기상청 온실가스 국내 순차순환비교실험을 통한 온실가스 관측 정확도 향상 연구

1. 서 론

20세기 이후 인간의 활동에 의해 배출된 온실가스는 기후변화의 가장 주된 요인으로 여겨진다. 파리협약 (Paris Agreement)으로 시작된 신기후체제에서 강조되고 있는 투명성체계에 정확한 온실가스의 측정은 온실가스가 기후변화에 미치는 직접적인 영향을 추정하고, 탄소의 배출 및 소멸원의 변화를 유추하는 중요한 과학적 근거자료가 된다.

지구온난화를 촉진하는 주요 온실가스로는 이산화탄소 (CO₂)와 메탄 (CH₄), 아산화질소 (N₂O) 등이 있다. CO₂는 대기 중 온실가스의 가장 많은 양을 차지하며, 2005년 이후 온실가스 복사 강제력 증가의 80% 이상을 차지한다 (Myhre et al., 2013). 2019년 전 지구 대기 중 CO₂ 농도는 410 ppm으로 지난 2백만 년 중 최고치를 기록했으며 (IPCC, 2021), 한반도에서는 최근 10년 동안 연평균 2.7 ppm 증가해 2020년 420.4 ppm을 기록하였고 그 증가율은 가속화되고 있다 (KMA, 2021). 또한, 2019년 전 지구 대기 중 CH₄, N₂O의 농도는 각각 1,866 ppb, 332 ppb로 최근 80만 년 중 가장 높은 수치를 기록했다 (IPCC, 2021). CH₄는 CO₂ 대비 약 30배의 지구온난화 지수 (Global Warming Potential, GWP)를 나타내며, 다른 온실가스와 비교해 비교적 짧은 대기 중 체류 시간으로 배출량 저감에 따른 기후 변화 완화에 즉각적인 영향을 줄 수 있어 효과적인 온실가스 감축 전략에서 중요하게 여겨지고 있다 (Saunois et al., 2016; Dlugokencky et al., 2011). 세 번째로 강력한 온실가스인 N₂O는 주로 질소질 비료 사용에 의해 대기 중으로 배출되며 현재 가장 주요한 성층권 오존 파괴 물질이다 (Ravishankara et al., 2009). 전 지구 온실가스 복사 강제력의 87%를 차지하는 세 요소의 (Myhre et al., 2013) 배출 및 소멸을 정확하게 파악하고 관리하는 것은 전 지구 온도 2°C 상승 제한을 달성하는 데 있어 필수적이며, 효과적인 기후변화 대응 정책 수립을 위해서는 온실가스 측정망의 체계적인 운영과 정확한 관측이 필요하다.

세계기상기구 (WMO)는 1989년부터 지구대기감시 (Global Atmospheric Watch; GAW) 프로그램을 운영하고 있으며, 국내에서는 안면도와 고산 기후변화 감시소가 WMO/GAW 지역급 관측소로 등록되어 있다. WMO/GAW는 전 지구적으로 관측소에서 생산되는 온실가스의 측정 요소별 관측 자료의 조화성 (harmonization)을 확보하기 위하여 공식적 합의를 통해 정해진 기준값인 척도 (scale)를 설정하고 있다 (WMO, 2020; JCGM, 2012). 장기관측자료를 위해 각 감시소에서 측정한 데이터의 기준 척도는 과거와 현재가 동일해야 하며, 같은 네트워크 내에서 동일하게 유지되어야 한다 (WMO, 2020). 현재 WMO/GAW 네트워크의 온실가스의 척도는 WMO-X2019 (CO₂), WMO-X2004A (CH₄), NOAA-2006A (N₂O)로 통일되어 있으며, WMO/GAW 네트워크에서 표준 척도를 유지하고 전파하는 책임을 맡고 있는 중앙교정실험실 (Central Calibration Laboratory; CCL)을 통해 관리되고 있다 (WMO, 2018b).

같은 척도를 사용하는 관측 네트워크 내에서 관측 불확도를 줄이기 위해 네트워크 내 허용 가능한 최대 오차인 호환성 목표의 설정이 필요하다. 호환성 목표는 관측 네트워크 내의 다른 측정 결과가 같은 측정량을 가리키는지를 결정하는 기준을 말한다 (WMO, 2020; JCGM, 2012). 각 관측소에서 측정된 값의 차이가 호환성 범위를 벗어나게 되면, 관측값을 이용한 전 지구 평균 값 산정 시 결과의 해석에 영향을 줄 수 있고, 해당 값을 이용하는 모형의 결과에 편향이 발생할 수 있다 (WMO, 2020). WMO/GAW 네트워크의 호환성 목표는 주요 온실가스인 CO₂의 경우, ±0.1 ppm, CH₄는 ±2 ppb, N₂O는 ±0.1 ppb로 설정되어 있다 (WMO, 2020).

네트워크 내 실험실 간 호환성을 검증하는 가장 쉬운 방법은 비교실험이다. WMO/GAW 네트워크 체계에서 측정 자료의 품질 보증 책임을 갖는 실험실인 세계표준센터 (World Calibration Centre; WCC)는 CCL에 의해 유지되는 척도를 참고하여 GAW 관측소의 적합성 평가나 비교실험을 정기적으로 수행한다 (WMO, 2018a).

WMO/GAW의 CCL인 미국해양대기청 (National Oceanic and Atmospheric Administration; NOAA)이 주관하는 WMO/IAEA 국제 순차순환비교실험 (Round Robin Comparison Experiment)은 1984~1985년 첫 실험을 시작으로 2021년 현재 7번째 국제 순차순환비교실험을 준비 중에 있다. 2014~2015년 수행된 6차 국제 순차순환비교실험 결과 CO₂ 항목의 경우 참여한 39개 실험실 중 79%에 해당하는 31개소가 WMO 네트워크 호환성 범위 안의 값을 나타내었고, CH₄ 항목은 35개 참가 실험실 중 71%가 호환성 범위 내에 있었다. 그러나 N₂O의 경우 27개 참가 실험실 중 11%, SF₆는 17개 실험실 중 24%만이 호환성 범위 내에 있어 두 가지 항목에 대한 고품질 관측자료 생산은 큰 과제로 남았다 (https://gml.noaa.gov/ccgg/wmorr/wmorr_results.php; accessed July, 2021).

이외에도 아시아, 남서태평양 지역의 WCC-CH₄인 일본 기상청 (Japan Meteorological Agency; JMA)이 주관하는 CH₄ 표준가스 국제비교실험이 수행되고 있다. 아시아, 남서태평양 지역의 실험실의 표준가스 장기 안정도를 모니터링하고 각 참여 실험실에 적용되고 있는 CH₄ 표준 척도의 차이를 정량화하기 위해 2001년 1차 실험을 시작으로 2021년 현재 7차 실험이 진행 중에 있으며, JMA, 중국 기상청 (China Meteorological Administration; CMA), 한국 기상청 (Korea Meteorological Administration; KMA)/국립기상과학원 (National Institute of Meteorological Sciences; NIMS)의 세 실험실이 참여하고 있다 (https://ds.data.jma.go.jp/gmd/wcc/ch4/com_annex2.html; accessed July, 2021). 2018~2019년 수행된 6차 실험에는 JMA, CMA, KMA, 인도 열대기상연구소 (Indian Institute of Tropical Meteorology; IITM) 네 실험실이 참여하였고, WCC와 같은 척도를 사용하는 CMA와 KMA는 JMA의 측정값과 비교하여 GAW 호환성 목표 범위인 ±2 ppb 내의 값을 제시하였다 (WMO, 2021).

2012년부터 WMO/GAW의 육불화황 (Sulfur hexafluoride; SF₆) WCC를 운영하고 있는 KMA/NIMS에서는 2016년부터 2017년까지 총 8개국 12개 실험실이 참가한 제1차 육불화황 비교실험 (SF₆ Inter-Comparison Experiment; SICE)을 수행하였다 (www.nims.go.kr/wcc/sub/sub02.html; accessed July, 2021). 실험 결과 같은 척도를 사용한 실험실의 75%가 저농도와 고농도 모두에서 호환성 범위 내의 값을 도출하였으며, 전 세계 SF₆ 관측 실험실과 CCL 간의 비교실험을 통해 척도의 중요성과 검교정 시 고려해야 할 주요 항목을 확인하였다 (Lee et al., 2021).

이러한 국제 비교실험과 마찬가지로 국내 온실가스 관측망의 관측소 자료의 품질을 관리하고 관측정확도의 검증을 위해 KMA/NIMS에서도 안면도, 고산, 울릉도독도 기후변화감시소를 대상으로 2016년과 2020년 2차례의 국내 순차순환비교실험을 수행하였다. 본 연구에서는 2차례에 걸친 국내 순차순환비교실험의 실험 방법과 결과를 소개하고 이를 통해 국내 온실가스 관측망의 관측자료 품질향상과 자료의 조화성 확보를 위한 개선방법을 제시하고자 한다.

2. 실험 방법

2. 1 비교실험 참여 관측소

안면도 기후변화감시소 (AMY, 35.53°N, 126.32°E)는 1999년 국내 처음으로 실시간 온실가스 관측을 시작하여 현재 7종 (CO₂, CH₄, N₂O, SF₆, CFC-11, CFC-12, CFC-113)의 온실가스를 측정하고 있으며, 1999년 GAW 지역급 관측소로 등록되었다. AMY는 한반도의 서해안에 위치해 있어 유라시아 대륙으로부터의 온실가스 및 기타 대기오염 물질의 유입을 감시하는 역할을 한다. 고산 기후변화감시소 (JGS, 33.30°N, 126.21°E)는 한반도 남부의 제주도에 위치하며, 2012년 온실가스 관측을 시작하여 2013년 GAW 지역급 관측소로 등록되었다. 현재 CO₂, CH₄, N₂O, SF₆를 실시간 측정하고 있다. 한반도의 동쪽 끝에 위치한 울릉도독도 기후변화감시소 (ULD, 37.48°N, 130.90°E)는 2014년 온실가스 관측을 시작하였고, 현재 CO₂, CH₄, N₂O, SF₆ 네 종의 실시간 온실가스 데이터를 생성하고 있다. AMY, ULD, JGS의 세 관측소는 삼각형의 한반도 온실가스 관측망을 형성하고 있다 (그림 1).

Fig. 1.

Greenhouse Gas Monitoring network of National Institute of Meteorological Sciences of Korea Meteorological Administration in Republic of Korea: Anmyeondo (AMY), Jeju Gosan Suwolbong (JGS), and Ulleungdo-Dokdo (ULD) greenhouse gas monitoring stations.

2. 2 국내 순차순환비교실험 방법

국내 순차순환비교실험은 WMO/GAW의 CCL인 NOAA에서 운송표준가스 (Traveling standard)를 제공받아 각 관측소에서 순차적으로 농도를 분석하고, CCL의 인증값과 각 관측소의 측정값을 비교하는 방법으로 수행되었다. 운송표준가스의 인증값과 감시소별 측정값의 차이가 호환성 범위 이내면 두 값은 호환성이 인정되는 것으로 여겨지며, 관측네트워크 안에서 지속적으로 호환성 범위 내의 값을 유지하는 것이 중요하다 (WMO, 2020; JCGM, 2012). 따라서 국내 순차순환비교실험은 국내 온실가스 관측망의 측정값과 인증값의 차이가 WMO/GAW 호환성 혹은 확장 호환성 범위 내에 있는지 확인하는 것을 목표로 하였다.

국내 순차순환비교실험은 2016년 1차 실험을 시작으로 2020년 2차 실험까지 수행되었고, 안면도 (AMY), 고산 (JGS), 울릉도독도 (ULD) 기후변화감시소를 대상으로 CO₂, CH₄, N₂O의 세 가지 분석 항목을 측정하였다 (표 1). 이때 CCL에 주문 제조한 운용표준가스의 인증농도는 1차 실험 시, CO₂, CH₄, N₂O가 각각 406.05±0.01 ppm, 1,898.84±0.10 ppb, 329.05±0.11 ppb였으며, 2차 실험 시 415.2±0.01 ppm, 1,950.5±0.10 ppb, 332.10±0.11 ppb이었다. 운용표준가스의 농도는 1, 2차 실험 시기 한반도 배경대기농도와 유사한 값으로 설정하였다. 실험 회차별 각 관측소의 실험 일정과 운용표준가스의 농도는 표 1에 제시하였다.

Table 1.

Certified mole fraction of gas components and experiment schedule of 1st and 2nd round of inter-comparison experiment for Korea GAW network.

2. 3 측정장비

측정 요소별로 세 관측소 모두 동일한 원리의 장비가 운영되고 있으나 각 관측소별로 사용하는 기기의 모델은 상이하다 (표 2와 표 3). 1, 2차 순차순환비교실험에서 세 곳의 감시소 모두 공동감쇠분광기 (Cavity Ring-Down Spectroscopy; CRDS, Picarro)를 이용하여 CO₂, CH₄를 측정하였다. CRDS는 기체 분자가 갖고 있는 근적외선 흡수 스펙트럼의 특성을 이용하여 농도를 측정하는 기기이다. 높은 반사율을 가진 두 개 거울이 있는 공동 (cavity)에 레이저를 조사하여 공 동 내의 시료 물질에 의한 레이저 빛의 감쇄 (ring-down) 시간을 측정하여 농도로 정량화하는 방법이다 (Yver Kwok et al., 2015). AMY와 ULD는 각각 G2301, G2401로 1, 2차 모두 동일한 장비로 실험을 수행하였으나, JGS은 1차 실험 시 G1301에서 2차 실험 시 G2401로 기기의 모델을 교체하였다. CRDS를 이용한 CO₂, CH₄ 측정에 세 관측소 모두 1차 실험 시 500 mL/min이었던 유량을 2차 실험 시기에 300 mL/min로 변경하였다. 실제 기기에서 요구하는 유량은 G1301 (500 mL/min)을 제외하고는 250 mL/min에서 300 mL/min이다.

Table 2.

Instruments and configuration for CO2 and CH4 measurement by each observation site in inter-comparison experiment.

Table 3.

Instruments and configuration for N2O measurement by each observation site in inter-comparison experiment.

N₂O 측정은 AMY와 ULD의 경우 1, 2차 모두 동일하게 가스크로마토그래프 - 전자포획검출기 (Gas Chromatograph - micro Electron Capture Detector; GC-μECD, Agilent)를 이용하였고, JGS의 경우 1차 실험은 GC-μECD, 2차 실험에서는 공진출력분광기 (Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy; OA-ICOS, Los Gatos Research)를 사용하였다. GC-μECD는 기체상 분석 물질을 화학적 특성에 따라 고정상 (column)에서 분리하고, 이를 전자포획검출기 (μECD)로 검출한다. 검출된 물질의 머무름 시간 (retention time)과 전자 신호의 세기로 크로마토그램 (chromatogram)을 생성하고 이를 농도로 환산한다. GC-μECD는 다른 기술과 비교해 저비용의 장점으로 N₂O 측정에 대표적으로 사용되고 있으나, 비선형성으로 인해 잦은 교정이 필요하며 기기의 표류오차가 크고 관측정확도가 낮은 한계를 갖고 있다 (Lee et al., 2020).

OA-ICOS는 N₂O, CO, H₂O를 레이저와 광학 공동을 이용해 측정하는 장비로 고밀도의 광학 공동 내에서 기체에 의해 공동 안의 빛의 세기 (intensity)가 감소하면 이에 따른 흡광량 변화를 통해 농도를 측정한다 (Lee et al., 2020; Rao and Karpf, 2011). OA-ICOS는 N₂O 측정에 일반적으로 사용되는 GC 기기와 비교하였을 때 유지관리에 적은 노력이 소요되어 최근 관측소에서 사용이 증가하고 있다 (Zellweger et al., 2019).

3. 결과 및 토의

3. 1 CO₂, CH₄ 분석 결과

국내 순차순환비교실험 결과 CO₂는 1, 2차 시기 모든 관측소에서 호환성 범위 (±0.1 ppm) 내의 결과값을 나타내었다 (그림 1(a)). CH₄의 비교실험 결과 AMY와 ULD는 1, 2차 시기 모두 호환성 범위 (±2 ppb) 내에 결과값이 존재하였다 (그림 1(b)). JGS은 1차 실험 결과, 확장 호환성 범위 (±5 ppb)를 벗어나는 -11.84 ppb 차이를 기록하였고, 2차 실험에서는 호환성 범위 안의 결과값을 도출하였다. JGS의 1차 실험에서 CH₄ 측정 결과는 확장 호환성 목표 범위를 훨씬 벗어나는 결과가 나왔는데, 이는 검·교정 과정에서 표준가스 농도 오기입에 따른 결과로 본 연구의 분석에서 제외하였다.

CO₂와 CH₄의 분석 결과가 세 관측소 모두 호환성 범위에 들어온 것은 기본적으로 최신 기기인 CRDS의 장점 때문으로 볼 수 있다. CO₂를 측정하는 전통적 방법인 비분산적외선 (Non-dispersive infrared; NDIR) 분광기는 잘 알려져 있듯 비선형성, 수분에 대한 높은 감도와 큰 표류오차 발생 등의 문제로 잦은 교정이 필요하다 (Crosson et al., 2008). 때문에 많은 관측소들이 선형성 (Chen et al., 2010; Winderlich et al., 2010; Crosson, 2008)과 안정성 (Karion et al., 2013)에서 더 좋은 결과를 나타내는 CRDS로 교체하는 추세이다 (Flores et al., 2015; Schibig et al., 2015). 또한 전통적으로 CH₄ 분석 시 사용하는 가스크로마토그래프 - 불꽃 이온화 검출기 (Gas Chromatograph - Flame Ionization Detector; GC-FID)의 경우 선형성이 어느 정도 담보되지만 GC 기기의 특성상 표류오차 (drift)를 보정하기 위한 잦은 검·교정이 필수적이다 (Rapson et al., 2014; Baird et al., 2010).

KMA/NIMS가 참여했던 4차 (2002~2007년), 5차 (2009~2012년) WMO/IAEA 국제 순차순환비교실험에서 NDIR 기기로 분석한 CO₂는 저농도에서 지속적으로 호환성 범위를 벗어났으나, CRDS 기기로 분석에 참여한 6차 실험 (2014~2015년)에서는 저농도와 고농도에서 모두 호환성 범위 내의 결과값을 제시하였다. 이는 최신 기기의 사용이 기존의 전통적 분석 방법의 한계를 많은 부분 보완하여 정확도 높은 값을 산출할 수 있음을 보여준다. 그럼에도 불구하고 최신 기기가 반드시 높은 정확도를 보장하지는 않는데, WCC-CH₄가 주관하는 CH₄ 국제 순차비교실험에서 KMA/NIMS가 제출한 CH₄ 항목의 경우 GC-FID로 측정했던 5차와 CRDS로 분석한 6차 실험의 결과값이 모두 호환성 범위 내에 있었던 반면 인도 IITM의 CRDS 분석값은 호환성 범위를 벗어났다 (WMO, 2021). 이는 최신기기의 사용과 함께 불확도를 줄일 수 있는 올바른 검·교정 방법이 필수적임을 보여준다.

Yver Kwok et al. (2015)는 실험실과 현장에서 사용되고 있는 CRDS 기기들을 대상으로 측정 시 발생할 수 있는 여러 불확도 상승 요소들을 비교 실험하였고, G2401 모델의 경우 시료 주입 후 약 60분에서 가장 낮은 앨런 분산 (Allan deviation) 값이 나타나며 안정된 측정값을 제시함을 확인하였다. 세 관측소 모두 CRDS를 이용한 CO₂, CH₄ 측정 시 시료 주입 이후 50~60분의 주입 시간을 갖고 마지막 10분을 평균하는 방법으로 값을 도출하였는데 (Section 2.4), 이는 국내 온실가스 관측망에서 충분한 주입시간을 확보하여 불확도 요소를 저감하였음을 의미한다.

또한 검·교정 시 사용하는 표준가스의 개수 또한 측정 정확도에 영향을 미칠 수 있음을 확인할 수 있었다. CRDS의 검·교정 방법을 2점 교정에서 4점 교정으로 변경함에 따라 1차보다 2차 실험에서 정확도가 대체로 향상됨을 확인하였다. 실험 결과 JGS, ULD에서 CO₂ 항목은 1차 실험과 비교하여 2차 실험의 절대 오차가 각각 ±0.03 ppm, ±0.04 ppm 감소하였고, CH₄ 항목 또한 AMY와 ULD 절대 오차가 각각 ±0.08 ppb, ±0.07 ppb 감소하였다 (그림 2). 따라서 선형성이 확보된 기기에도 다점 교정은 정확도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

Fig. 2.

(a) CO2 differences (each station - CCL), (b) CH4 differences (each station - CCL), and (c) N2O differences (each station - CCL) in the first and second round of inter-comparison. The dark grey area indicates WMO/GAW network compatibility goal, while the light grey represents WMO/GAW extended network compatibility goal. Error bars stand for the standard deviation of each measurement. The standard deviations of the first round measurements are not available.

4. 요약 및 결론

온실가스 장기 관측자료의 신뢰도를 높이기 위해 2016년과 2020년 국내 온실가스 감시소를 대상으로 순차순환비교실험을 진행하였으며, 그 결과 CO₂와 CH₄는 WMO/GAW 네트워크 호환성 범위 내의 차이값을 나타내었고, N₂O는 AMY를 제외한 나머지 관측소에서 확장 호환성 범위 내의 결과를 보였다. 이는 국제 순차순환비교실험의 결과와 비슷한 경향을 나타내며, 특히 N₂O의 경우, 신뢰성 있는 관측자료를 생산하기 위한 지속적인 노력이 필요함을 확인하였다. 국내 온실가스 관측망을 대상으로 수행된 두 차례의 순차순환비교실험의 결과로 측정 항목별 측정기기의 장, 단점과 관측 수행 시 개선 및 고려할 사항들을 제시하였다.

• 1) CRDS나 OA-ICOS와 같은 최신 광학기기들은 기기의 선형성을 담보하더라도 다점 교정이 1점 교정이나 2점 교정보다 정확도가 높음을 확인할 수 있었다. JGS, ULD의 CRDS 기기 모두 2점 교정에서 4점 교정으로 검·교정 방법을 바꾸면서, 전반적으로 CO₂, CH₄ 측정 결과의 오차가 감소하였다. 현재 세 관측소 모두 4점 교정으로 검·교정 방법을 통일하여 국내 온실가스 관측망에서 검·교정 방법 차이에 기인하는 관측불확도를 줄였다.
• 2) 두 차례의 비교실험을 통해 최신 관측 기기들이 기존 기기의 단점을 상당히 보완하고 있음을 확인하였다. CRDS나 OA-ICOS와 같은 최신 측정기기는 전통적인 측정방법인 NDIR이나 GC보다 안정적인 특성을 나타내었다. 관측정확도의 향상을 위해서는 정확도와 정밀도 모두에서 뛰어난 것으로 나타나는 광학 기반 장비로의 전환이 향후 필요할 것으로 판단된다. 그럼에도 불구하고 최신 관측기기가 정확도를 완벽히 보장할 수는 없으며, 따라서 각 기기와 관측 환경에 맞는 검·교정 방법의 개발 및 적용이 필요하다.
• 3) GC-μECD의 사용 시 기기의 선형성 검증을 통해 각 기기에 적합한 표준가스의 농도와 개수를 결정해야 한다. 선형성 구간은 기기의 모델별로 상이하며 각 관측소에서는 관측 전 기기의 선형성 검증을 선행하여야 한다.
• 4) ULD의 경우 N₂O의 측정값이 호환성 범위 안에 있었으나 표준편차가 호환성 범위의 9배를 초과하였고, 이 경우 표류오차가 증가할 수 있다. 따라서 반복 실험을 통한 기기의 반복성과 재현성을 확인하여 표류오차가 허용범위에 내에 있도록 교정 주기를 설정해야 한다.
• 5) 그럼에도 불구하고 관측기기 이외의 관측소의 관측환경 및 기기의 운용 방안에 따라 측정 정확도는 달라질 수 있으며, 각 관측소 및 측정기기의 특성에 따른 최적의 측정 방법과 운용 방안을 마련하기 위한 지속적인 노력이 필요하다.

Acknowledgments

이 연구는 기상청 국립기상과학원 『한반도 대기조성물질 관측 및 분석기술 개발』 (KMA2018-00522)의 지원으로 수행되었습니다.

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