 같이 수산기 (hydroxyl) 또는 메틸렌기 (methylene group)의 경우 O/C 비율이 증가할 때 κ가 증가하는 경향이 강하게 나타났으며, Functional group당 κ의 증가는 hydroxyl의 경우 carboxyl과 hydroperoxide보다 상대적으로 컸으며, nitrate와 methylene의 경우 κ값이 증가하지 않고 감소하였다.

Fig. 7.

Change in hygroscopicity by functionalization. Graphical abstract of Suda et al. (2014).

4. 요약 및 전망

스모그 챔버 연구는 시시각각 변하는 대기현상을 이해하기 위해 다양한 변수가 제어된 실험을 통해 현장 모니터링 연구에서 제시된 가설을 증명하기도 하고, 대기확산모델링의 모수값들을 업데이트하거나 새로운 반응/생성/변환 기작 등을 추가함으로써 수치모델링 모사를 개선하는 데 기여할 수 있는 매우 유용한 방법론이다. 이러한 스모그 챔버 연구 결과의 효율성 및 유용성을 유지하거나 극대화하기 위해서 고려하거나 개선해야 할 필요가 있는 이슈들을 몇 가지 제시하면서 향후 연구동향을 함께 전망하고자 한다.

첫째, 스모그 챔버의 반응백에 의한 배경반응성에 대한 고려가 필요하다. Izumi and Fukuyama (1990)에 따르면 background aerosol formation을 확인하기 위해 HC 없이 water vapor (RH 50%)와 NO_x (10 ppb)의 혼합물로 Xe lamp를 켜서 광화학반응을 일으키는 blank test 결과 200분 후에 particle이 생성되어 최고 3~4 μm³/cm³의 부피 (밀도를 1 g/cm³로 가정하면 3~4 μg/m³)까지 생성되어서, HC를 대기농도 수준 (0.01 ppm 이하)으로 낮추지 못하고 1 ppm 수준으로 실험하였다고 보고하였다. 그동안 스모그 챔버 연구자들은 실제 대기환경 조건의 농도 수준으로 가능한 가깝게 실험하고자 노력해왔다. 대표적인 AVOCs인 toluene을 예로 들자면, 2006년까지 SOAs 생성 실험의 toluene 초기 농도는 대부분 1 ppm 이상이었다가 (최소농도는 0.5 ppm 수준), 2007년에 0.010~0.186 ppm의 저농도 실험 결과가 보고되기 시작하였으나 (Hu et al., 2007; Kroll et al., 2007; Ng et al., 2007), background aerosol formation의 영향에 의한 설명은 미흡하였으며, Leskinen et al. (2015)의 경우 초기 toluene 농도가 18~30 ppb이었는데, background aerosol formation은 약 1.9 μg/m³으로 약 11~34%를 차지하여 무시할 수 없는 수준이지만, 실험마다 변동이 크고 구분하기 어려워서 toluene SOA yield 계산에서 고려하지 못하였다. Toluene 초기 농도가 수십 ppb 수준으로 매우 낮은 저농도 실험에서 산화제를 추가하는 경우, 생성된 SOAs의 농도가 10 μg/m³ 이상이 되어 background 오염 영향이 크지 않을 수 있지만 (Ng et al., 2007), 산화제 주입 없이 실험하여 SOAs 농도가 1.6 μg/m³으로 매우 낮은 경우 (Chen et al., 2017) background 오염 영향이 클 수 있으므로, 이를 고려한 결과 분석이 필요하다.

둘째, 주요 실험 인자들이 SOA yield에 미치는 영향을 분석하는 경우, 생성된 SOAs의 농도인 M_o를 고려할 필요가 있다. 즉, VOC/sNO_x 비율의 영향을 예로 들면, 초기 VOCs 농도를 고정하고 NO_x 농도를 변화시킨다든지, 반대로 NO_x 농도를 고정한 채 VOCs 농도를 변화시키면서 챔버 실험을 하는 경우, 생성되는 M_o 농도가 변화하기 때문에 이로 인한 영향이 SOA yield에 포함되게 된다. 따라서, 오존 등농도 곡선과 유사하게, VOCs (ppbC)와 NO_x (ppb)에 따른 M_o 등농도 곡선을 도출하는 것이 필요하다. 이러한 예를 Toluene, TMB, Xylene, Octane 혼합물의 광화학반응 1시간 후 입자의 등농도 곡선을 그린 Vivanco et al. (2011)에서 볼 수 있다. 다양한 VOCs, NO_x 농도에 대한 실험 데이터가 있는 Yang et al. (2020)을 이용하여 그림 8과 같이 표현할 수 있다. 이 경우에도 VOCs/NO_x 비율이 5 ppbC/ppb 이하인 실험 데이터가 존재하지 않는데, 추가로 산화제를 주입하는 경우 등농도 곡선의 경향이 달라질 가능성이 있다. 따라서, 실제 대기현상을 잘 모사할 수 있으면서 low-NO_x 및 high-NO_x 조건에서 일관된 M_o 경향성을 확보할 수 있는 실험 방법을 도출하거나, 적합한 box modeling 등을 이용하는 것이 유용할 것으로 생각된다.

Fig. 8.

Isopleths of secondary organic aerosol concentrations (Mo).

셋째, 그동안 대부분의 연구에서 실험 결과 해석의 용이성을 위해 주간반응이나 야간반응을 별도로 실험하였으나, 향후에는 미세먼지 고농도 사례의 원인으로 추정되는 장기간 국내정체의 영향을 이해하기 위해 주간반응과 야간반응이 반복되는 다중일반응 실험이 필요하다고 판단된다. 초기에는 단일 VOC로 실험을 수행하였으나, 이후 혼합 VOCs로 실험함으로써 VOCs별로 생성된 product들 상호 간의 반응에 의한 영향을 분석하는 경향과 마찬가지이다. 실제 대기환경에서는 배출이나 수송의 영향을 배제하더라도 혼합고만의 증감에 따라 농도가 감소하거나 증가하는 것을 포함하여 스모그 챔버 실험에서 완벽하게 모사하기는 어렵더라도, 다중일반응을 통해 온도/상대습도/aerosol water content 등의 변화로 인한 비균질반응의 영향을 살펴볼 수 있을 것으로 기대된다.

넷째, 단일 오염 현상 연구보다 복합적인 오염 현상 연구가 필요하다. 예를 들어, 초기에는 오존 오염 연구도 활발하였으나 최근에 미세먼지 연구에 집중하면서 오존 관련 연구가 상대적으로 약화된 경향을 보인다. 그러나, 국내외적으로 미세먼지는 점차 개선되고 있으나 오존은 여전히 감소되지 않고 증가하고 있는 추세이므로, 미세먼지와 함께 오존과 유해물질 등의 생성과 변환과정을 함께 분석하는, 복합적인 오염 현상 규명 연구가 필요하다.

다섯째, 향후 대기환경/기후변화 융합 연구가 필요하다. 대기오염은 기후변화를 심화시키고, 기후변화는 다시 대기환경을 악화시키는 상호 영향을 주고받는 것으로 알려져 있으므로, 스모그 챔버와 구름 챔버를 함께 연동함으로써 가스-에어로졸-구름-기후변화간 상호 영향 연구를 종합적으로 수행할 수 있는 첨단 연구설비가 필요하다.

여섯째, 국내 관련 연구자들이 스모그 챔버 설비를 활용할 수 있는 공동연구 협업 체계의 도입이 필요하다. 공동연구를 통한 시너지 효과 및 원천연구 활성화를 도출하기 위해 유럽연합의 스모그 챔버 공동연구 플랫폼인 EUROCHAMP 2020과 유사하게 타 연구기관과 함께 공동연구를 수행할 수 있는 체계가 필요하다고 생각된다. 위와 같은 다양한 노력들을 통해 스모그 챔버 연구가 관련 환경 연구자들의 연구 교류와 소통의 허브가 될 수 있기를 기대하며, 효과적이고 과 학적인 환경 정책을 수립하는 데 기여할 수 있기를 바란다.

Acknowledgments

이 연구는 과학기술정보통신부의 재원으로 한국연구재단 - the Fine Particle Research Initiative in East Asia Considering National Differences (FRIEND) project (2020M3G1A1114556)와 KIST 대기환경복합대응사업 (2E32431)으로 지원되었기에 감사드립니다.

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