겨울철 교외 지역 장거리유입 암모니아 및 암모늄과의 관계

1. 서 론

대기 중에 부유하는 직경 2.5 μm 이하인 입자 (PM_2.5)는 호흡기 및 심혈관 질환, 과민증 및 조기 사망과 같은 다양한 건강 이상을 초래할 수 있다 (Hazarika and Srivastava, 2017; Wang et al., 2017). 1차 및 2차 입자로 분류되는 PM_2.5는 SO₂, NO₂, NH₃ 및 휘발성유기화합물 (volatile organic compounds, VOCs) 등의 전구성분에 의해 새로운 미립자 (new particle formation, NPF)를 생성한다 (Huang et al., 2014; Guo et al., 2012; Wu et al., 2007). NPF의 생성 요인 중 하나인 NH₃는 산성 물질의 중화, 2차 에어로졸 입자 형성, 토양 산성화 및 하천의 부영양화 등을 초래하며, 대기 중에 존재하는 NO_x, SO_x 등과 반응하여 질산암모늄 (NH₄NO₃) 및 황산암모늄 ((NH₄)₂SO₄)과 같은 입자를 만든다 (Behera et al., 2013; Cape et al., 2009). 이처럼 대기 중에 존재하는 NH₃는 PM_2.5의 생성에 크게 관여하므로, 중요성이 점차 증가하는 추세이다.

표 1은 대기 중 NH₃ 농도를 분석한 선행 연구 결과이다. 과거 우리나라 NH₃ 농도는 6.90 ppb 수준으로 주요 중국 도시 및 일본보다 낮고, 미국 콜로라도와 프랑스보다 높게 나타났다. 서울의 대기는 NH₃가 풍부한 상태 (ammonia-rich)에서, NH₃에 의해 생성된 NH₄NO₃이 PM_2.5에 다량 함유된 것으로 보고되었다. 일반적으로 대기 중 NH₃는 SO_x와 우선 반응하여 (NH₄)₂SO₄ 및 (NH₄)HSO₄ 등을 형성하고, 잔여 NH₃가 HNO₃와 반응하여 NH₄NO₃ 등을 형성한다 (Li et al., 2017; Xiu et al., 2004). 이를 기반으로 몰비 (molar ratio) 기준 [NH₄⁺]/[SO₄^2-]가 1.5 이상이면 대기 중 암모니아가 풍부한 상태로 정의되며, [NO₃^-]/[SO₄^2-]와 상관관계를 분석하여, 몰비가 높을수록 PM_2.5 내 NH₄NO₃의 비율이 높아지는 것으로 알려져 있다 (Xu et al., 2019; Zhang et al., 2018; Pathak et al., 2009). 선행연구에서 서울의 [NH₄⁺]/[SO₄^2-] 몰비는 3.83으로 대기 중 암모니아가 풍부한 상태였으며, [NO₃^-]/[SO₄^2-] 몰비는 3.67로 PM_2.5 농도가 126.67 μg/m³인 베이징과 비슷한 수준이었다. 즉, 서울은 대기 중의 풍부한 암모니아로 인하여 대기 중에 존재하는 SO_x 및 NO_x과 PM_2.5 생성 반응을 충분히 유도할 수 있다.

Table 1.

Results of PM2.5 ions, molar ratio and ammonia concentrations in the previous studies.

대기 중 NH₃의 배출원은 매우 다양하다. 선행 연구에 의하면 농업은 전 세계 NH₃ 배출량의 80%를 차지하는 것으로 알려져 있으며, 이 외에 하수 처리 시설, 자동차, 폐기물 처리 등의 인위적 배출과 식물 및 토양 등에 의한 자연적 배출들이 있다 (Teng et al., 2017; Chang et al., 2016; Hu et al., 2014; Behera et al., 2013; Pandolfi et al., 2012; Reche et al., 2012; Sutton et al., 2008; Li et al., 2006; Matsumoto et al., 2006; Nowak et al., 2006; Perrino et al., 2002). 그러나 이러한 연구들은 대기 상태에 따른 NH₃의 확산과 수송에 대한 정보가 매우 부족하다 (Zong et al., 2018; Kotchenruther et al., 2016; Wang et al., 2016). 특히, 한반도 미세먼지 고농도 사례는 중국으로부터의 영향이 주요 원인으로 평가되며, 선행 연구에 의하면 겨울철에 발생하는 중국의 미세먼지 영향으로 PM_2.5 내 NH₄NO₃ 및 (NH₄)₂SO₄이 증가하는 것으로 보고되고 있음에도 불구하고 중국 영향에 의한 NH₃의 한반도 유입은 평가되고 있지 않은 실정이다.

본 연구에서는 전라남도 무안군에 위치한 목포대학교에서 PM_2.5 포집과 대기 중 NH₃ 농도 측정하였다. 또한, 인공위성을 이용한 에어로졸의 광학적두께 (Aerosol Optical Thickness, AOT)와 비교 분석하여, PM_2.5 및 PM_2.5 생성 전구물질, 특히 NH₃의 장거리 수송을 규명하고자 한다. 본 연구 결과는 장거리 수송에 의한 NH₃ 증가 및 국내 유입에 따른 NH₄⁺ 농도와의 관계를 규명하고자 한다.

2. 방 법

2. 1 측정위치

대기 중 NH₃의 장거리 수송을 분석하고자 목포대학교 환경공학과 (위도: 34.9133, 경도: 126.4373)에서 2019년 12월 2일부터 15일까지 13일간 포집이 이루어졌다. 목포대학교는 승달산이 북동쪽에 있으며, 주변 산업시설이 없는 교외 지역으로, 소규모 주거지역 및 농업지역이 주변에 있다 (그림 1). 서쪽으로 약 4 km 거리에 서해안이 있어 장거리 유입되는 이동성 오염물질에 영향을 받는다.

Fig. 1.

Schematic of the equipment for the real time and semi-real time measurements.

2. 2 실시간 측정방법

본 연구에서는 목포대학교 환경공학과 옥상 (지상높이 19.4 m)으로부터 직경 25 cm 공기관을 설치하여, 유속 0.4 m/s 하에 2층 분석실로 외부 공기를 유입하였다. 유입된 공기관으로부터 등속흡인 하에, 2대의 베타레이 분석기를 이용하여 PM_2.5 질량농도를 실시간 측정하였다. 본 연구에 사용된 베타레이 측정기 (Model 5014i Beta, ThermoFisher Inc., USA)는 PM_2.5 임팩터 및 유량 16.67 L/min하에, 연속 공급에 의한 유리섬유 필터에 베타선 (14C beta source <100 μCi (<3.7 Mbq)) 감쇄 (attenuation)에 의해 농도가 결정되며, 포집 질량 최대 1,500 μg 이내에서 5%의 농도 정확도 및 2% 정밀도를 나타낸다. 40°C로 설정된 가열 관에 의해 습기의 영향을 배제하여, PM_2.5 자료를 산출하였다. 또한, Muliti Angle Absorption Photometers (MAAP) (Model 5012, Thermo Scientific, USA)을 활용하여 실시간 equivalent Black Carbon (eBC) 및 Optical particle sizer (OPS)를 이용하여 입경별 수농도를 측정하였다. MAAP은 파장 670 nm에 의해 광투과 및 광산란에 의한 알베도 (albedo)를 측정하여, 시간에 따른 누적 포집 분진의 알베도 감쇠량으로부터 eBC 질량농도 (μg/m³)를 측정하며, OPS는 약 120°의 산란각에 의한 산란 광도를 측정하여 입경별 수농도를 산출한다.

대기 중 NH₃를 실시간 측정하고자, 공동광자감쇠분광법 (cavity ring-down spectroscopy, CRDS)을 바탕으로 한 실시간 측정장비 (Los Gatos Research (LGR), ABB Inc., Quebec, Canada)를 이용하였다. 공동광자감쇠분광법은 유입 NH₃에 대한 특정파장을 조사하여 흡수강도의 감쇄율에 의해 농도를 산출한다. 주입된 NH₃는 측정기기 내 공동 (cavity) 안에서 지속적인 왕복운동 (ring-down)에 의해 흡수강도 변이에 의해 농도를 산출하기 때문에 매우 저농도 (<1 ppb)의 농도를 측정할 수 있다 (그림 2). CRDS NH₃ 측정기는 일반 희석기를 이용하여 검교정이 매우 까다롭다. 즉, 교정 중 희석기 자체에 의한 NH₃ 흡수에 의한 소실 및 간접현상이 크게 나타나 목적농도에 도달하기까지 검교정 시간이 매우 길거나, 도달하지 못하는 경우가 빈번히 발생한다. 본 연구에 사용된 LGR CRDS NH₃ 측정기는 측정 시간 전 자체 제작된 표준시료 희석기에 의해 검교정하였다 (그림 2). 간략히, 전해 연마 (electoric polishing, EP) 처리된 특수제작된 두 개의 mass flow controller (MFC) 및 혼합관 (mixing chamber)을 이용하여 CRDS NH₃ 측정기를 검교정하였다. 본 희석기를 이용하여, 목적농도 95%에 도달하기까지 약 30분이 소요되어, 기존의 희석기와 비교할 때 매우 빠른 시간에 목적농도 (500 ppb, 1 ppm)에 도달하였다. 본 표준시료 희석기를 이용하여 측정 전후에 검교정을 진행하였으며, 정확도 100±3% 내에서 목적농도를 유지하였다.

Fig. 2.

Schematic diagram of home-made dilutor for LGR-CRDS NH3 analyzer.

2. 3 준실시간 분석방법

시료 채취는 자체 제작한 두 대의 PM_2.5 포집기를 이용하여 3시간 간격으로 초미세먼지를 자동 포집하였다. 질량유량계 (VICD240-8SW-AIR-100L, ㈜MFC Korea, Repulib of Korea)에 의해 제어된 유입공기는 42 L/min 유량 하에, 8개의 필터팩이 프로그램에 의해 자동 작동되는 전동 밸브에 의해 3시간 간격으로 PM_2.5를 자동 포집하였다. 두 대에 동일한 석영 여과지 (Pallflex, 2500QATUP, Pall Corp., USA)를 이용하여, 동일 시간에 포집된 석영 여과지를 합하여, 유기탄소 (organic carbon, OC), 원소탄소 (elemental carbon, EC), 수용성유기탄소 (water soluble organic carbon, WSOC), 이온성분 및 levoglucosan을 분석하였다.

OC 및 EC 분석은 National Institute of Occupational Safety & Health (NIOSH 5040) 프로토콜 (protocol)을 기초로 한, 탄소분석기 (Lab based OCEC Carbon Aerosol Analyzer, Sunset laboratory Inc., USA)를 이용하였다. 탄소분석기는 열광학적 투과도법을 이용한 분석법으로 OC, EC를 열분해하여 최종 환원된 CH₄를 일차적으로 정량 분석하고, 이를 다시 레이저 광투과에 의해 OC 및 EC의 분율을 보정하였다. 전체시료의 10% 재차 분석 및 단당을 이용한 외부표준물질을 이용하여 5% 이내 정확 정밀도를 유지하였다. OC 및 EC를 분석 후, 이온성분을 분석하였다. 본 연구에서는 수용성 음이온 (Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-) 및 양이온 (NH₄⁺, K⁺)을 분석하고자 두 대의 이온크로마토그래피를 동시 이용하였다. 이온성분 분석을 위해 30 mL의 증류수를 이용하여 4°C로 설정된 유체 순환기 (CA-111, Eyela, Japan)와 초음파기 (8800, Branson, USA)를 이용해 2시간 동안 추출하였다. 최종 추출액은 음이온 이온크로마토그래피 (Metrohm 930 Switzerland, Metrosp A Supp 150/4.0 column, 3.7 mM Na₂CO₃ & 1.0 mM NaHCO₃) 및 양이온 이온크로마토그래피 (Metrohm 930 Swizerland, Metrosep C4-250/4.0 column, 5 mM HNO₃)에 250 μL 동시 주입하여 각각 전기전도도 검출기에 의해서 분석되었다. 전체시료의 10% 재차 분석정밀도, 매 15개 시료 분석 후 대표 표준시료를 분석하여, 검량선에 대한 일관성 등을 확인하였다. 이온분석에 사용된 동일 희석시료를 총탄소분석기 (Sievers M9, GE, USA)를 이용하여 대기 중 WSOC를 분석하였다. Acid (H₃PO₄) & Oxidizer ((NH₄)₂S₂O₈) 각각 2.0 μL/min, 0.5 μL/min 유량하에, UV 체류 반응에 따른 총탄소 (유기탄소 및 무기탄소) 및 무기탄소의 차에 의해 산출된 수용성유기탄소를 전기전도도검출기를 이용하여 분석하였다. 단당을 이용한 외부표준물질을 이용하여 5% 이내 정확 정밀도를 유지하였으며, 모든 시료는 2번 분석하여, 재차분석간 농도의 차이는 1% 미만으로 분석되었다.

마지막으로 Levoglucosan을 분석하고자 LC/MSMS (LC; 1200, tandem-MS; 6410, Agilent Technologies, USA)를 이용하였다. 본 연구에서는 ZORBAX (Eclipse XDB-C18 Analytical 4.6×150 mm 5-Micron) 컬럼을 이용하여, 2 mM Ammonium acetate buffer 용액 하에 Levoglucosan를 분석하였다. 본 연구에서는 levoglucosan 분석을 위해 3 Collision Energy (CE)에 의해 발생한 전구이온를 이용하여, 생성이온 59 m/z를 정량 분석에 최종 이용하였다 (그림 3).

Fig. 3.

Mass fragment ions (m/z) of product ion for Levoglucosan using LC/MSMS.

3. 결 과

3. 1 PM_2.5 농도 및 구성 성분

본 연구에서 측정된 PM_2.5 농도 및 구성 성분의 농도를 표 2에 나타내었다. PM_2.5의 평균 농도는 13.92 μg/m³으로 나타났다. 분석의 정도관리를 위해 PM_2.5는 2대의 베타레이를 이용하여 PM_2.5 질량농도를 측정하였으며, 측정기기별 PM_2.5의 농도는 각각 13.988±7.607 μg/m³ (T1), 13.860±7.974 μg/m³ (R1)로 정밀도 0.78%로 측정 결과를 신뢰할 수 있었다. 타지역 PM_2.5 농도 결과를 살펴보면, 중국 23개 도시의 PM_2.5 평균 농도는 56±26 μg/m³이며, 농촌지역의 농도는 14±14 μg/m³으로 분석되어 (Xu et al., 2017; Mooibroek et al., 2011), 본 연구 지역 PM_2.5 농도는 전형적인 농촌지역의 특성을 가지고 있는 것으로 평가된다.

Table 2.

Analytical results of PM2.5 chemical concentrations.

eBC 평균 농도는 0.819±0.583 μg/m³으로 나타났고, PM_2.5의 약 5.88%를 차지하고 있다. 대기상에 존재하는 BC는 특정 유해 물질로 지정되지 않는 PM보다 높은 독성을 함유하고 있다. 이에 1980년 세계보건기구 (World Health Organization, WHO)는 BC입자의 유해성과 관련하여 노출 임계값에 대한 첫 번째 지침을 마련하였다 (WHO, 2012). BC는 화석연료 및 바이오매스의 불완전 연소에 의해 생성되며, 최근 연구에 따르면 BC 배출량과 디젤 연소에 대한 상관성이 과학적으로 증명되었다 (Gong et al., 2016). 따라서 BC는 대표적인 교통 대기오염물질로 알려져 있다 (Targino et al., 2016). 연구 지역의 BC 농도를 평가하기 위하여 대한민국 주요 도시의 PM_2.5 내 BC 농도를 확인한 결과, 청주 18.2±5.3%, 광주 17.1±3.7% 및 서울 14.8±4.0%로 나타나 본 연구에서 측정된 BC 농도보다 높은 것으로 나타났다 (Park and Kim., 2004). 이러한 원인은 연구 지역의 특성을 반영한 결과로 해석된다.

연구 지역의 WSOC 평균 농도는 4.508±2.527 μg/m³으로 PM_2.5의 약 32%를 차지하고 있었다. 대기 중 WSOC는 PM_2.5 내 2차 성분의 분율을 추적할 수 있다 (Wozniak et al., 2012; Park et al., 2006). WSOC의 주요 원인으로는 생물성 연료의 연소 및 수용성 유기화합물로 구성된 2차 유기에어로졸 (Secondary Organic Aerosol, SOA)로 나뉜다. 본 연구에서는 생물성 연소에 의한 WSOC의 기여량을 산정하고자 분석된 levoglucosan의 농도를 이용하여 식 (1)과 같이 계산을 하였다.

$\[ {WSOC}_{BB}=\frac{WSO{C}_{BB}}{O{C}_{BB}}\times \frac{O{C}_{BB}}{{Levoglucosan}_{BB}}\times Leboglucosa \]$

(1)

여기서, WSOC_BB는 생물성 연소로 기인한 WSOC이며, OC_BB와 Levoglucosan_BB는 OC와 levoglucosan의 생물성 연소에 의한 정량적 기여량을 나타낸다. 산출된 WSOC_BB와 TOC로 분석된 WSOC의 결과 값의 차이로부터 WSOC 중 비 식생연소 기여량, 즉 2차 유기탄소 기여량을 최종 산출하였다. WSOC_BB/OC_BB는 Sannigrahi et al. (2006)의 연구 결과로부터 계산되었으며, OC_BB/Levoglucosan_BB는 선행 연소실험에서 연구된 결과의 평균 값을 0.24±0.04 (평균±95% 신뢰수준)을 적용하였다 (Salma et al., 2017; Calvo et al., 2015; Gonçalves et al., 2011; Puxbaum et al., 2007; Fine et al., 2004). 따라서 산출된 WSOC_BB와 TOC로 분석된 WSOC의 결과 값의 차이로부터 WSOCN_BB가 구분된다. 계산 결과, 연구 지역의 WSOC는 약 8.07%가 WSOC_BB, 91.93%가 WSOCN_BB로 나타났다. 즉, 연구 지역의 WSOC는 생물성 연소에 의한 기여량이 비교적 적다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 측정된 levoglucosan의 농도 및 K⁺에서도 확인된다. levoglucosan은 연소온도가 300°C 이상일 때 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 분해에 의해서만 생성될 수 있는 물질로서 생물성 연소에 의한 PM_2.5의 지표 물질 중 하나로 이용된다 (Achad et al., 2018; Simoneit et al., 1999). K⁺는 목재에 약 0.1%, 초본 식물에 0.2% 이상, 올리브 등의 작물에 3% 이상 함유되어 있기 때문에 levoglucosan과 마찬가지로 생물성 연소의 지표 물질 중 하나로 사용된다 (Mason et al., 2016). 선행 연구 결과 일반적인 도시의 PM_2.5 내 levoglucosan 농도는 약 500~1,500 ng/m³ 수준이었으며, K⁺의 농도는 약 0.109 μg/m³이었다 (Achad et al., 2018; Zhang et al., 2008; Zdrahal et al., 2002). 본 연구에서 측정된 Levoglucosan과 K⁺의 평균 농도는 각각 0.075, 0.105 μg/m³ 수준으로 선행 연구 결과에서 제시된 농도보다 낮거나 비슷한 수준이었다. 결론적으로 연구 지역에서 수집된 PM_2.5의 배출원은 생물성 연소에 의한 영향이 매우 적다는 것을 확인할 수 있다.

NO₃^-, SO₄^2-, NH₄⁺, K⁺ 등의 수용성 이온 (Water-soluble inorganic ions (WSI))은 PM_2.5 중량의 20~77%를 차지하고 있는 것으로 알려져 있다 (Huang et al., 2014). 본 연구에서 측정된 4가지 이온성분의 합은 PM_2.5 중량의 약 63.6%를 차지하고 있었으며, 항목별 농도는 NH₄⁺ 2.089 μg/m³ NO₃^- 3.812 μg/m³, SO₄^2- 2.853 μg/m³, K⁺ 0.105 μg/m³로 나타났다 (Sun et al., 2019; Huang et al., 2014). 수용성 이온성분 중 SO₄^2-, NO₃^-, NH₄⁺ (SNA)는 이온성분 중 가장 큰 비중을 차지하고, 이들 성분은 SOA 형성 과정을 이해하는데 중요한 요소이다 (Jimenez et al., 2009). SOA 형성 반응의 지배적인 요인인 NH₃의 함량은 PM_2.5에 함유된 NO₃^-, SO₄^2-, NH₄⁺의 몰비를 이용하여 확인하였다. 앞서 설명한 바와 같이, PM_2.5 내 [NH₄⁺]/[SO₄^2-]의 몰비가 1.5 이상이면 대기 중 ammonia-rich로 정의될 수 있다 (Xu et al., 2019; Pathak et al., 2009). 또한 [NO₃^-]/[SO₄^2-]의 몰비가 1.5 이하이면 PM_2.5의 SOA에 SO₄^2-의 기여량이 큰 것으로 해석되고, [NO₃^-]/[SO₄^2-]의 몰비가 증가할수록 PM_2.5의 SOA에 NO₃^-의 기여량 및 대기 중 ammonia-rich로 정의된다. 본 연구에서 [NH₄⁺]/[SO₄^2-]의 몰비는 3.88, [NO₃^-]/[SO₄^2-]의 몰비는 2.05로 분석되었다 (Xu et al., 2019; Zhang et al., 2018). 따라서 연구 지역의 대기 중 NH₃는 풍부한 상태이며 비교적 SOA의 형성 반응이 쉽게 일어날 수 있다.

연구 결과를 요약하면, 연구 지역은 전형적인 농촌의 PM_2.5 농도를 나타냈으며, eBC는 PM_2.5의 약 5.8%, WSOC는 PM_2.5의 약 32.8%, WSI는 PM_2.5의 약 63.6%였다. WSOC_BB 및 WSOCN_BB, levoglucosan 및 K⁺ 농도를 기준으로 판단할 때 연구 지역의 PM_2.5의 배출원으로 생물성 연소에 의한 영향은 비교적 적다. 또한 WSI 중 SNA는 PM_2.5의 약 64.7%로 WSI의 대부분을 차지하고 있었으며, [NH₄⁺]/[SO₄^2-]의 몰비 및 [NO₃^-]/[SO₄^2-]의 몰비를 기준으로 평가할 때 연구 지역의 PM_2.5는 SOA가 큰 비중을 차지하고 있었으며, 대기 중의 NH₃가 매우 풍부한 상태이다.

3. 2 연구 기간 중 권역별 미세먼지 농도변화 및 측정지점 일변화

연구 기간 중 권역별 미세먼지 변화를 확인하기 위하여 위성 관측자료와 지상 관측자료를 이용하였다. 위성에서 관측된 에어로졸 광학 두께 (AOT)는 미국 해양기상청 (NOAA)의 환경 위성인 Suomi-NPP 위성의 Visible Infrared Imaging Radiometer Suite (VIIRS) 자료를 사용하였다. Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer (MODIS) 센서용으로 개발된 알고리즘을 기반으로 VIIRS 센서 특징에 맞도록 조정 및 개선된 값을 사용하였다. VIIRS AOT 산출물의 공간 분해능은 약 6 킬로미터 (km)이며, 정확도 ~0.12를 가진다 (Huang et al., 2016). 관측자료의 지역은 우리나라와 중국을 포함하는 영역 (동경 100°~140°, 북위 25°~50°)으로서, 대부분의 인위적인 오염원이 포함되어 있는 지역을 대상으로 하였다. 지상 관측자료는 대한민국 대기환경 측정망에서 일별로 관측된 PM_2.5 농도를 사용하였으며, 지상 관측망자료의 위치와 농도는 그림 4에 나타내었다.

Fig. 4.

PM2.5 concentrations (PM network) measured by the Ministry of Environment and VIIRS retrieved by AOT (color bar: AOT level).

AOT 관측자료를 살펴보면 2019년 12월 6일 중국 Beijing, Shanhai, Tianjin, Chungqing, Hangzhou, Harbin 등 6개 도시 지역에서 입자상 물질의 농도가 서서히 상승한 후 8일에서 9일 최고값을 나타내었다. 6일부터 증가한 입자상 물질은 시간이 지남에 따라 한반도에 영향을 미친 것으로 나타나며, AOT 자료를 바탕으로 한반도에 직접적인 영향은 12월 7일 이후로 분석된다. 한편, 지상 관측자료의 PM_2.5 지역별 일변화를 살펴보면 수도권인 B 권역에서 12월 2일부터 6일까지는 평균 14±1 μg/m³로 비교적 일정하게 유지되며, 이후 12월 7일부터 PM_2.5 농도는 큰 폭으로 증가하여 12월 10~11일에 71.33±5.03 μg/m³, 48.67±5.13 μg/m³로 고농도를 나타내었으며, 이후 감소하였다. C권역에서도 12월 7일부터 증가추세를 보이다 12월 10일 61.75±6.85 μg/m³로 최고값을 나타냈다. 권역별 PM_2.5 증감 추이는 12월 7일부터 증가하다 12월 10일 최고값을 나타내는데, F권역은 하루 늦은 12월 11일에 나타난다. 권역별 PM_2.5 평균 농도 최고값은 D권역 43±10 μg/m³, E권역 42±9 μg/m³, A권역 58 μg/m³나타냈고, F권역은 32 μg/m³이었다. AOT 관측자료와 지상 관측자료를 비교하면 중국에서 발생한 입자상 물질의 농도은 한반도에 영향을 미치며, 중국의 입자상 물질 최고 농도를 나타낸 시간과 한반도의 최고 농도를 나타낸 시간에 약 2일의 차이가 있는 것으로 분석되었다.

연구 기간 중 측정 항목별 일변화를 그림 5에 나타내었으며, 중국에서 발생한 입자상 물질의 영향 시간을 확인하기 위하여 PM_2.5에 함유된 Cl^- 농도를 살펴보았다. Cl^- 농도는 12월 7일 21시 이전에 PM_2.5 내 약 5% 함유되어 있었지만, 12월 7일 21시 이후 11%를 나타내었으며, 12월 11일 18% 이상으로 나타났다. 이후 12월 13일에 다시 5% 수준으로 감소하였다. 선행 연구에 의하면 해염 영향을 받은 PM_2.5는 Cl^- 함량이 높으며, PM_2.5 내 Cl^-의 농도가 13% 이상일 경우 해염 영향이 강하게 나타날 수 있음을 주장하였다 (Tao et al., 2014; Xiu et al., 2004). 본 연구 지역과 중국 사이에는 우리나라 서해가 위치해 있으며, 중국에서 발생한 입자상 물질의 영향이 있을 경우 PM_2.5 내 Cl^- 농도의 증가가 발생한다. 이를 바탕으로 연구 지역의 농도를 판단했을 때 중국에서 발생한 입자상 물질의 영향은 12월 7일부터 12월 13일까지 (이벤트 기간)로 분석된다.

Fig. 5.

Temporal concentrations of PM2.5 concentrations and diurnal patterns of NH3, NH4+, levoglucosan, and K+.

중국에서 발생한 PM_2.5는 측정 지역에 영향을 미치는 7~12일에 levoglucosan을 제외한 모든 측정 성분 농도가 증가하였다. 좀 더 자세히 살펴보면 (표 3) PM_2.5 (T1, R1), eBC, WSOC의 농도는 이벤트 기간 중 최고값이 각각 57.13 μg/m³, 65.73 μg/m³, 3.77 μg/m³, 17.58 μg/m³로 나타났고, 연구 기간 전체 평균 농도는 13.99 μg/m³, 13.86 μg/m³, 0.82 μg/m³, 4.51 μg/m³로 이벤트 기간 동안 약 3배 이상 높았다. 무기 이온 성분인 NH₄⁺, NO₃^- 농도는 이벤트 기간 중 최고값이 각각 14.71 μg/m³, 25.09 μg/m³이었고, 전체 연구 기간 평균 농도는 2.09 μg/m³, 3.81 μg/m³로 약 6배 이상 높았다. 특이한 점은 가스상 물질인 NH₃의 농도 증가이다. 이벤트 기간 동안 NH₃ 최고농도는 17.92 ppb로 연구 기간 전체 평균 농도인 8.579 ppb보다 약 2배 높게 측정되었다. 선행 연구에 의하면 NH₃는 장거리 수송 시 황산 및 질산 등과 반응하여 입자상 형태의 NH₄⁺로 변화하는 것으로 알려져 있으며, 해양 이동 시 Cl^-과 반응하여 NH₄Cl 등의 입자상 물질로도 일부 변화하는 것으로 보고되고 있다 (Hsu et al., 2019; Ding et al., 2017; Li et al., 2017; Xiu et al., 2004). 하지만 본 연구에서와 같이 가스상 NH₃ 형태로 장거리 수송이 일어난 사례는 거의 찾아 볼 수 없다. 가스상 NH₃의 장거리 수송을 확인하기 위하여 [NH₄⁺]/[SO₄^2-] 몰비, [NO₃^-]/[SO₄^2-] 몰비 및 [NH₃]/([NH₃]+[NH₄⁺])의 상관성을 확인하였다 (그림 6). 그림에서와 같이 [NH₄⁺]/[SO₄^2-] 몰비는 연구 기간 중 모두 1.5 이상으로 ammonia-rich로 나타났다. [NO₃^-]/[SO₄^2-] 몰비는 약 0.3~8까지의 범위를 나타냈으며, [NO₃^-]/[SO₄^2-] 몰비가 1.5 이상을 나타내는 기간은 대부분 중국에서 발생한 입자상 물질이 연구 지역에 영향을 미치는 시기로 분석되었다. 또한 [NH₃]/([NH₃]+[NH₄⁺])의 농도비를 살펴보면 중국에서 발생한 입자상 물질이 한반도에 영향을 미치는 시기에 NH₄⁺의 증가가 나타났다. 결론적으로 생성된 NH₄⁺ 기반의 PM_2.5 물질은 중국으로부터 장거리 수송된 NH₃가 주요 원인으로 분석되었다. 따라서 본 연구에서는 장거리 수송된 NH₃가 NH₄⁺ 기반의 2차 성분의 생성에 기여한다.

Table 3.

Analytical results of PM2.5 chemical concentrations. during the event and non-event periods.

Fig. 6.

Nitrate to sulfate molar ratio as a function of as a function of ammonium to sulfate molar ratio.

4. 결 론

본 연구에서는 PM_2.5 및 PM_2.5 생성 전구물질, 특히 NH₃의 장거리 수송 및 2차 생성에 대한 영향을 규명하고자, 전라남도 목포대학교에서 PM_2.5 성분 및 대기 중 NH₃ 농도 측정하여, 에어로졸의 광학적두께 (Aerosol Optical Thickness, AOT)와 비교 분석하였다. 연구 결과, 연구 기간 중 중국의 입자상 물질이 연구 지역에 영향을 미치는 기간이 발생하였으며, 이 때 PM_2.5 및 무기 이온성분, eBC, WSOC 등이 증가하였다. 연구 기간 중 NH₃ 농도, [NH₄⁺]/[SO₄^2-] 몰비, [NO₃^-]/[SO₄^2-] 몰비 및 [NH₃]/([NH₃]+[NH₄⁺])의 상관성을 확인한 결과 가스상 물질인 NH₃가 장거리 수송으로 이동되었다. 이후 2차 성분 생성에 기여 하는 것으로 분석된다. 본 연구 결과를 바탕으로 향후 NH₃ 등과 같은 2차 성분 전구 물질에 대한 장거리 수송 연구를 추가적으로 수행할 예정이며, 본 연구 결과는 장거리 수송 및 장거리 수송에 의해, 국내에서 생성되는 미세먼지 발생 연구를 위한 자료로 사용될 수 있다.

Acknowledgments

본 연구는 농촌진흥청 국립농업과학원 농업과학기술 연구개발사업 (과제번호: PJ014900)의 지원 및 한국연구재단 (NRF-2020R1I1A3054851)의 지원을 받아 수행하였습니다. 자료 분석에 도움을 주신 목포대학교 최운선 연구원님께 깊은 감사드립니다.

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